JPS6356325B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6356325B2 JPS6356325B2 JP56209649A JP20964981A JPS6356325B2 JP S6356325 B2 JPS6356325 B2 JP S6356325B2 JP 56209649 A JP56209649 A JP 56209649A JP 20964981 A JP20964981 A JP 20964981A JP S6356325 B2 JPS6356325 B2 JP S6356325B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- temperature
- reflectance
- heavy oil
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Description
本発明は高性能な炭素繊維を製造するのに優れ
たピツチに関する。 近年、ピツチを原料として炭素繊維を製造する
方法が数多く報告されている。ピツチを原料とし
て炭素繊維を製造する場合、炭素繊維の弾性率、
引張強度などの性能は原料となるピツチの性質に
大きく依存すると言われている。たとえば、特公
昭55−37611号ではメソ相を40〜90％含有するピ
ツチが高性能炭素繊維を製造するための要件とさ
れている。しかしながら、40〜90％のメソ相を含
有するピツチを得るには350℃以上の温度で通常
10時間程度の長時間、熱処理することを必要とす
る。また得られるピツチの軟化点は通常300℃以
上となるため、溶融紡糸は350℃以上の高温で行
なわねばならない。ピツチの軟化点が高いほど溶
融紡糸温度も高くなり経済的に不利であるばかり
か、溶融紡糸の過程でキノリン不溶分の増大や分
解ガスの発生など熱的な変質が起こり易く高性能
炭素繊維を得ることが困難となる。 本発明は比較的短い時間で調製でき、軟化点が
低く、かつ高性能炭素繊維を製造するのに優れた
性質を有する改質されたピツチを提供するもので
あり、本発明のピツチを原料として用いることに
より高性能炭素繊維を製造し得る。 すなわち、本発明はピツチを溶融し液体状とな
し、この液体状ピツチを厚さ５mm以下の薄膜状と
し、200〜350℃の温度で0.1〜10mmHgの減圧下に
て１〜30分処理した後、常圧下にて300〜450℃で
１〜60分熱処理することにより得られる反射率の
最小値が8.5〜9.3％で、かつ最大値が11.8〜12.5
％の範囲内の値を有するピツチを原料として炭素
繊維を製造する方法である。 反射率はアクリル樹脂等の樹脂中に試料ピツチ
を包埋せしめたのち研磨し、反射率測定装置によ
り空気中にて測定される。具体的には試料平面上
の少なくとも100以上の点を任意に選び、その点
を中心にして試料を平面内で360℃回転させて、
各点における反射率の極大値および極小値を測定
する。極大値のうち最大の値を示すものおよび極
小値のうち最小の値を示すものが、試料ピツチの
反射率の最大値および最小値である。 かくして測定された反射率の最大値が8.5〜9.3
％で、かつ最大値が11.8〜12.5％の範囲内の値を
有するピツチのみが高性能炭素繊維を製造するた
めの最適なピツチとなり得る。ピツチの反射率の
最小値および最大値のいずれか一方が本発明で規
定する反射率の値の範囲から外れた場合にはもは
や炭素繊維用のピツチとしての優れた性質を有せ
ず、高性能炭素繊維を製造することができない。 本発明の特定の反射率を有するピツチの原料と
なるピツチについては特に制限はない。 原料となるピツチとしては、石炭系ピツチ、石
油系ピツチなどの炭素質ピツチを用いることがで
きる。特に不融物を含まず、メソ相を含有せず、
軟化点が50〜200℃のピツチが好ましい。 原料となるピツチとして適したものを例示すれ
ば、 (1) ナフサ、灯油あるいは軽油等の石油類を通常
700〜1200℃で水蒸気分解して、エチレン、プ
ロピレン等のオレフイン類を製造する際に副生
する実質的に沸点範囲が200〜450℃の重質油、 (2) 灯油、軽油あるいは常圧残油等の石油類を天
然あるいは合成のシリカ・アルミナ触媒あるい
はゼオライト触媒の存在下に450〜550℃、常圧
〜20Kg／cm2・Ｇにて流動接触分解することによ
り、ガソリン等の軽質油を製造する際に副生す
る実質的に沸点範囲が200〜450℃の重質油、 (3) 前記(1)の重質油100容量部に対し、２環もし
くは３環の芳香族系炭化水素の核水素化物10〜
200容量部を添加し、温度370〜480℃、圧力２
〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処理して得られるピツ
チ、 (4) 前記(2)の重質油100容量部に対し、２環もし
くは３環の芳香族系炭化水素の核水素化物10〜
200容量部を添加し、温度370〜480℃、圧力２
〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処理して得られるピツ
チ、 (5) 前記(1)の重質油を20〜350Kg／cm2・Ｇの水素
加圧下で、温度400〜500℃で熱処理することに
より得られるピツチ、 (6) 前記(2)の重質油を20〜350Kg／cm2・Ｇの水素
加圧下で、温度400〜500℃で熱処理することに
より得られるピツチ、 (7) 前記(1)の重質油100容量部に対し、石油類を
水蒸気分解した際に得られる沸点範囲160〜400
℃の留分および／または石油類を水蒸気分解し
た際に得られる沸点200℃以上の重質油を温度
370〜480℃で加熱処理した際に生成する沸点範
囲160〜400℃の留分を、水素化触媒の存在下に
水素と接触させ、該留分中に含有される芳香族
