JPS6356653A - ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）技術分野 本発明は新規なネガ塑拡散転写法によりネガ画像を形成
するネガ画像形成方法に関し、特に画像濃度が高くかつ
カプリのおさえられたネガ画像形成方法に関する。

ＣＢ）従来技術とその問題点 銀塩感光材料の原料として不可欠な金属銀は、近年写真
業界のみならず各産業界で広く利用される様になシその
需要も増大して来ているが、本来が天然にしか産し得な
い物であるため将来的にその供給にも限度があると考え
られている。この様な状況および銀白体が高価表金属で
あるという理由から銀塩感光材料の省銀化の試みが従来
よシ活発に行われて来ているが、その方法の一つとして
ハロゲン化銀の溶解物理現像を利用した銀塩拡散転写法
（ＤＴＲ法）が知られている。ＤＴＲ法は転写像のカバ
ーリシグバワーが高いため、低銀量で高濃度の写真画像
が得られ、かつ粒状性にも優れている等の利点を有して
いるが・、通常のＤＴＲ。

法で得られるものはポジ画像であシ、ネガ画像形成法に
直接用いる事はできない。この拡散転写法の原理を応用
してネガ屋の拡散転写画像を得る様に改良したネガ型画
像形成方法の例としては、特開昭５８−４８５４４号等
に示された、感光性ハロゲン化銀が現像時に放出するヨ
ウ素イオンの作用を利用して画像部に溶解物理現像をお
こさせる方法がある。しかしながらこの方法では、画像
部でハロゲン化銀溶剤として作用するヨウ素イオンの溶
解力が低いために、画像形成には長時間の現像が必要と
なること、また十分な溶解物理現像をおこすためには、
ハロゲン化銀に含まれるヨウ素イオンの含量を高くしな
ければならず、実用上用いる乳剤に制約がある等の欠点
を有していた。

そこで本発明者らはよシ短時間で、銀の転写効率が良く
、従って低銀量で最高濃度および高コントラストが得ら
れ、かつ使用する感光性ハロゲン化銀にも制約のない優
れたネガ画像形成方法として、先に く１〉感光性ハロゲン化銀 く２〉実質的に感光性をもたない金属塩粒子〈３〉現像
により生成する現像主系酸化体と反応して前記く２〉の
非感光性金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進
剤として作用する化合物を放出する化合物（５ｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ　ＲｅｄｏｘＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ、以下ＳＲ，Ｒ，化合物と略す）〈４〉物理現像核 を含有するものを発表している（特開昭５９−１５２４
７号）。このネガ型感材はその酸化体が比較的安定で前
記く３〉のＳＲＲ化合物を酸化し得るようなハロゲン化
銀還元剤（クロス酸化剤又は電子伝達剤＝　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ａｇｅｎｔ　と呼ばれる。

以下ＥＴＡと略す）を含む処理液で処理する事により露
光部に前記く１〉の感光性ハロゲン化銀の現像をおこさ
せ、生成するＥＴＡの酸化体の作用で前記く２〉および
く３〉から生成する金属イオンあるいは金属錯体イオン
とＥＴＡとの作用によりく４〉の物理現像核上に金属と
して析出させて画像を得るものである。

この様々方法は前記のよ５々利点を有しているものの、
く２〉の金属塩粒子がく４〉の物理現像核上で溶解物理
現像をおこして金属へ還元される際の現像主薬も、添加
しているＥＴＡのみに依存しているため、通常のポジ型
拡散転写法の場合と比較して現像力が弱く析出する現像
銀量も充分でないため、結果として短時間の処理では充
分な最高濃度を得られない場合が多かった。

さらにこの方法においては現像が堆幅されておこるため
に、添加している＜１＞の感光性ハロゲン化銀のわずか
なカプリやあるいは空気酸化等によってＥＴＡの酸化体
がわずかでも系中に発生するとそれを引き金に未露光部
でも溶解物理現像が始まってしまうという難点を内在し
、このため現像時間に対するラチチュードがせまいとい
う欠点をあわせ持っていた。

