JPS6356661A - トナ−用樹脂の製造方法 - Google Patents

トナ−用樹脂の製造方法

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JPS6356661A
JPS6356661A JP61200458A JP20045886A JPS6356661A JP S6356661 A JPS6356661 A JP S6356661A JP 61200458 A JP61200458 A JP 61200458A JP 20045886 A JP20045886 A JP 20045886A JP S6356661 A JPS6356661 A JP S6356661A
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resin
toner
linear polymer
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gel fraction
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Hideki Yuri
由利 秀樹
Yasuhiko Ooyama
康彦 大山
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂の製造方
法に関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する方
式の内の所謂乾式現像方式に使用するトナー用樹脂の製
造方法Vこ関するものである。
(従来の技術) 乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと呼
ばれる鉄粉或いはガラスピーズ等との摩擦によって帯電
し、これが感光体上の静電潜像忙電気的引力によって付
着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定着
されて永久可視像とされるのである。
定着の方法としては、トナーに対してlIj、型性を有
する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に1被電
着シートのトナー像面を圧接触させながら通過せしめる
ことにより行う加熱ローラー法が多用されている。
この方式では、オフセット現象の発生という問題がある
。これは、定着時に1像を形成するトナーの一部が、熱
ローラーの表面に移行し、この移行したトナーが次に送
られて来る用紙に再び移行して画像を汚すという現象で
ある。このオフセット現象を防止するためにゲルの割合
の高い架橋重合体をトナー用樹脂として用いると、耐オ
フセット性の点では好ましいが、一方定着可能な最低温
度が上昇して定着温度中が狭くなるという問題点がちっ
た。そこで、オフセット現像を防止し且つ定着温度中を
広く保つために、線状ポリマーと架橋ポリマーとをブレ
ンドしてトナー用樹脂とする方決が知られている(特F
M唱59−88748)。しかしこの方法で得られた樹
脂も、必ずしも広い定着温度中が確保されず、又耐可塑
剤性(トナーが定着された紙と可塑剤を含有したプラス
チックシートとを接触させても経時によシトナーが転写
されにくい特性)や鮮明な画像性等についても31!に
改善が要望されるものであった。
(発す1が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上述の従来のトナー用樹脂に!みて、
耐オフセット性忙すぐれると共忙定着温度中が広い(特
に下限温度が低い)トナーを得ることが出来るトナー用
樹脂の製造方法を提供することKある。
%に本発明の目的は、耐可塑剤や画像性等が従来品と同
等以上のトナーが得られるトナー用樹脂の製造方法を提
供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明のトナー用樹脂の製造方法は、線状ポリマー(a
)1重合性単量体(b)及び架橋剤(c)の混合溶液を
重合してゲル分を有する樹脂を得ることを特徴とするも
のであり、このことにより上述の目的が達成される。
本発明における線状ポリマー(a)は、主にトナーの低
定着湿度に寄与するものと考えられ、160℃における
溶融粘度が1〜2,000ポアズ程度のものが好ましい
。粘度の低過ぎるものは一般に、耐可塑剤性、耐ブロツ
キング性に劣シ、粘度の高過ぎるものは定着温度が高く
なるからである。
線状ボ!J−’−(a)を構成する単量体としては、例
t ff 、スチレン、O−メチルスチレン、m−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン
、p−エチルスチレン、2.4−ジメチルスチレン、p
−n−ブチルスチレン、p  tert−ブチルスチレ
ン、p −n−へキシルスチレン、p−n−オクチルZ
fレン1.p−n−ノニルスチレン、p−n−7’シル
スチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシス
チレン、p−7エニルスチレン、p−クロルスチレン、
3.4−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体;アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソグチル、アク
リル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のアルキルエステルやアクリル酸2−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアク
