JPS6355548B2

JPS6355548B2 -

Info

Publication number: JPS6355548B2
Application number: JP58141174A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Kenji Minami; Shigehiro Nishimura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1988-11-02
Also published as: JPS6032864A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、機械部品や化粧合板等の物品表面に
塗布後、加熱乾燥して該物品表面上に被膜を形成
せしめ、該物品表面を傷や汚れから保護する剥離
性保護被膜組成物に関する。

剥離性保護被膜組成物は、物品表面に生じる傷
や汚れなどを防止する目的から、被膜とした時の
強靭性にすぐれ、耐候性や耐汚染性などの耐久性
が良好であることが要求される。また、一方、被
膜が著しく汚損したり表面を保護する必要がなく
なつた時には、物体表面から容易に剥離できると
いう良好な剥離性を備えていることが必要とされ
る。

この様な機能をもつた従来の剥離性塗料として
は、ポリ塩化ビニルのプラスチゾル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールの
有機溶剤溶液などが知られている。しかしこれら
はいずれもケトン類や塩素化炭化水素等の強力な
溶媒を使用している為、塗装品、合成樹脂成型
品、積層品等の保護すべき物体の表面を侵すおそ
れがある。そのため一般に非塗装の金属表面、タ
イル、ガラス等の無機材料にしか使用出来なかつ
た。

このような欠点を改善する為、水性エマルシヨ
ンを剥離性塗料として使用する試みもなされてい
る。かかる水性エマルシヨンを用いれば、すでに
塗装された物体や合成樹脂成型品への適用も可能
である。ところが、一般に水性エマルシヨンから
形成される被膜は、容易に剥離させる目的で剥離
性と抗張力を向上させると成膜性、伸び率が低下
し、また被膜に適度な伸びを与えると高温時には
べたつきが生じてくるという問題があつた。

本発明者らは、この様な従来の剥離性塗料の問
題点を改良すべく鋭意研究を続けた結果、本発明
に到達した。

従つて本発明の目的は、強靭で剥離性、成膜性
に優れた剥離性保護被膜組成物を提供するもので
ある。

即ち本発明は、炭素数１〜４個のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル(A)50
〜97重量％、水酸基および／またはエポキシ基含
有不飽和単量体(B)２〜30重量％、(A)および(B)成分
と共重合可能な不飽和単体(C)０〜20重量％並びに
ベンゾグアナミン樹脂(D)１〜30重量％（但し、
(A)、(B)、(C)および(D)成分の合計は100重量％であ
る。）からなる単量体混合物を乳化重合して得ら
れる熱硬化性水性分散体を主成分とする剥離性保
護組成物に関するものである。

本発明において、炭素数１〜４個のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル(A)
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル等
を挙げることができる。

その使用量は、単量体混合物中で50〜97重量％
の範囲の比率である。50重量％未満では、ベンゾ
グアナミン樹脂(D)の溶解度が低下し、重合安定性
が不良となる。また、97重量％を超える量ではベ
ンゾグアナミン樹脂(D)の架橋による特性が充分に
発揮できない。

水酸基および／またはエポキシ基含有不飽和単
量体(B)としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロ−ルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタアクリルアミド、
アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジ
ル、アクリルグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノアリルーエテル、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタアクリレート等が挙げられる。

該単量体の使用量は２〜30重量％の範囲の比率
である。２％未満の場合は、ベンゾグアナミン樹
脂(D)との架橋が充分に行われず、強度が低下す
る。逆に30％を超える量では、ベンゾグアナミン
樹脂(D)との混合比率にもよるが、硬化物が一般に
脆くなつたり耐水性が低下するので望ましくな
い。

炭素数１〜４個のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル(A)および水酸基およ
び／またはエポキシ基含有不飽和単量体(B)と共重
合可能な不飽和単量体(C)としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類；炭素数５個以
上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル類；アクリル酸、メタアクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸類等があげられる。これらの不飽和単
量体(C)は、所望する熱硬化性水性分散体の物性に
応じて適宜選択されるものであり、単量体混合物
全量の20重量％以下の量で使用するものである。