（Ｃ）発明の目的 本発明は短い処理時間で最高濃度が高くかつカプリのお
さえられた、高感度低銀量のネガ画像の得られるネガ画
像形成方法を提供することを目的としている。

（Ｄ）発明の構成 本発明は支持体上に（１）感光性ハロゲン化銀　（２）
実質的に感光性をもたない金属塩粒子　（３）現像によ
り生成する現像主系酸化体と反応して前記（２）の金属
塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進剤として作用
する化合物を放出する化合物および（４）物理現像核を
組合せて含有する感光性写真要素を画像露光したのち現
像処理することによυ露光部の前記（２）の金属塩粒子
を選択的に前記（４）の物理現像核上に金属画像として
析出せしめる工程を有するネガ画像形成方法において、
上記現像処理に用いる処理液がｐＨ＝１３．０において
飽和カロメル１！也（以下８ＣＥと略す）に対し一２０
０ｍＶ以上の酸化半波電位（以下Ｅ　”／２　（Ｏｘ−
）と略す）を有するハイドロキノン誘導体ＣＩ）を含ん
でいることを特徴とするネガ画像形成方法であシこれに
より前記の目的を達成し得る。

本発明に用いられるＣＩ〕の化合物の例としては穏々の
電子吸引性の置換基を有するハイドロキノン誘導体があ
げられるが好ましくはアルカリ条件下において拡散性で
、１個ないし２個の電子吸引基で（ｉＩｉｔ換されたハ
イドロキノン誘導体が用いられる。

〔Ｉ〕の化合物の具体例として下記の化合物があげられ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｈ Ｈ これら〔Ｉ〕の化合物はアルカリ性処理液中において（
３）の８ＲＲ化合物やＥＴＡと比較して充分酸化電位が
高いため（３）の化合物とＥＴＡとのレドックス反応は
妨げないが、また一方弱い還元性をも有しているため処
理液中に添加することにより、処理液の空気酸化を防ぎ
表おかつ補助現像薬的な働きをも示して溶解物理現像に
貢献する。

以上のことより　ＣＩ）の化合物は処理液中に溶解しう
る限シいくらでも添加できるが、効果が充分に得られて
かつ最小限の量として好ましくは、１ｔ７ｔ〜３０シｔ
の範囲で用いられる。

またこれらの化合物は単独で用いてもよく、あるいは２
種以上組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる（１）の感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀あるいはこれらの混合物等が用いら
れるが、好ましくは高感度の臭化銀あるいは１０モルチ
以下の沃化銀を含む沃臭化銀が本発明には好適である。

また本発明におけるハロゲン化銀を含有する写真乳剤は
通常行なわれる製法により調製される。また本発明に用
いるハロゲン化銀粒子は種々の晶癖を有するものが含ま
れる。このハロゲン化銀乳剤は各種増感剤を用いて増感
することができるし、所望のスペルトル領域に感光性を
与えるために増感色素を用いて分光増感することもでき
るし、さらに各種安定化剤を用いて安定化することもで
きる。

本発明に用いられる（２）の非感光性金属塩粒子は、（
３）の化合物よシ放出される金属塩粒子の溶解剤に。

対する溶解速度が前記（１）の感光性ハロゲン化銀よシ
も大きく、かつ実質的に感光性をもたない金属の塩であ
る。ここで「実質的に感光性をもたない」とは本発明に
おいては前記（１）の感光性ハロゲン化銀との相対的な
関係において非感光性であることを意味し、具体的には
（２））の感光性ハロゲン化銀を感光させるのに必要な
光エネルギーを、本発明に係る感光性写真要素に与えた
時、その光エネルギーにおいては実質的に感光されない
ことを意味している。本発明においては「非感光性」と
いう語も同義に用いられている。

本発明に用いられる（２）の非感光性金属塩粒子は上記
の如き性質を有するものの中から選択され得るものであ
れば良いが、本発明の好ましい態様においては（２）は
実質的に感光性をもたないハロゲン化銀粒子であり、こ
のハロゲン化銀粒子は、前記（１）の感光性ハロゲン化
銀粒子にくらべ、ハロゲン化銀粒子の溶解剤に対する溶
解速度が大なる粒子が選ばれる。

