JPS61173247A - ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の背景 技術分野 本発明は新規なネガ型拡散転写法によシ坏ガ画像全形成
するネガ画像形成方法に関する。

銀塩感光材料の原料として不可欠な金属銀は、近年写真
業界のみならず各産業界での苦要の増大に伴い、その安
定供給も危ぶまれる状態になシつつあると考えられてい
る。この様な状況をふまえて銀塩感光材料の省銀化の試
みが最近活発に行われているが、その方法の一つとして
、ハロゲン化銀の溶解物理現像を利用した銀塩拡散転写
法（ＤＴＲ法）が知られている。Ｉ）　Ｔ　Ｒ法は転写
像のカバーリングパワーが高いため、低銀量で高濃度の
写真画像が得られ、かつ粒状性にも優れている等の利点
を有しているが、通常のＤＴＲ法で得られるものはポジ
画像であシ、ネガ画像形成法に直接用いる事はできない
。この拡散転写法の原理を応用してネガ型の拡散転写画
像を得る様に改良したネガ型画像形成方法の例としては
、特開昭５８−４８５４４号等に示された、感光性ハロ
ゲン化銀が現像時に放出するヨウ素イオンの作用＊　ｆ
＋＋用して画像部に溶解物理現像をおこさせる方法があ
る。

しかしながらこの方法では、画１象部でハロゲン化銀溶
剤として作用するヨウ素イオンの溶解力が低いために、
画像形成には長時間の現像が必要となること、瞥た十分
な溶解物理現像をおこすためには、ハロゲン化銀に含ま
れるヨウ素イオンの含量を高くしなければならす、実用
上非常に不利である等の欠点を有していた。

そこで本発明者らは、よシ短時間で、銀の転写効率が良
く、従って低銀量で高蝦高損度および高コントラストが
得られ、かつ、使用する感光性ハロゲン化銀にも制約の
ない優れたネガ画像形成方法として、先に 〈１〉　　感光性ノ・ロゲン化銀 〈２〉　　実質的に感光性をもたない金属塩粒子〈３〉
　　現像により生成する現像主薬酸化体と反応して前記
〈２〉の非感光性金属塩粒子の溶解剤めるいは溶解物理
現像促進剤として作用する化合物を放出する化合物（Ａ
ｇＸ　ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｌｅａｓｉｎｇ　Ｒｅｄｏｘ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下８ＲＲ化合物と略す） 〈４〉　物理現像核 を含有するものを発表している（％開昭５９−１５２４
７号）。

このネガ壓感材は、ハロゲン化銀還元剤全会む現隊液で
処理する事によシ、露光部に前記〈１〉の感光性ハロゲ
ン化銀の現像をおこさせ、生成する現１家生薬酸化体の
作用で前記〈２〉および〈３〉から生成する金属イオン
あるいは金属錯体イオンを〈４〉の物理現像核上に金属
として析出させて画像を得るものである。

この様な方法は前記のような利点を有しているものの、
現像が増幅されておこる系であるため、空気酸化等によ
シ、現像主薬酸化体がわずかでも系中に存在すると、か
ぶシが出やすいという欠点をあわせもっていた。

■０発明の目的 本発明はこの様なかぶりがなく、高感度かつ高コントラ
ストで、最高濃度が高く、迅速処理にも適した、低銀量
のネガ画像の得られる写真画像形成方法を提供すること
全目的としている。

本発明の構成 本発明は支持体上に下記（１）、（２）、（３）および
（４）全組合せてなる感光性写真要素を画像露光したの
ち現像処理することによりネガ画像を形成せしめる方法
において、感光性写真要素中に、ｐＨ＝１３．０の緩衝
液（２５℃）中において（３）の化合物よりも低い酸化
半波電位を肩する電子供与化合物（Ｅ））を含む手金特
徴とするネガ画１家形成方法であシこれによシ前記の目
的を達成し得る。