リル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体;マレイ
ン酸メチル、マレイン酸グチル、マレイン酸ジメチル等
の二重結合含有ジカルボン酸のエステル及ヒ置換体;塩
化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル系単量体が挙げられる。
これらは単独で、もしくは複数個組合わせて用いるが、
スチレン系単量体及びアクリル酸もしくはメタクリル酸
のアルキルエステルを併用スるのが特に好ましい。
本発明においては、上述の線状ポリマー(a)、重合性
単量体(b)及び架橋剤(c)の混合溶液を重合するの
であるが、重合性単量体(b)としてh線状ポリマー(
a)の構成単位として用い得る単量体を用いることが出
来、線状ポリマー(a)を構成する単量体と同じである
か、2種類以上の単量体を重合する場合は同じものを含
んでいることが好ましい。
そして重合方法としては、従来公知の溶液重合法・懸濁
重合法・乳化重合法や塊状重合法等の何れの重合法を採
用してもよいが、溶剤の連鎖移動によりゲルサイズを小
さくすることが容易なために定着温度の下限を容易に低
くすることが出来る点及び、線状ポリマー(a)と後述
する架橋ポリマーとがより均質、一体化された状態で得
られる点で溶液重合法が好ましく用いられる。
溶液重合法において線状ポリマー(a)、重合性単量体
(b)及び架橋剤<c)の混合溶液を用意する罠は、単
量体(b)及び架橋剤(c)の溶液に線状ポリマー(a
)を添加してもよく、単量体を低温で重合させ重合初期
に反応を中断して架橋剤(c)を添加してもよい。
本発明に用いられる架橋剤は主に重合性の二重結合を二
個以上もつ単量体であり、例えばジビニルベンゼン、1
.5−ヘキサジエン−3−イン、ヘキサトリエン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルケトン、ジビニルスルホン、N
、N−ジビニルアニリン、ジビニルスルフィドのような
ジビニル化合物、例えばフタル酸アクリル、ジアリルカ
ルビノールのようなジアリル化合物、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートなどのような二重結合を二個以上もつカルボン酸エ
ステルが単独若しくFi混合物として用いられる。
本発明により得られる樹脂中にゲル分が存在するのは、
重合性単量体(b)及び架橋剤(c)(場合によっては
更忙線状ポリマー(a))からなる架橋ポリマーが生成
されたためと考えられ、その割合(ゲル分率)は、高い
程耐オフセット性、耐可塑剤性、耐ブロツキング性等が
向上するが、高過ぎると定着温度の下限が上昇してしま
い、又低過ぎると耐オフセット性等の効果が発現されな
いので、一般に5重量%以上、好ましくけ10〜60重
量%とされる。尚、ゲル分率は次のようにして測定する
。先ず本発明の樹脂を容器(w、g) VC入れ、秤量
する(Wag)。容器に多量のトルエンを入れ、24時
同族置する。この間、数回容器を振り、樹脂可溶分のト
ルエンへの拡散を促進させる。然る後、さらに48時間
以上静置し、ゲル分を沈降させる。上澄み液をスポイト
で除去し、ゲル分を乾燥し、秤量する(Wsg)。
れる。
線状ポリマー(a)と重合性単量体(b)及び架橋剤(
c)との混合割合は、重量比で一般に10:90〜90
 : 10、好ましくは30ニア0〜60:40の範囲
で用いる。
本発明方法によシ得られる樹脂は、線状ポリマー(a)
が、重合性単量体(b)及び架橋剤(c)の重合により
生成された架橋ポリマー中に、ミクロ的に侵入した構造
(包み込まれた構造)を有しているものと考えられ、こ
のために、低い溶融粘度を有する線状ポリマーを用いて
定着温度の下限を低く保っても、耐ブロツキング性、耐
可塑剤性にすぐれ、又線状ポリマー(a)と架橋ポリマ
ーとが一体化されているため、画像性にすぐれ定着温度
中の広いトナーが得られるものと考7tられる。
(実施例) 実施例1 21セノ<ラーjルフラスコニトルエン260ノを入れ
、空気を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの
沸点まで加温する。トルエンの還流が起きた状態で、撹
拌しながら、スチレン83y1 n−ブチルアクリレー
ト17ノ、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル2y
を溶解した混合物を25時周かけて滴下し々から溶液重
合を行った。(160℃における溶融粘度36ボアズ、
重量平均分子量86001櫨脂a、)滴下終了後、さら
にトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら1時間熟成
する1、この系に、スチレン73y、n−ブチルアクリ
レート22ハシビニルベンゼン5ノの混合物を添加する
。そして、過酸化ベンゾイル3 f f()ルエン10
100yKしたものを、2時聞かけて滴下し、架橋反応
を行う。その後、系の温度を180℃まで徐々に上けな
がら減圧下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得た。この
樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の本発明樹脂Aを
得た。ゲル分率#″i22%でありた。
樹脂A100重量部とカーボングラツタ(ダイヤプクッ
クS H,男三菱化成社製)5重量部とをメルトブレン
ドし、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
て約13〜15ミクロンの平均粒度を有するトナーを作
成した。
このトナー4重量部を、約50〜80ミクロンの平均粒