系炭化水素の芳香族核を10〜70％核水素化して
得られる水素化油10〜200容量部を添加し、温
度370〜480℃、圧力２〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処
理して得られるピツチ、 (8) 前記(1)の重質油と前記(2)の重質油と前記(7)の
水素化油との混合油（混合割合は重量比で、前
記(1)の重質油：前記(2)の重質油が１：0.1〜９
であり、前記(1)の重質油と前記(2)の重質油の総
量：前記(7)の水素化油が１：0.1〜２である）
を、温度370℃〜480℃、圧力２〜50Kg／cm2・Ｇ
にて熱処理して得られるピツチ、 など各種のピツチを挙げることができ、特に前記
(2)、(4)、(6)、(7)、(8)のピツチが好ましい。 前記(3)および(4)で用いられる２環もしくは３環
の芳香族系炭化水素の核水素化物とは、ナフタリ
ン、インデン、ビフエニル、アセナフチレン、ア
ンスラセン、フエナンスレンおよびこれらの炭素
数１〜３のアルキル置換体の核水素化物である。
具体的には、デカリン、メチルデカリン、テトラ
リン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、
エチルテトラリン、イソプロピルテトラリン、イ
ンダン、デカヒドロビフエニル、アセナフテン、
メチルアセナフテン、テトラヒドロアセナフテ
ン、ジヒドロアンスラセン、メチルヒドロアンス
ラセン、ジメチルヒドロアンスラセン、エチルヒ
ドロアンスラセン、テトラヒドロアンスラセン、
ヘキサヒドロアンスラセン、オクタヒドロアンス
ラセン、ドデカヒドロアンスラセン、テトラデカ
ヒドロアンスラセン、ジヒドロフエナンスレン、
メチルジヒドロフエナンスレン、テトラヒドロフ
エナンスレン、ヘキサヒドロフエナンスレン、オ
クタヒドロフエナンスレン、ドデカヒドロフエナ
ンスレンおよびテトラデカヒドロフエナンスレン
を挙げることができる。特に２環または３環の縮
合環状芳香族系炭化水素の核水素化物が好まし
い。また、これらは２種以上の混合物として用い
ることもできる。 調製方法としては不活性ガス雰囲気下で原料と
なるピツチを溶融し液体状となし、この液体状ピ
ツチを、好ましくは厚さ５mm以下の薄膜状とし、
200〜350℃、好ましくは250〜345℃の温度で、減
圧下、好ましくは0.1〜10mmHgの減圧下に１〜30
分、好ましくは５〜20分処理する。さらに続い
て、常圧下に300〜450℃、好ましくは350〜400℃
の温度で１〜60分、好ましくは５〜40分熱処理す
ることにより得る。このような処理によりピツチ
の反射率の最小値が8.5〜9.3％で、かつ最大値が
11.8〜12.5％の範囲内の値を有するようにする。 本発明の特定の反射率を有するピツチは、常法
に従い溶融紡糸しピツチ繊維となし、次いで不融
化処理を施し、引き続いて炭化あるいは更に黒鉛
化処理されて高弾性率、高強度の炭素繊維とな
る。 溶融紡糸の条件としては、通常、紡糸温度をピ
ツチの軟化点よりも40〜70℃程度高めに設定し、
直径0.1〜0.5mmのノズルから押し出し、200〜
2000ｍ／分の巻き取り速度で巻き取る。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に20
〜100％濃度の酸化性ガス雰囲気下で不融化処理
が施される。酸化性ガスとしては、通常、酸素、
オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガ
ス等の酸化性ガスを１種あるいは２種以上用い
る。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸
されたピツチ繊維が軟化変形しない温度条件下で
実施される。例えば20〜360℃、好ましくは20〜
300℃の温度が採用される。また処理時間は通常、
５分〜10時間である。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。このときの条件としては、不活性
ガス雰囲気中で昇温速度５〜20℃／分で、800〜
3500℃まで昇温し、１秒〜１時間保持する。 以下に実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに制限されるも
のではない。 実施例 １ 軽油をゼオライト触媒の存在下に500℃、１
Kg／cm2・Ｇにて流動接触分解した際に副生した沸
点200℃以上の重質油(A)（性状を第１表に示す）
150mlを内容積300mlの撹拌機付きオートクレーブ
中で水素初圧100Kg／cm2・Ｇで、昇温速度３℃／
分にて430℃まで加熱し、430℃で３時間保持し
た。しかる後、加熱を停止し、室温まで冷却し
た。得られた液状生成物を250℃／１mmHgで蒸留
して軽質分を留出させ軟化点68℃のピツチ(1)を得
た。 次にピツチ(1)を、１mmHgの減圧下に345℃で15
分間フイルムエバポレーターで処理を行つた後、
常圧下に350℃で15分間熱処理を行い軟化点245℃
のピツチ(2)を得た。このピツチ(2)の反射率をライ
ツ社製反射率測定装置を用いて測定したところ最
大値が12.0％であり、最小値が8.8％であつた。 このピツチ(2)をノズル径0.3mmφ、Ｌ／Ｄ＝１
の紡糸器を用い紡糸温度310℃、巻取速度800ｍ／
分で溶融紡糸し、12μのピツチ繊維をつくり、さ
らに下記に示す条件にて不融化、炭化および黒鉛
化処理して炭素繊維を得た。 不融化・炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 不融化条件：空気雰囲気中で、300℃まで１℃／
分の昇温速度で加熱し、300℃で30分間保持。 炭化条件：窒素雰囲気中、10℃／分で昇温し1000
