JPS6356882B2 - - Google Patents
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- JPS6356882B2 JPS6356882B2 JP58075557A JP7555783A JPS6356882B2 JP S6356882 B2 JPS6356882 B2 JP S6356882B2 JP 58075557 A JP58075557 A JP 58075557A JP 7555783 A JP7555783 A JP 7555783A JP S6356882 B2 JPS6356882 B2 JP S6356882B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は重合体スケール付着防止剤およびそれ
を使用用する方法に関するものである。 ビニル重合体は、懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法、気相重合法あるいは塊状重合法などの
方法で製造されているが、これらの重合法におい
てはいずれの場合にも重合器壁その他かくはん装
置部等における重合体スケール付着の問題があ
る。すなわち、これらの方法でビニル系単量体を
重合すると、重合器内壁およびかくはん装置部な
ど単量体が接触する部分に重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して、製
品中に混入し、製品の品位を低下させるという不
利がもたらされ、他方またこの付着スケールを除
去するためには、過大な労力と時間とを要するの
みならず、このスケール中に末反応の単量体が吸
着されているので、近時きわめて重大な問題とな
つている単量体（アクリロニトル、塩化ビニル
等）による人体障害の危険性があるという不利が
ある。 しかして、この重合体スケールの重合器内壁等
への付着を防止する方法としてはたとえば重合器
内壁およびかくはん機などにアミン化合物、キノ
ン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合
物や染料、顔料などを塗布する方法（特公昭45―
30343号公報、同45―30835号公報）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52―24953号公報）等が公知と
されている。 これらの塗布する方法は、懸濁重合においては
顕著なスケール防止効果が得られるが、、しかし
乳化重合ではスケール防止は著しく減退もしくは
ほとんど効果が得られないという欠点がある。ま
た単量体のうちでもアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸のごとき水溶性ビニル単量体を併用す
る場合、スケール付着防止は著しく減退もしくは
ほとんど効果が得られない。 本発明者らはかかる技術的課題にかんがみ鋭意
研究した結果、新しい重合体スケール付着防止剤
の開発に成功し、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明の要旨はつぎのとおりである。 １ １分子中に共役π結合を５個以上有する有機
化合物、キレート試薬および配位数２以上の金
属イオンを発生する金属化合物を主剤としてな
る重合体スケール付着防止剤。 ２ １分子中に共役π結合を５個以上有する有機
化合物、キレート試薬、配位数２以上の金属イ
オンを発生する金属化合物およびケイ酸化合物
を主剤としてなる重合体スケール付着防止剤。 ３ 重合器中でビニル系単量体を重合するに際
し、あらかじめ重合器内壁その他単量体が接触
する部分に、１分子中に共役π結合を５個以上
有する有機化合物、キレート試薬および配位数
２以上の金属イオンを発生する金属化合物を主
剤としてなる混合物、あるいはこれら各成分に
さらにケイ酸化合物を配合した混合物を塗布す
ることを特徴とする重合体ケスール付着防止方
法。 上記本発明において、キレート試薬と配位数２
以上の金属イオンを発生する金属化合物は容易に
反応して金属キレート化合物を形成するものであ
り、したがつてそれら両者をあらかじめ反応させ
てキレート化合物としたのち前記有機化合物と混
合することも当然に本発明の範囲である。 上記本発明によれば、重合器内壁あるいはかく
はん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部分
における重合体スケールの付着を顕著に防止する
ことができ、この効果は懸濁重合法、乳化重合
法、塊状重合法等の種々の重合方法において、重
合器がステンレス製、カーボンスチール製、ニツ
ケル製、モネル製、チタン製あるいはグラスライ
ニング製のいずれであつても、また単量体の種
類、重合系の組成、重合触媒の種類等による影響
を受けることなく発揮されるという利点がもたら
される。 本発明により重合体スケール付着が防止される
機構は、おそらく１分子中に共役π結合を５個以
上有する有機化合物と金属キレート化合物とを混
合することにより、それらの相互作用により壁面
への吸着が充分に行われ、この膜が各種の重合に
対してその重合系内に存在するあらゆる解離分
子、未解離分子の特異吸着を防ぐ作用をするため
であると推定される。 つぎに本発明の内容を詳しく説明する。 本発明に使用される１分子中に共役π結合を５
個以上有する有機化合物としては、スルホン酸
基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を有せずかつ