（１）感光性ハロゲン化銀 （２）実質的に感光性をもたない金属塩粒子（３）現像
によシ生成する現像主薬酸化体と反応して前記（２）の
金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進剤として
作用する化合物を放出する化合物。（ＳＲ，Ｒ化合物） （４）　　物理現像核 本発明に用いられるｐＨ＝１３．０の緩衝ン没（２５℃
）中において、（３）の化合物よ如も低い酸化半波電位
を有する電子供与化合物の）としては、用いる（３）の
化合物の選択に応じて種々の化合物が可能となるが、好
ましい例としては、置換ハイドロキノン、置換カテコー
ル、アルキル、アリル、アルコキシ等の種々の置換基を
有する１、４−あるいは１゜２−ジヒドロキシナフタレ
ン、置換アミノフェノール、置換フェニレンジアミン等
の、アルカリ性水溶液中において低い酸化電位を有する
、いわゆる還元性を有する化合物があげられる。またこ
れらの化合物は、写真要素中において不動化するだめの
バラスト基を置換基として有していてもよい。

よシ具体的な一例としては（３）の化合物として後述の
Ｓ几Ｒ−１’ｉ用いた場合、（Ｅ）として下記の化合物
等が好ましく用いられるが本発明はこれに限定されるも
のではない。

２、　　　０Ｈ ＱＣ）ｉ＝ ７、　　　　　ＯＨ 化合物１．〜１０．の酸化半波電位Ｅ　Ｈ（０ｘ−）は
ｐＨ＝１３．０の緩衝液（２５℃）中で飽和カロメル電
極を参照電極としてサイクリックポルタンメトリ一法を
用いて測定した。測定時の試料濃度は１０〜１０　　モ
ル／ｌであった。

これらの化合物は（３）の化合物１モルに対して０゜０
１〜１００モルの範囲で用いられる。

またこれらの化合物は単独で用いてもよく、あるいは組
合せて用いても良い。

本発明に用いられる（１）の感光性ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化嵌、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀あるいはこれらの混合物等が用いられ
るが、好ましくは高感度の臭化銀あるいは１０モルチ以
下の沃化銀を含む沃臭化銀が本発明には好適である。ま
た本発明におけるハロゲン化銀全含有する写真乳剤は通
常行なわれる製法によシ調製される。また本発明に用い
るノ・ロゲン化銀粒子は種々の晶癖を有するものが含ま
れる。このハロゲン化銀乳剤は各種塩感材を用いて増感
することができるし、所望のスペルトル狽域に感光性を
与えるために増感色素を用いて分光増感することもでき
るし、さらに各種安定化剤を用いて安定化することもで
きる。

本発明に用いられる（２）の非感光性金属塩粒子は、（
３）の化合物より放出される金属塩粒子の溶解剤に対す
る溶解速度が前記（１）の感光性ハロゲン化銀よりも大
きく、かつ実質的に感光性をもたない金属の塩であ、る
。ここで「実質的に感光性をもたない」とは本発明にお
いては前記（１）の感光性ハロゲン化銀との相対的な関
係において非感光性であることを意味し、具体的には（
１）の感光性ハロゲン化銀全感光させるのに必要な光エ
ネルギーを、本発明に係る感光性写真要素に与えた時、
その光エネルギーにおいては実質的に感光されないこと
全意味している。本発明においては「非感光性」という
語も同義に用いられている。

本発明に用いられる（２）の非感光性金属塩粒子は上記
の如き性質を有するものの中から選択され得るものであ
れば良いが、本発明の好ましい態様においては（２）は
実質的に感光性をもたないハロゲン化銀粒子でおり、こ
のハロゲン化銀粒子は、前記（１）の感光性ハロゲン化
銀粒子にくらべ、／Ｓロゲン化銀粒子の溶解剤に対する
溶解速度が犬なる粒子が選ばれる。

さらに具体的には、本発明に好ましく適用される金属塩
粒子は化学増感処理を施されていない純塩化銀あるいは
減感処理を施された、５モル饅以下の兵化銀を含む塩臭
化銀、又は１モル饅以下の沃化銀を富む塩沃化銀あるい
はこれらの混合ハロゲン化銀で、前記（１）の感光性ハ
ロゲン化銀よりも微細な結晶であることが望ましく、こ
れらの金属塩の粒子は（１）の感光性ハロゲン化銀１モ
ルに対して０．１モル〜１００モルの範囲で用いられ、
好ましくは１モル〜１０モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられる（３）の、溶解剤又は溶解物理現像
促進剤を放出する化合物（Ｓｆ（、Ｒ，化合物）とは、
下記の一般式であられされる化合物を意味する。