℃で30分間保持。 黒鉛化条件：アルゴン気流中で50℃／分の昇温速
度で2000℃まで加熱処理し、１分間保持。 得られた炭素繊維の径は11μであり、引張強度
は230Kg／mm2、ヤング率は25Ton／mm2であつた。
たピツチに関する。 近年、ピツチを原料として炭素繊維を製造する
方法が数多く報告されている。ピツチを原料とし
て炭素繊維を製造する場合、炭素繊維の弾性率、
引張強度などの性能は原料となるピツチの性質に
大きく依存すると言われている。たとえば、特公
昭55−37611号ではメソ相を40〜90％含有するピ
ツチが高性能炭素繊維を製造するための要件とさ
れている。しかしながら、40〜90％のメソ相を含
有するピツチを得るには350℃以上の温度で通常
10時間程度の長時間、熱処理することを必要とす
る。また得られるピツチの軟化点は通常300℃以
上となるため、溶融紡糸は350℃以上の高温で行
なわねばならない。ピツチの軟化点が高いほど溶
融紡糸温度も高くなり経済的に不利であるばかり
か、溶融紡糸の過程でキノリン不溶分の増大や分
解ガスの発生など熱的な変質が起こり易く高性能
炭素繊維を得ることが困難となる。 本発明は比較的短い時間で調製でき、軟化点が
低く、かつ高性能炭素繊維を製造するのに優れた
性質を有する改質されたピツチを提供するもので
あり、本発明のピツチを原料として用いることに
より高性能炭素繊維を製造し得る。 すなわち、本発明はピツチを溶融し液体状とな
し、この液体状ピツチを厚さ５mm以下の薄膜状と
し、200〜350℃の温度で0.1〜10mmHgの減圧下に
て１〜30分処理した後、常圧下にて300〜450℃で
１〜60分熱処理することにより得られる反射率の
最小値が8.5〜9.3％で、かつ最大値が11.8〜12.5
％の範囲内の値を有するピツチを原料として炭素
繊維を製造する方法である。 反射率はアクリル樹脂等の樹脂中に試料ピツチ
を包埋せしめたのち研磨し、反射率測定装置によ
り空気中にて測定される。具体的には試料平面上
の少なくとも100以上の点を任意に選び、その点
を中心にして試料を平面内で360℃回転させて、
各点における反射率の極大値および極小値を測定
する。極大値のうち最大の値を示すものおよび極
小値のうち最小の値を示すものが、試料ピツチの
反射率の最大値および最小値である。 かくして測定された反射率の最大値が8.5〜9.3
％で、かつ最大値が11.8〜12.5％の範囲内の値を
有するピツチのみが高性能炭素繊維を製造するた
めの最適なピツチとなり得る。ピツチの反射率の
最小値および最大値のいずれか一方が本発明で規
定する反射率の値の範囲から外れた場合にはもは
や炭素繊維用のピツチとしての優れた性質を有せ
ず、高性能炭素繊維を製造することができない。 本発明の特定の反射率を有するピツチの原料と
なるピツチについては特に制限はない。 原料となるピツチとしては、石炭系ピツチ、石
油系ピツチなどの炭素質ピツチを用いることがで
きる。特に不融物を含まず、メソ相を含有せず、
軟化点が50〜200℃のピツチが好ましい。 原料となるピツチとして適したものを例示すれ
ば、 (1) ナフサ、灯油あるいは軽油等の石油類を通常
700〜1200℃で水蒸気分解して、エチレン、プ
ロピレン等のオレフイン類を製造する際に副生
する実質的に沸点範囲が200〜450℃の重質油、 (2) 灯油、軽油あるいは常圧残油等の石油類を天
然あるいは合成のシリカ・アルミナ触媒あるい
はゼオライト触媒の存在下に450〜550℃、常圧
〜20Kg／cm2・Ｇにて流動接触分解することによ
り、ガソリン等の軽質油を製造する際に副生す
る実質的に沸点範囲が200〜450℃の重質油、 (3) 前記(1)の重質油100容量部に対し、２環もし
くは３環の芳香族系炭化水素の核水素化物10〜
200容量部を添加し、温度370〜480℃、圧力２
〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処理して得られるピツ
チ、 (4) 前記(2)の重質油100容量部に対し、２環もし
くは３環の芳香族系炭化水素の核水素化物10〜
200容量部を添加し、温度370〜480℃、圧力２
〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処理して得られるピツ
チ、 (5) 前記(1)の重質油を20〜350Kg／cm2・Ｇの水素
加圧下で、温度400〜500℃で熱処理することに
より得られるピツチ、 (6) 前記(2)の重質油を20〜350Kg／cm2・Ｇの水素
加圧下で、温度400〜500℃で熱処理することに
より得られるピツチ、 (7) 前記(1)の重質油100容量部に対し、石油類を
水蒸気分解した際に得られる沸点範囲160〜400
℃の留分および／または石油類を水蒸気分解し
た際に得られる沸点200℃以上の重質油を温度
370〜480℃で加熱処理した際に生成する沸点範
囲160〜400℃の留分を、水素化触媒の存在下に
水素と接触させ、該留分中に含有される芳香族
系炭化水素の芳香族核を10〜70％核水素化して
得られる水素化油10〜200容量部を添加し、温
度370〜480℃、圧力２〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処
理して得られるピツチ、 (8) 前記(1)の重質油と前記(2)の重質油と前記(7)の
水素化油との混合油（混合割合は重量比で、前
記(1)の重質油：前記(2)の重質油が１：0.1〜９
であり、前記(1)の重質油と前記(2)の重質油の総
量：前記(7)の水素化油が１：0.1〜２である）
を、温度370℃〜480℃、圧力２〜50Kg／cm2・Ｇ
にて熱処理して得られるピツチ、 など各種のピツチを挙げることができ、特に前記
(2)、(4)、(6)、(7)、(8)のピツチが好ましい。 前記(3)および(4)で用いられる２環もしくは３環