ベンゾグアナミン樹脂(D)としては、特公昭45−
7314号明細書に示す方法によつて製造される脱水
ベンゾグアナミン；メチルエ−テル化ベンゾグア
ナミン；ブチルエーテル化ベンゾグアナミン等が
挙げられる。該樹脂(D)の使用量は１〜30重量％の
範囲の比率である。使用量が１重量％未満では熱
硬化後の架橋効果が明瞭でなく、30重量％を超え
る量ではベンゾグアナミン樹脂(D)が単量体混合物
中で十分溶解せず、乳化重合時に凝集物が生成し
やすくなる。

本発明の剥離性保護被膜組成物の主成分である
熱硬化性水性分散体は、従来公知の乳化重合法に
よつて製造できる。

乳化重合に際して用いられる乳化剤としては、
例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、アルキルアリルポリエーテル
硫酸塩等の陰イオン性乳化剤、あるいはポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル、オキシエチ
レン−オキシプロピレン共重合体等の非イオン性
乳化剤等の当業界で通常用いられる乳化剤の１種
又は２種以上を適宜選択して使用することができ
る。

重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられ
る重合開始剤を用いることができる。このような
重合開始剤としては、例えば過酸化水素や過流酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等
のラジカル発生剤、あるいはこれらのラジカル発
生剤とアスコルビン酸、亜硫酸塩類、スルホキシ
レート類等との組合わせよりなるいわゆるレドツ
クス系触媒を用いることができる。

乳化重合の際の反応温度は、０〜90℃の範囲
で、使用する重合開始剤の種類に応じて任意に選
択できる。

本発明の剥離性保護被膜組成物は、このように
して得られた熱硬化性水性分散体を主成分とし、
これに必要に応じて造膜助剤、増粘剤、消泡剤、
剥離性調節剤等公知の各種添加剤を配合してなる
ものである。もちろん、上記熱硬化性水性分散体
単独を剥離性保護被膜組成物として用いることも
できる。

造膜助剤としては、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース類や、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ等が挙げられる。消泡剤として
は、サンノブコ社製ノブコ8034、丸善薬品社製ア
ンチツクスＬ−500等があげられる。剥離性調節
剤としては、日本ユニカー社製Formasil45、東
芝シリコーン社製SH−31、東邦化学社製Ｅ−4B
等が挙げられる。

前記熱硬化性水性分散体にこれら各種添加剤を
配合するには、通常公知の混合方法によることが
できる。

このようにして得られた本発明の剥離性保護被
膜組成物から得られる被膜は、従来の水性エマル
シヨンから形成される被膜と比較して、強度が高
くしかも容易に剥離できる。本発明の剥離性保護
被膜組成物がこのように優れた特長を発揮する理
由については未だ定かではないが、次の様に考え
られる。即ち、従来のアクリル系乳化重合物を主
成分とする剥離性保護被膜組成物は、硬度を高く
した場合には剥離性保護被膜組成物として必要な
柔軟性が低下する傾向があつたが、本発明の熱硬
化性水性分散体を主成分とする剥離性保護被膜組
成物は、ベンゾグアナミン樹脂が粒子内に相溶し
て存在するため均一に架橋が起こり、そのために
比較的低温でも硬化して強度と伸びが両方とも高
くなり優れた性能を発揮すると考えられる。しか
し、この理由だけで本発明が何ら制限を受けるも
のではない。

以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、勿論本発明がこれらの実施例により限定され
るものではない。尚、実施例及び比較例中の部は
重量部を、％は重量％を示すものとする。

実施例１温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に“ハイ
テノールＮ−08”（第一工業製薬社製、アニオン
性界面活性剤）10部、過硫酸アンモニウム1.25部
及び水244.4部を仕込み、撹拌下に反応容器内を
窒素置換した後、湯浴中で加熱した。液温が60℃
に達した後、メタアクリル酸メチル50部、アクリ
ル酸エチル167.5部、メタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル25部、メタアクリル酸7.5および脱水
ベンゾグアナミン樹脂（メチロール化ベンゾグア
ナミンの初期縮合物）（日本触媒化学工業社製）
25部から成る単量体混合物と亜硫酸水素ナトリウ
ム２重量％水溶液31.3部とを、それぞれ２時間に
わたつて滴下した。滴下終了後、反応液を60℃で
２時間維持した。反応終了後冷却し、固形分49.2
％、PH2.9、粘度59cpsの熱硬化性水性分散体(1)を
得た。この熱硬化性水性分散体(1)100部にポリア
クリル酸ソーダ２％水溶液１部および東邦化学社
製Ｅ−4B2部を配合して、本発明の剥離性保護被
膜組成物とした。この組成物をメラミン化粧合板
に200ミクロンの厚みに塗布し、110℃で５分間加
熱乾燥し、保護被膜を作成した。