Ａ−Ｂ　　　　　　［Ｉ：］ 〔１３式においてＡは現像生薬酸化体とのクロス酸化に
よって酸化され、アルカリ条件下でそれに続いておこる
加水分群反応によってＢ残基を放出する働きをＭする酸
化還元母核をあられし、Ｂｉｌ″ｊＡからの脱離により
金属塩粒子溶解作用あるいは溶解物理現像促進作用を示
す化合物を形成する置換基をあられす。Ａには写真要素
中において八を不動化するだめのバラスト基がついてい
てもよい。

ここでＡとして好ましくは通常カラー拡散転写法におい
て知られている、ネガ型に作用する色素放出レドックス
化合物（Ｄｉｆｆｕｓｉｂｌｅ　Ｄｙｅ　Ｒｅｌｅａｓ
ｉｎｇＲｅｄｏｘ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下ＤＲＲ，
化合物と略す）の酸化還元母核が用いられる。

よシ具体的には、■〜■式に示すような、Ｂとスルフォ
ンアミド基を介して粘合している置換フェノール、置換
ナフトールあるいは置換インドール等がＡとして好まし
く用いられる。

式中αは水酸基又は加水分解して水酸基を与える基を示
し、βは炭素環たとえばベンゼン環を形成するのに必要
な原子群をあられし、またこのベンゼン環に炭素環もし
くは複−累環が絡合して、例えばナフタレン環、キノリ
ン環等を形成していてもよい。γはアルキル、アルコキ
シあるいはアリール置換基音あられし、Ｂａ１ｌは有機
バラスト基をあられしこれは炭素原子数８から５０まで
の疎水性基を含む基である事が好ましい。■の化合物に
おいてはγの位置にバラスト基が置換されていてもよい
。

現像によるＢ残基放出の機構はカラー拡散転写法におけ
るＤＲ几化合物の色素放出の機構と同じであシ、Ａｎｇ
ｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　
２２巻１９１−２０９貞（１９８３年）あるいは有機合
成化学３９巻４号３３１−３３４頁（１９８１年）等の
総説に詳細に記載されている。Ｂ残基としては通常写真
感光材料の分野において知られている金属塩粒子溶解作
用あるいは溶解物理現像促進作用を示す化合物を形成す
る置換基が用いられるが、よシ好ましくは前記ＤＲＲ化
合物の酸化還元母核とスルフォンアミド基を介して結合
している、置換ウラシル、置換ヒダントイン、置換イミ
ダゾリジンチオン、置換チアゾリジンチオン、置換オキ
サゾリジンチオン等の複素環化合物の他、鎖状の置換チ
オエーテル、置換アミノアルコール等の、従来銀塩感光
材料の分野においてハロゲン化銀溶剤あるいはハロゲン
化銀の溶解物理現像促進剤として知られている化合物が
用いられる。

（１）の８ＲＲ化合物の例として次の様なものが用いら
れる。

５ＲＲ−１゜ ５ＲＲ−２゜ Ｈ 昧Ｃ０ＮＨＣ１２Ｈ２５ Ｅ　′／２（Ｏｘ、）＝−ｏ、ｏ　８　Ｖ一一−１１ ＳＲ，Ｒ，−５゜ ５ＲＲ−７゜ Ｂ　％　（Ｏｘ、）　＝−０，１４Ｖ ＳＲＲ−８゜ ５ＲＲ−９゜ 化合物５ＲＲ−１，〜５ＲＲ−９，の酸化半波電位Ｅ３
．６（Ｏｘ、）はｐＨ＝１３．０の緩衝液（２５℃）中
で飽和カロメル電極を参照電極としてサイクリックポル
タンメトリー法を用いて測定した。測定時の試料濃度は
１０−３モル〜１０−４モル／ｌであった。゛これらの
化合物は単独で用いてもよくまた組合せて用いてもよい
。また［”Ｉ）を溶解剤または溶解物理現像促進剤放出
化合物として用いた場合には、現像生薬としては通常の
写真感光材料の現像に用いられるものの中で（１）］の
酸化還元母核Ａをクロス酸化させうる酸化体を形成する
ものであれば何を用いても良いが、好ましい例としては
通常カラー拡散転写感光材料においてクロス酸化剤とし
て用いられる１−フェニル−３−ピラゾリジノン誘導体
がある。そして現像主薬は処理液中に含まれていても良
いし、あるいは感光材料中に含まれていても良い。