の芳香族系炭化水素の核水素化物とは、ナフタリ
ン、インデン、ビフエニル、アセナフチレン、ア
ンスラセン、フエナンスレンおよびこれらの炭素
数１〜３のアルキル置換体の核水素化物である。
具体的には、デカリン、メチルデカリン、テトラ
リン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、
エチルテトラリン、イソプロピルテトラリン、イ
ンダン、デカヒドロビフエニル、アセナフテン、
メチルアセナフテン、テトラヒドロアセナフテ
ン、ジヒドロアンスラセン、メチルヒドロアンス
ラセン、ジメチルヒドロアンスラセン、エチルヒ
ドロアンスラセン、テトラヒドロアンスラセン、
ヘキサヒドロアンスラセン、オクタヒドロアンス
ラセン、ドデカヒドロアンスラセン、テトラデカ
ヒドロアンスラセン、ジヒドロフエナンスレン、
メチルジヒドロフエナンスレン、テトラヒドロフ
エナンスレン、ヘキサヒドロフエナンスレン、オ
クタヒドロフエナンスレン、ドデカヒドロフエナ
ンスレンおよびテトラデカヒドロフエナンスレン
を挙げることができる。特に２環または３環の縮
合環状芳香族系炭化水素の核水素化物が好まし
い。また、これらは２種以上の混合物として用い
ることもできる。 調製方法としては不活性ガス雰囲気下で原料と
なるピツチを溶融し液体状となし、この液体状ピ
ツチを、好ましくは厚さ５mm以下の薄膜状とし、
200〜350℃、好ましくは250〜345℃の温度で、減
圧下、好ましくは0.1〜10mmHgの減圧下に１〜30
分、好ましくは５〜20分処理する。さらに続い
て、常圧下に300〜450℃、好ましくは350〜400℃
の温度で１〜60分、好ましくは５〜40分熱処理す
ることにより得る。このような処理によりピツチ
の反射率の最小値が8.5〜9.3％で、かつ最大値が
11.8〜12.5％の範囲内の値を有するようにする。 本発明の特定の反射率を有するピツチは、常法
に従い溶融紡糸しピツチ繊維となし、次いで不融
化処理を施し、引き続いて炭化あるいは更に黒鉛
化処理されて高弾性率、高強度の炭素繊維とな
る。 溶融紡糸の条件としては、通常、紡糸温度をピ
ツチの軟化点よりも40〜70℃程度高めに設定し、
直径0.1〜0.5mmのノズルから押し出し、200〜
2000ｍ／分の巻き取り速度で巻き取る。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に20
〜100％濃度の酸化性ガス雰囲気下で不融化処理
が施される。酸化性ガスとしては、通常、酸素、
オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガ
ス等の酸化性ガスを１種あるいは２種以上用い
る。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸
されたピツチ繊維が軟化変形しない温度条件下で
実施される。例えば20〜360℃、好ましくは20〜
300℃の温度が採用される。また処理時間は通常、
５分〜10時間である。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。このときの条件としては、不活性
ガス雰囲気中で昇温速度５〜20℃／分で、800〜
3500℃まで昇温し、１秒〜１時間保持する。 以下に実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに制限されるも
のではない。 実施例 １ 軽油をゼオライト触媒の存在下に500℃、１
Kg／cm2・Ｇにて流動接触分解した際に副生した沸
点200℃以上の重質油(A)（性状を第１表に示す）
150mlを内容積300mlの撹拌機付きオートクレーブ
中で水素初圧100Kg／cm2・Ｇで、昇温速度３℃／
分にて430℃まで加熱し、430℃で３時間保持し
た。しかる後、加熱を停止し、室温まで冷却し
た。得られた液状生成物を250℃／１mmHgで蒸留
して軽質分を留出させ軟化点68℃のピツチ(1)を得
た。 次にピツチ(1)を、１mmHgの減圧下に345℃で15
分間フイルムエバポレーターで処理を行つた後、
常圧下に350℃で15分間熱処理を行い軟化点245℃
のピツチ(2)を得た。このピツチ(2)の反射率をライ
ツ社製反射率測定装置を用いて測定したところ最
大値が12.0％であり、最小値が8.8％であつた。 このピツチ(2)をノズル径0.3mmφ、Ｌ／Ｄ＝１
の紡糸器を用い紡糸温度310℃、巻取速度800ｍ／
分で溶融紡糸し、12μのピツチ繊維をつくり、さ
らに下記に示す条件にて不融化、炭化および黒鉛
化処理して炭素繊維を得た。 不融化・炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 不融化条件：空気雰囲気中で、300℃まで１℃／
分の昇温速度で加熱し、300℃で30分間保持。 炭化条件：窒素雰囲気中、10℃／分で昇温し1000
℃で30分間保持。 黒鉛化条件：アルゴン気流中で50℃／分の昇温速
度で2000℃まで加熱処理し、１分間保持。 得られた炭素繊維の径は11μであり、引張強度
は230Kg／mm2、ヤング率は25Ton／mm2であつた。
【表】
比較例 １
実施例１のピツチ(1)を、ピツチ(1)１ｇに対し、
窒素を２ml／分で通気しながら撹拌し、温度400
℃で６時間熱処理を行い、軟化点263℃のピツチ
(3)を得た。このピツチ(3)の反射率を測定したとこ
ろ最大値が12.4％であり、最小値が8.4％であつ
た。 このピツチ(3)を実施例１で使用した紡糸器を用
いて紡糸温度320℃、巻取速度800ｍ／分で溶融紡
糸を行つたところ、均一に紡糸することができな
かつた。 実施例 ２ ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生した