度を有する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤
を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した電
子写真複写機は富士ゼロックス3500である。
耐可塑剤性の評価としては、可塑剤としてジオクチルフ
タレート30重量%を含む農業用塩化ビニルシートを5
i”jl角に切り、l K9の圧力で複写物Kff−着
させ、これを60℃の恒温槽中で24時間放置し、複写
物がビニールシートに転写するかどうかを見た。樹脂へ
を用いた現像剤では、転写は一切認められなかった。
定着温度幅は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度
を種々変えて、オフセットを起こさずに定着する設定温
度を調べた。樹脂Aを用いた現像剤では、160°Cか
ら240℃以上という広い定着温度幅を有することが分
かった。
得られた画像は、カプリが一切なく、解像度にも優れて
いた。
実施例2 実施例1と同様にして、重量平均分子へ9000の線状
のスチレン/n−ブチルアクリレート(83/17)共
重合体CriI脂b)を得た。この系にスチレン130
y、/チルメタクリレート10p、II−ブチルアクリ
レート502、ジビニルベンゼン102の混合物を添加
する。そして、過酸化ベンゾイル62をトルエン100
yに溶解したものを、2時聞かけて滴下し、架橋反応を
行う。その後、系の温度を1 g o ’cまで徐々に
上げながら減圧下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得た
。
ゲル分は42%であった。この樹脂を冷却し、粉砕して
、フレーク状の樹脂Bを得だ。実施例1と同様にしてト
ナー及び現像剤を作り物性を評価した。
耐可塑剤性の評価結果は、樹脂Bを用いた現像剤では、
転写は一切認められなかった。
定着温度幅は、樹脂Bを用いた現像剤では、160℃か
ら約240℃という広い定着温度幅を有することが分っ
た。得られた画像は、カプリが一切なく、解像度にも優
れていた。
比較例1 樹脂a64g64重量チレン−n−プチルアクリレート
ージビニルペンセ°ン架橋ポリマー(ゲル分率6α3%
)36重量部、及びカーボンブラック(実施例1と同一
物)5重量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロンの
平均粒度を存するトナーを作成した。
これは実施例1と同一ゲル分のブレンド物である。
このトナー4重量部を約50〜80ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現♂を作
り、この現像剤を用いて複写物を得た。
耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。
定着温度幅は170℃から240℃であった。
得られた画像は、わずかにカプリが認められ、実施例1
より解像度は劣っている。
比較例2 樹脂b30重量部、スチレン−n−プチルアクリレート
−ジビニルベンゼン架橋ポリマー(ゲル分率6α3%)
?Qi量部、及びカーボンブラック(実施例1と同一物
)5X!量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロンの
平均粒度を有するトナーを作成した。これは実施例2と
同一ゲル分のブレンド物である。
このトナー4重量部を約50〜80ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤ−96il量部と混合して現像剤
を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。
耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。
定着温度幅は170℃から230℃であった。
得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例2
より解像度は劣っている。
(発明の効果) 本発明のトナー用樹脂の製造方法は上述の通りの構成で
あり、本発明によれば、耐オフセット性にすぐれると共
に定着湿度中が広く、かつ耐可塑性、耐ブロッキング性
、画像性等の良好なトナーを与えるトナー用樹脂が得ら
れるのである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、線状ポリマー(a)、重合性単量体(b)及び架橋
    剤(c)の混合溶液を重合してゲル分を有する樹脂を得
    ることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。 2、線状ポリマー(a)が、スチレン系単量体及びアク
    リル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体を構成単
    位とする共重合体である第1項記載のトナー用樹脂の製
    造方法。 3、ゲル分が、スチレン系単量体、アクリル酸もしくは
    メタクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を構成単位と
    する共重合体である第1項記載のトナー用樹脂の製造方
    法。 4、線状ポリマーの160℃における溶融粘度が1〜2
    ,000ポアズ程度である第1項〜第3項何れか1項に
    記載のトナー用樹脂の製造方法。 5、ゲル分の割合が5〜60重量%程度である第1項〜
    第4項何れか1項に記載のトナー用樹脂の製造方法。
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