本発明における（４）の物理現像核は前記（２）の金属
塩粒子が溶解することによって生成する金属イオンある
いは金属錯体イオンが還元剤によって金属に磁元される
反応を触媒的に促進する働きを有する物質を示す。例と
しては金属硫化物コロイド、貴金属コロイド等が用いら
れるが、よシ具体的には、硫化パラジウム、硫化ニッケ
ル、硫化銀あるいは金属銀コロイド、金属パラジウムコ
ロイド等が好ましく用いられる。

本発明に係る写真感光要素は基本的には少なくとも１つ
の支持体と前述の（１）感光性ハロゲン化銀（２）実質
的に感光性をもたない金属塩粒子　（３）現像によシ生
成する現像主薬酸化体と反応して前記（２）の金属塩粒
子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進剤として作用する
化合物を放出する化合物　（４）物理現像核およびｐＨ
＝１３．０の緩衝液（２５℃）中において（３）の化合
物よりも低い酸化電位を有する電子供与化合物の）全組
合せて含有してなるものであるが、（１）、（２）、（
３）、（４）およびの）はそれぞれ単独の層に含まれて
いてもよく、あるいは任意の組合せで２種以上あわせて
含有してなる層が含筐れた構成であってもよい。また層
の順序についても種々の構成をとシ得るし、（１）、（
２）、（３）、（４）およびの）が任意の組合せおよび
層構成で複数の支持体上に別々に含有されていて、それ
らをあわせて用いる構成となっていてもよい。

また本発明の写真要素においては目的に応じて本発明の
効果が損なわれない範囲で種々の位置に適当な層、例え
ば保護層、中間層、ハレーション防止層あるいは裏引き
層を有していても良いし、また現像主薬を含有する層を
含む、いわゆるアクチベーター化された形になっていて
もよい。

さらに本発明の写真要素においては目的に応じて本発明
の効果が損なわれない範囲で写真構成要素中の任意の層
に前記のもの以外の写真用添加剤全添加することもでき
る。例えば支持体との接着および膜物性の強化のために
通常当業界で用いられている硬膜剤が使用できるし、塗
布液の安定性を改良するために界面活性剤を用いること
もできる。

次に、本発明に用いる支持体は親水性表面を有する支持
体であれば何でも用いる事ができる。例えばそれぞれコ
ロナ放電処理、下引加工処理等全施されたバライタ紙、
ポリエチレン板覆紙、セルロースアセテート、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ガラス板、あ
るいは陽極酸化処理を施されたアルミ板等の金属グレー
ト等が含まれる。

また上記コロナ放電処理、下引加工処理、陽極酸化処理
等の表面の残水化処理法は通常当業界で行なわれている
公知の方法を用いることができる。

以下代表的な側音あげて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の技術的範囲はこれによって制約を受ける
ものではない。

実施例１ （ａ）　　高感度沃臭化銀乳剤の調製法（ｒ（１）感光
性ハロゲン化銀粒子」の調製） 通常の中性法によシ硝酸銀と臭化カリウムおよび沃化カ
リウムとから沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）を調製し
、金、硫黄増感法により化学増感を行い、簀定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チ
トラザインデンを加えて粒径０．４　ミクロンの沃臭化
銀乳剤を得た。

（ｂＪ　　減感沃塩化銀乳剤の調製法（ｒ（２）非感光
性金属塩粒子」の調製） 硝酸銀と塩化ナトリウムおよびヨウ化カリウムに減感剤
として塩化ロジウムを用いて減感沃塩化銀乳剤（沃化銀
０．８モル％）をＡ製した。

得られた乳剤粒子の粒径は０．１ミクロンであった。

（Ｃ）　　物理現像核の調製 ポリビニルアルコール水溶液中で硫化ナトリウムと硝酸
銀とにより硫化銀からなる物理現像核を調製した。

以上の様にして調製した（ａ）高感度沃臭化銀乳剤（ｂ
）減感沃塩化銀乳剤　（Ｃ）物理現像核　（ｄ）別途に
合成したハロゲン化銀溶剤放出レドックス化合物５ＲＲ
−６，’（（−オイル分散法によってゼラチン中に含有
させたゲル、および（ｅ）電子供与化合物４．全オイル
分散法によってゼラチン中に含有させたゲル、を用いて
紙支持体上に塗布することにより以下に示す本発明試料
および比較試料を作製した。