沸点200℃以上の重質油(B)を採取した。この重質
油(B)の性状を第２表に示す。次いで重質油(B)を圧
力15Kg／cm2・Ｇ、温度400℃にて３時間熱処理し
た。この熱処理油(C)を250℃／1.0mmHgにて蒸留
し、沸点160〜400℃留分(D)を採取した。その性状
を第３表に示す。この留分(D)を、ニツケル−モリ
ブデン系触媒（NM−502）を用いて圧力35Kg／
cm2・Ｇ、温度330℃、空間速度（LHSV）1.5で水
素と接触させて部分核水素化を行なわせ、水素化
油(E)を得た。核水素化率は31％であつた。 前記した重質油(B)50容量部に水素化油(E)50容量
部を混合し、圧力20Kg／cm2・Ｇ、温度430℃にて
３時間熱処理した。この熱処理油を250℃／1.0mm
Hgで蒸留して軽質分を留出させ、軟化点100℃の
ピツチ(4)を得た。 次にピツチ(4)を、１mmHgの減圧下に345℃で15
分間フイルムエバポレーターで処理を行つた後、
常圧下に380℃で30分間熱処理を行い軟化点232℃
のピツチ(5)を得た。このピツチ(5)の反射率を測定
したところ最大値が12.3％であり、最小値が9.1
％であつた。 このピツチ(5)を、実施例１で使用した紡糸器を
用いて、紡糸温度315℃、巻取速度800ｍ／分で溶
融紡糸し13μのピツチ繊維を得、実施例１と同様
の条件で不融化、炭化、黒鉛化を行つた。得られ
た炭素繊維の径は11μであり、引張強度は220
Kg／mm2、ヤング率は24Ton／mm2であつた。
窒素を２ml／分で通気しながら撹拌し、温度400
℃で６時間熱処理を行い、軟化点263℃のピツチ
(3)を得た。このピツチ(3)の反射率を測定したとこ
ろ最大値が12.4％であり、最小値が8.4％であつ
た。 このピツチ(3)を実施例１で使用した紡糸器を用
いて紡糸温度320℃、巻取速度800ｍ／分で溶融紡
糸を行つたところ、均一に紡糸することができな
かつた。 実施例 ２ ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生した
沸点200℃以上の重質油(B)を採取した。この重質
油(B)の性状を第２表に示す。次いで重質油(B)を圧
力15Kg／cm2・Ｇ、温度400℃にて３時間熱処理し
た。この熱処理油(C)を250℃／1.0mmHgにて蒸留
し、沸点160〜400℃留分(D)を採取した。その性状
を第３表に示す。この留分(D)を、ニツケル−モリ
ブデン系触媒（NM−502）を用いて圧力35Kg／
cm2・Ｇ、温度330℃、空間速度（LHSV）1.5で水
素と接触させて部分核水素化を行なわせ、水素化
油(E)を得た。核水素化率は31％であつた。 前記した重質油(B)50容量部に水素化油(E)50容量
部を混合し、圧力20Kg／cm2・Ｇ、温度430℃にて
３時間熱処理した。この熱処理油を250℃／1.0mm
Hgで蒸留して軽質分を留出させ、軟化点100℃の
ピツチ(4)を得た。 次にピツチ(4)を、１mmHgの減圧下に345℃で15
分間フイルムエバポレーターで処理を行つた後、
常圧下に380℃で30分間熱処理を行い軟化点232℃
のピツチ(5)を得た。このピツチ(5)の反射率を測定
したところ最大値が12.3％であり、最小値が9.1
％であつた。 このピツチ(5)を、実施例１で使用した紡糸器を
用いて、紡糸温度315℃、巻取速度800ｍ／分で溶
融紡糸し13μのピツチ繊維を得、実施例１と同様
の条件で不融化、炭化、黒鉛化を行つた。得られ
た炭素繊維の径は11μであり、引張強度は220
Kg／mm2、ヤング率は24Ton／mm2であつた。
【表】
【表】
【表】
比較例 ２
実施例２のピツチ(4)を、ピツチ(4)１ｇに対し、
窒素を２ml／分で通気しながら撹拌し、温度400
℃で12時間熱処理を行い、軟化点301℃のピツチ
(6)を得た。このピツチ(6)の反射率を測定たところ
最大値が13.3％であり、最小値が9.1％であつた。 このピツチ(6)を実施例１で使用した紡糸器を用
いて紡糸温度355℃、巻取速度800ｍ／分で溶融紡
糸を行つたところ、ピツチ(6)が熱変質し連続紡糸
が不能であつた。 実施例 ３ 実施例１で使用した重質油(A)60重量部、実施例
２で使用した重質油(B)30重量部および水素化油(E)
10重量部を混合し、圧力20Kg／cm2・Ｇ、温度430
℃にて３時間熱処理した。この熱処理油を250
℃／1.0mmHgで蒸留して軽質分を留出させ軟化点
80℃のピツチ(7)を得た。 次にピツチ(7)を１mmHgの減圧下に345℃で15分
間フイルムエバポレーターで処理を行つた後、常
圧下に370℃で20分間熱処理を行い軟化点261℃の
ピツチ(8)を得た。このピツチ(8)の反射率の最大値
は12.4％であり、最小値は9.0％であつた。 このピツチ(8)を、実施例１で使用した紡糸器を
用いて、紡糸温度320℃、巻取速度780ｍ／分で溶
融紡糸し12μのピツチ繊維を得、実施例１と同様
の条件で不融化、炭化、黒鉛化を行つた。得られ
た炭素繊維の径は10μであり、引張強度は220
Kg／mm2、ヤング率は23Ton／mm2であつた。 比較例 ３ 実施例３のピツチ(7)を１mmHgの減圧下に400℃
で10時間処理を行い、軟化点299℃のピツチ(9)を
得た。このピツチ(9)の反射率の最大値は13.2％、
最小値は9.0％であつた。 このピツチ(9)を実施例１で使用した紡糸器を用
いて紡糸温度360℃、巻取速度780ｍ／分で溶融紡
糸を行つたところ、ピツチ(9)が熱変質し連続紡糸
が不能であつた。
窒素を２ml／分で通気しながら撹拌し、温度400
℃で12時間熱処理を行い、軟化点301℃のピツチ
(6)を得た。このピツチ(6)の反射率を測定たところ
最大値が13.3％であり、最小値が9.1％であつた。 このピツチ(6)を実施例１で使用した紡糸器を用