さらに具体的には、本発明に好ましく適用される金属塩
粒子は化学増感処理を施されていない純塩化銀あるいは
減感処理を施された、２５モルチ以下の臭化銀を含む塩
臭化銀、又は１モルチ以下の沃化銀を含む塩沃化銀ある
いはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記（１）の感光性
ハロゲン化銀よシも微細な結晶であることが望ましく、
これらの金属塩の粒子は（１）の感光性ハロゲン化銀１
モルに対して０．１モル〜１００モルの範囲で用いられ
、好ましくは１モル〜１０モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられる（３）の溶解剤又は溶解物理現像促
進剤を放出する化合物（ＳＲＲ化合物）とは下記の一般
式〔■〕であられされる化合物を意味する。

Ａ−ＢＣＩＩ） （［式において人は現像主薬酸化体とのクロス酸化によ
って酸化を受け、アルカリ条件下でそれに続いておこる
加水分解反応、脱離反応、置換反応あるいは速比反応等
によってＢ残基全放出する働きを有する酸化還元母核を
あられし、ＢはＡからの脱離によ多金属塩粒子溶解作用
あるいは溶解物理現像促進作用を示す化合物を形成する
置換基をあられす０人には写真要素中において人を不動
化するためのバラスト基がついていてもよい。

ここで人として好ましくは通常カラー拡散転写法におい
て知られている、ネガ型に作用する色素放出レドックス
化合物（Ｄｉｆｆｕｓｉｂｌｅ　Ｄｙｅ　Ｒｅｌｅａｓ
ｉｎｇＲｅｄｏｘ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　、以下ＤＲＲ
，化合物と略す）の酸化還元母核が用いられる。

その代表例を以下に示す。

ＵＳ、　４，０５３，３１２に記載Ｕ８．３，９２８．
３１２に記載ＵＳ、４，０５５，４２８に記載　　ＵＳ
、４，３３６，３２２　Ｋ記載Ｂａ１ｌｉｓｔ 特開昭５３−３，８１９に記載 り 特開昭５ｌ−ＩＱ４，３４３に記載 ？ 特開昭５１−１０４，３４３に記載 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭５１−１０４，３４３に記載 Ｈ３Ｏ２− リサーチ・ディスクロージャー誌、１７．４６５号に記
載 ＵＳ、３，７２５，０６２に記載 Ｈ Ｈ 以上の様な酸化還元母核はいずれも本発明に用いる８Ｒ
Ｒ化合物の酸化還元母核に利用できる。

ここにおいてＢａ１ｌｉｓｔは有機バラスト基金あられ
し本発明においては、これは炭素数８〜５０の疎水性基
を含む基である事が好ましい。

現像によるＢ残基放出の機構はカラー拡散転写法におけ
るＤ几Ｒ化合物の色素放出の機構と同じであシ、Ａｎｇ
ｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｂｎｇｌ、　
２２巻１９１−２０９頁（１９８３年）あるいは有機合
成化学３９巻４号３３１−３４４頁（１９８１年）等の
総説に詳細に記載されている。

Ｂ残基としては通常写真Ｐｔ＆光材料の分野において知
られている金属塩粒子溶解作用あるいは溶解物理現像促
進作用を示す化合物を形成する置換基が用いられるが、
より好ましくは前記ＤＲＲ，化合物の酸化還元母核とス
ルフォンアミド基を介して結合している、置換ウラシル
、置換ヒダントイン、置換イミダゾリジンチオン、置換
チアゾリジンチオン、置換オキサゾリジンチオン等の複
素環化合物の他、鎖状の置換チオエーテル、置換アミノ
アルコール等の、従来銀塩感光材料の分野においてハロ
ゲン化銀溶剤あるいはハロゲン化銀の溶解物理現像促進
剤として知られている化合物が用いられる。