試料１−１（本発明試料） （ａ）、（ｄ）および（ｅｌ′ｔ−含む層を塗布した上
に（ｂｌおよび（Ｃ）　’Ｉｒ含む層を塗布した試料試
料１−２（比較試料） ｆａ）および（ｄ）を含む層を塗布した上に（ｂ）およ
び（Ｃ）を含む層を塗布した試料 試料１−３（比較試料〕 （ａＪおよび（ｅ）を含む層を塗布した上に（ｂ）およ
び（Ｃ）を含む層を塗布した試料 試料１−４（比較試料） （ａ）のみを含む層を塗布した上に［有］）および（Ｃ
）’ｅ含む層を塗布した試料 以上の試料’ｔ４．５ｃＭ８の光でウェッジ露光したの
ち次の組成の現像液で２０℃、３０秒間現像した。

（現像液処方） 現像処理後、市販のコダックＦ−５定着液（米国・イー
ストマン・コダック社製）で定着処理し、水洗、乾燥の
のち得られた試料のセンシトメトリーを行い次の結果を
得た。

以上の表より明らかなように本発明の方法によって低銀
量にもかかわらず高ガンマで最高濃度も高く、かつ従来
の方法よりもカプリのはるかに低いネガ画像が得られる
事が理解できる。また（ｅ）が単独では働かず、（ｄ）
と共存してはじめて効果を示すことも理解できる。

実施例２ 実施例１で調製した（ａ）高感度沃臭化銀乳剤　ｆｂｌ
減感沃塩化銀乳剤　（Ｃ１物理現像核　（ｄ）ＳＲＲ−
６をオイル分散法によシゼラチン中に含有させたゲル、
および（ｅ）電子供与化合物２．４．５．７、および１
０、全各々オイル分散法によシゼラチン中に含有させた
ゲル全紙支持体上に塗布することによυ以下に示す本発
明試料、全作製した。

試料２−１（本発明） 試料１−１と同一構成で但しくｅ）として２．の化合物
を含むもの 試料２−２（本発明） 試料１−１と同一構成のもの 試料２−３（本発明） 試料１−１と同一構成で、但しくｅ）として５．の化合
物を含むもの 試料２−４（本発明） 試料１−１と同一構成で、但しくｅｌとして７．の化合
物を含むもの 以上の試料について実施例１に記載の方法と同一の方法
で結党、現像処理したのち、センシトメトリーを行った
ところ、次の結果を得た。

＊各々塗布量は０．３２ミリモル／ｒｒ？以上の表よシ
明らかなように、本発明の方法によって低銀量にもかか
わらす高ガンマで最高濃度が高くかつカブリの低いネガ
画像が得られることが理解できる。

実施例３ 紙支持体上に実施例１でＶ＠製した（ａ）高感度沃臭化
銀乳剤、（ｄｌ　Ｓ　ＨＪＬ−８ｅオイル分散法によシ
ゼラチン中に含有させたゲル、および（ａｌ　を子供再
化合−２４＝ 物４．全オイル分散法によυゼラチン中に含有させたゲ
ルを含む層を塗布した上に（ｂｌ減感沃塩化銀乳剤を含
む層を塗布した試料を作製した。塗布量は１−当、？（
ａｌが銀０．２７、（ｂ）が銀０．６２、（ｄ）ノＳ　
ＲＲ−８が５０８ｍｇ（０，８ミリモル）、（ｅ）（７
）化合物４、が１７８■（０，６４ミリモル）となるよ
うにした。

このようにして作製した試料’ｉ４．５ｃＭｓの光でウ
ェッジ露光したのち、紙支持体上に物理現像核を塗布し
た受像層とを両塗布面同志重ね合わせ、その間に次の組
成の現像液層を広げゴムローラーでブレスして現像した
。

１分間放置したのち剥離すると受像層上に実施例１で得
られたと同様の高ガンマで最高Ｇ度が高く、かつカブリ
のおさえられたネガ画像が得られた。

−：’（ＩＲ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記（１）、（２）、（３）および（４）を
   組合せてなる感光性写真要素を画像露光したのち現像処
   理することによりネガ画像を形成せしめる方法において
   、感光性写真要素中に、ｐＨ＝１３．０の緩衝液（２５
   ℃）中において（３）の化合物よりも低い酸化半波電位
   を有する電子供与化合物（Ｅ）を含む事を特徴とするネ
   ガ画像形成方法。 （１）感光性ハロゲン化銀 （２）実質的に感光性をもたない金属塩粒子 （３）現像により生成する現像主薬酸化体と反応して、
   前記（２）の金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像
   促進剤として作用する化合物を放出する化合物。 （４）物理現像核