いて紡糸温度355℃、巻取速度800ｍ／分で溶融紡
糸を行つたところ、ピツチ(6)が熱変質し連続紡糸
が不能であつた。 実施例 ３ 実施例１で使用した重質油(A)60重量部、実施例
２で使用した重質油(B)30重量部および水素化油(E)
10重量部を混合し、圧力20Kg／cm2・Ｇ、温度430
℃にて３時間熱処理した。この熱処理油を250
℃／1.0mmHgで蒸留して軽質分を留出させ軟化点
80℃のピツチ(7)を得た。 次にピツチ(7)を１mmHgの減圧下に345℃で15分
間フイルムエバポレーターで処理を行つた後、常
圧下に370℃で20分間熱処理を行い軟化点261℃の
ピツチ(8)を得た。このピツチ(8)の反射率の最大値
は12.4％であり、最小値は9.0％であつた。 このピツチ(8)を、実施例１で使用した紡糸器を
用いて、紡糸温度320℃、巻取速度780ｍ／分で溶
融紡糸し12μのピツチ繊維を得、実施例１と同様
の条件で不融化、炭化、黒鉛化を行つた。得られ
た炭素繊維の径は10μであり、引張強度は220
Kg／mm2、ヤング率は23Ton／mm2であつた。 比較例 ３ 実施例３のピツチ(7)を１mmHgの減圧下に400℃
で10時間処理を行い、軟化点299℃のピツチ(9)を
得た。このピツチ(9)の反射率の最大値は13.2％、
最小値は9.0％であつた。 このピツチ(9)を実施例１で使用した紡糸器を用
いて紡糸温度360℃、巻取速度780ｍ／分で溶融紡
糸を行つたところ、ピツチ(9)が熱変質し連続紡糸
が不能であつた。
Claims (1)
- １ ピツチを溶融し液体状となし、この液体状ピ
ツチを厚さ５mm以下の薄膜状とし、200〜350℃の
温度で0.1〜10mmHgの減圧下にて１〜30分処理し
た後、常圧下にて300〜450℃で１〜60分熱処理す
ることにより得られる反射率の最小値が8.5〜9.3
％で、最大値が11.8〜12.5％の範囲内の値を有す
るピツチを原料として炭素繊維を製造する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56209649A JPS58115120A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| US06/451,939 US4469667A (en) | 1981-12-28 | 1982-12-21 | Process for production of pitch-derived carbon fibers |
| EP82307053A EP0084275B1 (en) | 1981-12-28 | 1982-12-22 | Process for the production of pitch-derived carbon fibers |
| DE8282307053T DE3277209D1 (en) | 1981-12-28 | 1982-12-22 | Process for the production of pitch-derived carbon fibers |
| CA000418355A CA1189660A (en) | 1981-12-28 | 1982-12-22 | Process for the production of pitch-derived carbon fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56209649A JPS58115120A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58115120A JPS58115120A (ja) | 1983-07-08 |
| JPS6356325B2 true JPS6356325B2 (ja) | 1988-11-08 |
Family
ID=16576291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56209649A Granted JPS58115120A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469667A (ja) |
| EP (1) | EP0084275B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58115120A (ja) |
| CA (1) | CA1189660A (ja) |
| DE (1) | DE3277209D1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58220805A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-22 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維用前駆体ピツチの製造方法 |
| JPS6034619A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 |
| JPS60202189A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭素材用ピッチの製造方法 |
| US4628001A (en) * | 1984-06-20 | 1986-12-09 | Teijin Limited | Pitch-based carbon or graphite fiber and process for preparation thereof |
| US5316654A (en) * | 1985-09-13 | 1994-05-31 | Berkebile Donald C | Processes for the manufacture of enriched pitches and carbon fibers |