〔■〕のＳＲＲ化合物の例として次の様なものが用いら
れる。

［：ＩＩ）　−１ ［１１）　−２ ＣＩ’ｌ　−４ ［：ｎ）　−６ （−ＩＩ″］−８。

Ｃｍ）−９ これらの化合物は単独で用いてもよくまた組合せて用い
てもよい。またＣｍ）を溶解剤または溶解物理現像促進
剤放出化合物として用いた場合には現像主薬としては通
常の写真感光材料の現像に用いられるものの中で［Ｉ［
）の酸化還元母核Ａをクロス酸化させうる酸化体を形成
するものであれば何を用いても良いが、好ましい例とし
ては通常カラー拡散転写材料においてクロス酸化剤とし
て用いられる１−フェニル−３−ピラゾリジノン誘導体
がある。そして現像主薬は処理液中に含まれていても良
いし、あるいは感光材料中に含まれていても良い。

本発明における（４）の物理現像核は前記（２）の金属
塩粒子が溶解することによって生成する金属イオンある
いは金属錯体イオンが還元剤によりて金属に還元される
反応を触媒的に促進する。働きを有する物質を示す。例
としては金属硫化物コロイド、貴金属コロイド等が用い
られるが、よシ具体的には硫化パラジウム、硫化ニッケ
ル、硫化銀あるいは金属銀コロイド、金属パラジウムコ
ロイド等が好ましく用いられる。

本発明に係る写真感光要素は基本的には少なくとも１つ
の支持体と前述の（１）感光性ハロゲン化銀（２）実質
的に感光性をもたない金属塩粒子　（３）現像により生
成する現像主薬酸化体と反応して前記（２）の金属塩粒
子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進剤として作用する
化合物を放出する化合物および（４）物理現像核を組合
せて含有してなるものであるが、（１）、＜２）、（３
）および（４）はそれぞれ単独の層に含まれていてもよ
く、あるいは任意の組合せで２種以上あわせて含有して
なる層が含まれた構成であってもよい。また膚の順序に
ついても種々の構成をとシ得るし、（１）、（２）、（
３）および（４）が任意の組合せおよび層構成で複数の
支持体上に別々に含有されていて、それらをあわせて用
いる構成となっていてもよい。

また本発明の写真要素においては目的に応じて本発明の
効果が損なわれない範囲で種々の位置に適当な眉、例え
ば保＠層、中間層、ハレーシロン防止層あるいは裏引き
層を有していても良いし、また現像主薬を含有する層を
含む、いわゆるアクテペーター化された形になっていて
もよい。

さらに本発明の写真要素においては目的に応じて本発明
の効果が損なわれない範囲で写真構成要素中の任意の層
に前記のもの以外の写真用添加剤を添加することもでき
る。例えば支持体との接着および膜物性の強化のために
通常当業界で用いられている硬膜剤が使用できるし、塗
布液の安定性を改良するために界面活性剤を用いること
もできる。

次に、本発明に用いる支持体は親水性表面を有する支持
体であれば何でも用いる事ができる。例えばそれぞれコ
ロナ放電処理、下引加工処理等を施されたバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、セルロースアセテート、ポリエチ
レンテレフタレートナトのポリエステルフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ガラス板、あ
るいは陽極酸化処理を施されたアルミ板等の金属プレー
ト等が含まれる。

また上記コロナ放電処理、下引加工処理、陽極酸化処理
等の表面の親水化処理法は通常当業界で行表われている
公知の方法を周込ることができる。

以下代表的々例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の技術的範囲はこれによって制約を受ける
ものではない。

実施例１ 〔ａ〕　　高感度沃臭化銀乳剤の調製法（ｒ（１）感光
性ハロゲン化銀」の調製） 通常の中性法により、硝酸銀と臭化カリウムおよび沃化
カリウムを用いて沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）を調
製し、金・硫黄増感法により化学増感を行い、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７
−チトラザインデンを加えて粒径０．４ミクロンの沃臭
化銀乳剤を得た。