この被膜は透明で、耐ブロツキング性が良好で
あつた。また、被膜の伸びは560％、抗張力は130
Kg／cm²であつた。この被膜を端面から剥離したと
ころ、膜切れを起こすことなく容易に剥離するこ
とができた。

比較例１実施例１で、単量体混合物として脱水ベンゾグ
アナミン樹脂を使用せず他の単量体は同じ比率で
使用した単量体混合物を用いる以外は実施例１と
同様にして、固形分50.1％、PH3.1、粘度210cps
の比較水性分散体(1)を得た。この比較水性分散体
(1)を用い、実施例１と同様の配合で剥離性組成物
を調製し、保護被膜を作成した。

被膜は透明であるが、ブロツキングが起り、汚
れやすい傾向があつた。また、被膜の伸びは920
％、強度は42.1Kg／cm²で、端面から剥離したとこ
ろ膜切れが起こり、剥離性は不良であつた。

比較例２実施例１で、単量体混合物としてメタアクリル
酸メチル72.5部、アクリル酸エチル167.5部、メ
タアクリル酸２−ヒドロキシエチル2.5部、メタ
アクリル酸7.5部および脱水ベンゾグアナミン樹
脂25部からなる単量体混合物を用いる以外は実施
例１と同様にして、固形分50.0％、PH2.9、粘度
55cpsの比較水性分散体(2)を得た。この比較水性
分散体(2)を用い、実施例１と同様の配合で剥離性
組成物を調製し、保護被膜を作成した。

被膜は透明で、ブロツキングが起りやすい傾向
があつた。被膜の伸びは880％、強度は83.0Kg／
cm²で、端面から剥離したところ膜切れが起こりや
すく、剥離性はやや不良であつた。

実施例２実施例１で、単量体混合物としてメタアクリル
酸メチル130部、アクリル酸ブチル87.5部、メタ
アクリル酸２−ヒドロキシエチル25部、メタアク
リル酸7.5部および脱水ベンゾグアナミン樹脂
12.5部からなる単量体混合物を用いる以外は実施
例１と同様にして、熱硬化性分散体(2)を得た。こ
の熱硬化性水性分散体(2)100部にヒドロキシエチ
ルセルロース２％水溶液２部およびジエチレング
リコールモノエチルエーテル５部を配合して剥離
性保護被膜組成物とした。この組成物をアルミ板
に100ミクロンの厚みに塗布し、110℃で５分間加
熱乾燥し、保護被膜を作成した。

この被膜は透明で、アルミ板への傷、汚れの付
着を防止できた。また、被膜の伸びは350％、抗
張力は150Kg／cm²であつた。この被膜を端面から
剥離したところ、容易に連続被膜として剥離する
ことができた。

実施例３実施例１で、単量体混合物としてメタアクリル
酸メチル130部、アクリル酸ブチル100部、グリシ
ジルメタアクリレート12.5部、メタアクリル酸
7.5部および脱水ベンゾグアナミン樹脂12.5部か
らなる単量体混合物を用いる以外は実施例１と同
様にして、熱硬化性水性分散体(3)を得た。この熱
硬化性水性分散体(3)100部にアデカノールUH−
420（旭電化工業社製）0.4部およびFormasil45（日
本ユニカー社製）１部を配合して剥離性保護被膜
組成物とした。この組成物を用い、実施例１と同
様の条件下で保護被膜を作成した。

被膜は透明で、傷、汚れの付着を防止できた。
また、被膜の伸びは470％、強度は141Kg／cm²で、
端面から剥離したところ容易に剥離することがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素数１〜４個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル(A)50〜97重量
％、水酸基および／またはエポキシ基含有不飽和
単量体(B)２〜30重量％、(A)および(B)成分と共重合
可能な不飽和単量体(C)０〜20重量％並びにベンゾ
グアナミン樹脂(D)１〜30重量％（但し、(A)、(B)、
(C)および(D)成分の合計は100重量％である。）から
なる単量体混合物を乳化重合して得られる熱硬化
性水性分散体を主成分とする剥離性保護被膜組成
物。