| US4759839A (en) * | 1985-10-08 | 1988-07-26 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing pitch useful as raw material for carbon fibers |
| JPS6285031A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-18 | Toray Ind Inc | ピツチの溶融紡糸方法 |
| JPS62256887A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維用原料ピツチの製造方法 |
| JPS62276021A (ja) * | 1986-05-23 | 1987-11-30 | Nitto Boseki Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| US4832820A (en) * | 1986-06-09 | 1989-05-23 | Conoco Inc. | Pressure settling of mesophase |
| EP0358086B1 (de) * | 1988-09-03 | 1992-02-05 | Akzo Faser Aktiengesellschaft | Verfahren zur Erhöhung des Mesophasenanteils in Pech |
| DE3829986A1 (de) * | 1988-09-03 | 1990-03-15 | Enka Ag | Verfahren zur erhoehung des mesophasenanteils in pech |
| US5061413A (en) * | 1989-02-23 | 1991-10-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing pitch-based carbon fibers |
| US5238672A (en) * | 1989-06-20 | 1993-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers |
| JP3790099B2 (ja) | 1997-10-30 | 2006-06-28 | シー・ビー・エフ・レティ・エス・エー | 天然アレルゲンの寛容原性断片 |
| CN116096839A (zh) * | 2020-09-03 | 2023-05-09 | 株式会社力森诺科 | 沥青的制造方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2894904A (en) * | 1956-08-28 | 1959-07-14 | Standard Oil Co | Rapid method for the isolation of petrolenes from asphalt |
| GB850880A (en) * | 1957-10-16 | 1960-10-12 | Gelsenkirchener Bergwerks Ag | Process and apparatus for the continuous production of pitch |
| CA1019919A (en) * | 1972-03-30 | 1977-11-01 | Leonard S. Singer | High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch |
| US3976729A (en) * | 1973-12-11 | 1976-08-24 | Union Carbide Corporation | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch |
| JPS5360927A (en) * | 1976-11-12 | 1978-05-31 | Nippon Oil Co Ltd | Continuous method of manufacturing petroleum pitch |
| FR2392143A1 (fr) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | British Petroleum Co | Procede de fabrication de fibres de carbone ou de graphite a partir de fibres de matieres organiques naturelles par utilisation d'hyperfrequences |
| FR2392144A1 (fr) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | British Petroleum Co | Procede de fabrication de fibres de carbone et de graphite a partir de brais de petrole |
| JPS6057478B2 (ja) * | 1978-06-28 | 1985-12-14 | 呉羽化学工業株式会社 | 炭素繊維用ピツチの製造法 |
| US4271006A (en) * | 1980-04-23 | 1981-06-02 | Exxon Research And Engineering Company | Process for production of carbon artifact precursor |