［ｂ）　　減感塩臭化銀乳剤の調製法（ｒ（２）非感光
性金属塩粒子」の調製） 硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムに減感剤と
して塩化ロジウムを用いて減感塩臭化銀乳剤（臭化銀１
２モル％）を調製した。得られた乳剤粒子の粒径は０．
１ミクロンであった。

〔Ｃ〕　　硫化パラジウム核溶液の調製（ｒ（４）物理
現像核」の調Ｍ） ポリビニルアルコール水溶液中で硫化ナトリウムと塩化
パラジウムを混合させることにより、硫化パラジウムか
ら々る物理現像核溶液を調製した。

以上の様にして調製したＣａ〕高感度沃臭化銀乳剤　〔
ｂ〕減感沃塩化銀乳剤　〔Ｃ〕硫化パラジウム核溶液お
よび［ｄｌ別途に合成したＳＲ，Ｒ化合物〔■〕−５を
オイル分散法によってゼラチン中に含有させたゲルを用
いて紙支持体上に塗布することにより以下に示す本発明
試料を作製した。

試料１ 紙支持体上にＣａ）およびＩ：ｄ：ｌｔ−含む層を塗布
した上に〔ｂ〕および〔Ｃ〕を含む層を塗布した試料。

但しＣａ）については塗布銀量が０．２２　ｆ／ｒｒ？
、［ｂ）については塗布銀量が０．５５　ｆ／曾、〔Ｃ
〕については塗布量が硫化パラジウムで４．８Ｘ１０−
’ｍｏｌ〜また（ｄ）については塗布量が［１１１−５
の化合物で０．４　ｍｍｏｌ／ｍ’となるように塗布を
行った。

以上の様にして作製した本発明の試料１についてウェッ
ジ露光したのち、以下に示す組成の現像液で２０℃で３
０秒間現像を行った。

現像液■（比較）： 現像液■（本発明）：現像液の１０００−に〔■〕−１
の化合物を加えた現像液 現像液■（本発明）：現像液■１ｏｏｏ−に〔■〕−３
の化合物を加えた現像液 現像液■（比較）：現像液■１０００−に比較としてメ
チルハイドロキノン（Ｅ　１／２　（Ｏｘ、）　＝−２
６５ｍＶ　ｖｓ　ＳＣＥ　ａｔ　ｐＨ＝　１３．０　）
を加えた現像液 現像処理後市販のコダックＦ−５定着液（米国・イース
トマン・コダック社製）で定着処理し、水洗、乾燥のの
ち得られた試料のセンシトメ）　ＩＪ−測定を行い、表
１に示す結果を得た。

表１゜ 以上の結果よ勺本発明の方法りみが最高濃度が高くかつ
カプリのおさえられたネガ画像を与えることが理解でき
る。またＩ）Ｈ＝１３．０における酸化半波電位が一２
００ｍＶ以下である比較化合物のメチルハイドロキノン
では、少量の添加では本発明と類似の効果を示すものの
添加量を増やすとＳＲＲとＥＴＡの間のレドックス反応
を阻害するために、露光部で殆ど画像を与えないのに対
し、本発明の場合には〔■〕の化合物の添加量に依存せ
ず目的とする効果が得られていることが理解できる。

実施例２ 実施例１で用いたと同じ〔ａ〕高感度沃臭化銀乳剤　〔
ｂ〕減感塩臭化銀乳剤　〔Ｃ〕硫化パラジウム核溶液お
よび［ｄ〕８ＲＲ，化合物［１１）　−５’を含む分散
ゼラチンを用いて以下に示す本発明試料を作製した。

試料２゜ 紙支持体上に〔ａ〕および〔ｄ）ｔ−含む層を塗布した
上に〔ｂ〕を含む層を塗布しさらにその上に〔ｃ〕を塗
布した試料。

但し〔ａ〕については塗布銀貨が０．２８１β、〔ｂ〕
については塗布銀量が０．６５　ｆ／ｒｄ、［ｃ］につ
いては塗布量が硫化パラジウムで１．４　Ｘ　１０−’
　ｍｏｌ　／、１また〔ｄ〕については塗布量がＩ：Ｉ
［：ｌ−５の化合物で０、６　ｍ　ｍｏｌ／ｍ’となる
ように塗布を行った。