| JPS57170990A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
| JPS57179287A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
| US4397830A (en) * | 1981-04-13 | 1983-08-09 | Nippon Oil Co., Ltd. | Starting pitches for carbon fibers |
| JPS57168987A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS57168989A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| US4391788A (en) * | 1981-04-13 | 1983-07-05 | Nippon Oil Co., Ltd. | Starting pitches for carbon fibers |
| JPS57168988A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS57168990A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS57179285A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
| JPS57179286A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
| JPS5876523A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-09 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| US4497789A (en) * | 1981-12-14 | 1985-02-05 | Ashland Oil, Inc. | Process for the manufacture of carbon fibers |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP56209649A patent/JPS58115120A/ja active Granted
-
1982
- 1982-12-21 US US06/451,939 patent/US4469667A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-22 CA CA000418355A patent/CA1189660A/en not_active Expired
- 1982-12-22 EP EP82307053A patent/EP0084275B1/en not_active Expired
- 1982-12-22 DE DE8282307053T patent/DE3277209D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0084275B1 (en) | 1987-09-09 |
| EP0084275A3 (en) | 1985-06-26 |
| US4469667A (en) | 1984-09-04 |
| JPS58115120A (ja) | 1983-07-08 |
| DE3277209D1 (en) | 1987-10-15 |
| CA1189660A (en) | 1985-07-02 |
| EP0084275A2 (en) | 1983-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6356324B2 (ja) | ||
| JPS6356325B2 (ja) | ||
| CA1181707A (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
| JPH0150272B2 (ja) | ||
| US4521294A (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
| US4460455A (en) | Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers | |
| JPS59196390A (ja) | 炭素繊維用ピツチの製造方法 | |
| JPS59145286A (ja) | 高強度炭素繊維用原料として好適なメソフエ−スピツチ | |
| JPH0148312B2 (ja) | ||
| JPH0148314B2 (ja) | ||
| JPH0150273B2 (ja) | ||
| JPH0475273B2 (ja) | ||
| JPH0150275B2 (ja) | ||
| JPH0150271B2 (ja) | ||
| JPH0150276B2 (ja) | ||
| JPH0144752B2 (ja) | ||
| JPH0148313B2 (ja) | ||
| JPH0148315B2 (ja) | ||
| JPH0145516B2 (ja) | ||
| JPH0144751B2 (ja) | ||
| JPH054434B2 (ja) | ||
| JPH0144750B2 (ja) | ||
| JPH0144753B2 (ja) | ||
| JP2511263B2 (ja) | 石油系ピツチ中の成分を予備処理して造る成分を原料とする炭素繊維の製法 | |
| JPH0480075B2 (ja) |