以上の様にして作製した本発明の試料２についてウェッ
ジ露光したのち以下に示す組成の現像液で２５℃６０秒
現像した。

現像液■（比較〕： 現像液■（本発明）：現像液■にＣＤ−１の化合物を加
えた現像液 現像液■（本発明）：現像液■に［：ＩＪ−２の化合物
を加えた現像液 現像液■（比較）：現像液■に比較としてハイドロキノ
７　（Ｅｌ／２　（Ｏｘ、）　＝−２０５ｍＶ　ｖｓ　
８ＣＢａｔ　　ｐＨ＝１３．０　）を加えた現像液現像
後実施例１の場合と同様に処理し、得られたサンプルの
露光部および未露光部について銀量測定したのち表面析
出銀を剥離して再度銀量を測定し表面析出銀量を算出し
表２に示す結果を得た。

表２゜ 以上の結果よフ本発明の方法のみが画像部に表面析出銀
を十分に与えかつ非画像部のカブリ銀をおさえる優れた
ネガ画像形成方法であることが理解できる。

実施例３ 試料３ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に実施例
２で作製したと同一構成の層を塗布した試料を作製する
。

但し〔ａ〕については塗布銀量が０．２５　？／ｒｒ？
、［：ｂ：１については塗布銀量が０．６８？β、〔Ｃ
〕については塗布量が硫化パラジウムで１．４　Ｘ　１
０−’ｍｏ１〜また〔ｄ〕については塗布量がＩ：Ｉ［
］−５の化合物で０、５　ｍｍｏｌ／ｍ’となるように
し、さらに［ｂ、ｌ　ｅ含む乳剤層にマット剤としてシ
リカゲル粉末（サイロイド５Ｙ−３０８・富士デヴイソ
ン社ｍ＞を０．６υ冒加えて塗布を行った。

得られた試料を画像露光後実施例２の現像液■（比較）
、現像液■（［Ｉ：］−１の含量：２０Ｆ）（本発明）
および現像液■（ハイドロキノンの含量：２０ｆ）（比
較）で２５℃５０秒現像し、さらに実施例２と同様に処
理しネガ型印刷版を作製した。

以上の試料について版面を感脂化液（ＳＬＭ−ＯＨ液−
三菱製紙■製）で拭いて感脂化処理したのち通常のオフ
セット印刷用のインクを用い、湿潤液としてＳＬＭ−Ｏ
Ｄ液（三菱製紙＠製）を使用しオフセット印刷機にかけ
たところ、現像液■で処理した本発明試料のみが非画像
部のインク汚れの危い鮮明なインク像が得られたのに対
し、比較試料ではいずれも画像部にインクがのらなかっ
たシ、非画像部のインク汚れがひどかったシしてまとも
なインク画像は得られなかった。

以上のことよυ本発明のネガ画像形成方法がカブリのな
い優れたネガ型平版印刷版の作製にも応用できることが
理解できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に（１）感光性ハロゲン化銀（２）実質的に感
   光性をもたない金属塩粒子（３）現像により生成する現
   像主薬酸化体と反応して前記（２）の金属塩粒子の溶解
   剤あるいは溶解物理現像促進剤として作用する化合物を
   放出する化合物および（４）物理現像核を組合せて含有
   する感光性写真要素を画像露光したのち現像処理するこ
   とにより露光部の前記（２）の金属塩粒子を選択的に前
   記（４）の物理現像核上に金属画像として析出せしめる
   工程を有するネガ画像形成方法において、上記現像処理
   に用いる処理液がｐＨ＝１３．０において飽和カロメル
   電極に対し−２００ｍＶ以上の酸化半波電位を有するハ
   イドロキノン誘導体を含んでいることを特徴とするネガ
   画像形成方法。