共役π結合もしくは含窒素共役π結合が５個以上
連らなつたカチオン性の有機化合物、もしくはス
ルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を少
なくとも１個有しかつ共役π結合が５個以上連ら
なつたアニオン性の有機化合物が好適とされ、こ
れらはナフタリン系化合物、多核芳香族系化合
物、芳香族アミン系化合物、芳香族アルデヒド系
化合物、芳香族ケトン系化合物、アゾおよびジア
ゾ系化合物、芳香族不飽和系化合物、ポリフエニ
ル系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キノン
系化合物、ベンゼン誘導体、非ベンゼン系芳香環
化合物、含酸素複素環式化合物、含窒素複素環式
化合物、含窒素複素六員環式化合物、含イオウ複
素環式化合物、脂肪族化合物、カロチノイド系化
合物、アルカロイド系化合物、脂環式化合物など
から選択される。つぎに具体的例示をあげる。 ナフタリン、ジナフトピリダジン、ベンゾキノ
リン、ナフチルアミン、ジベンゾフエナジン、メ
チルベンゾインドール、ジベンゾアクリジン、ペ
リレン、ベンゾフエノチアジン、Ｎ―フエニルナ
フチルアミン、ピクトリアブル―Ｂ、ジベンゾカ
ルバゾール、ジアミノビナフチル、ジベンゾアン
トラセン、フエニルベンゾフルオレン、オキシナ
フタセンキノン、ナフタリンインドールインジ
ゴ、アルゴールブリリアントグリーンBK、ナフ
チルジスルフイド、ベンズインドキサゼン、ナフ
タリンインドールインドリグノン、ビス（メトキ
シナフチル）ブタジエン、アントラセン、フエニ
ルアントラセン、ナフチルアントラセン、ビアン
トリル、アントロン、フエナントレン、フエナン
トレンキノン、ペンタセン、ヘキサセン、ベンゾ
フエナントレン、ベンゾアントラセン、ナフトピ
レン、ジベンゾアントラセン、ジベンゾフエナン
トレン、ヘキサベンゾベンゼン、サフラニンＴ、
インジユリンスピリツトソルブル、アニリンブラ
ツク、ロザニリン、メチルバイオレツト、フエナ
ントロフエナジン、ジアミノフエナジン、サフラ
ニンＢ、メチレンブルー、ジアミノアクリジン、
アクリジンイエロー、テトラアミノフエナジン、
フエニルベンジルベンズイミダゾール、マラカイ
トグリーン、ベンゾフラビン、フエニルベンズチ
アゾール、カルコンフエニルヒドラゾン、トリフ
エニルピラゾリン、フエニルアゾトリフエニルピ
ラゾール、クリソイジンＲ、アゾベンゼン、フエ
ノアゾキシド、ジフエニルポリエン、α―シンナ
ミリデンアセチルアセトン、テルフエニル、直鎖
クアテルフエニル、クリスタルバイオレツト、ビ
ベンゾキノン、リンドアニリン、ハイドロンブル
ー、ナフトキノン、ナフトキノンフエニルイミ
ド、ビナフチルジキノン、メチルナフトトリアゾ
ールキノン、ナフトピラゾールキノン、ジナフト
フランキノン、ビス（ナフトキノン―イル）ベン
ジジン、アントラキノン、ジアントラキノニルエ
チレン、ジアントラキノンイミド、アミノアント
ラキノン、デユラノールレツドＢ、デユラノール
ブルー、セリトンフアストバイオレツトＲ、Ｏ―
ダイアジン、フタロイルベンズアントロン、アン
トラキノンアクリドン、ピラントロン、フラバン
トロン、アリザリンキノン、ビオラントロン、イ
ンダンスレンイエローＧ、アルゴールイエロー
GR、インダンスレンイエロー5GK、インダンス
レンオレンジGG、インダンスレンイエロー3GF、
インダンスレンイエローGGF、チバノンオレン
ジ6R、チバノンレツドＧ、インダンスレンレツ
ドFBB、インダンスレンルビンＢ、インダンス
レンブルーCLG、アルゴールイエローGC、アル
ゴールイエロー8G、アルゴールイエローGR、イ
ンダンスレンイエローGF、インダンスレントル
コイズブルー3GK、インダンスレングリーン4G、
アントラキノンカルバゾール、インダンスレンコ
リンスRK、インダンスレンオレンジ7RK、イン
ダンスレンブラウン3GT、インダンスレンイエ
ロー3R、インダンスレンカーキCG、インダンス
レングリーンBB、インダンスレンゴールデンオ
レンジＧ、インダンスレングレイBG、インダン
スレンブリリアントオレンジGR、インダンスレ
ンダークブルーBO、インダンスレンブラツク
BB、インダンスレングレイＭ、インダンスレン
ブラウンNG、フエニルシクロヘプタトリエノ
ン、ベンゾトロポン、ナフトトロポン、ジベンゾ
トロポン、トリベンゾトロポン、メルカプトジア
ザアズレン、ベンゾトロパジン、アミノアズレ
ン、アズレン、フロアズレン、チエノアズレン、
ピロロアズレン、キノキサロトロポン、ベンゾト
ロポチアジン、シクロオクタデカノナエン、フラ
ノフラボン、オキシインジゴ、ベンジリデンクマ
ラノン、ジベンゾフラン、ビジベンゾフリル、ジ
フラビレンオキシド、ペラルゴニジン、シアニジ
ン、デルフイニジン、ペオニジン、マルビジン、
ヒルスチジン、クロモン、フラボン、ジキサンチ
レン、ジピリルメテン、インドキル赤、インドロ
カルバゾール、ジインドリル、ローズインドー
ル、イサチン青、インジゴ、インジゴアジン、ア
ニル赤、インジルビン、カルバゾール、ベンズイ
ンドール、ベンゾカルバゾール、インドロインド
ール、インドロカルバゾール、ジベンゾカルバゾ
ール、ナフトカルバゾール、テトラフエニルフロ
インドール、チエノカルバゾール、インドロチア
クロメン、ポルフイラジン、フタロシアニン、ジ
アザコプロポルフイリン、メソテトラフエニルポ
ルフイリン、アゾピリジン、キノリン、ベンゾキ
ノリン、キノリノノリン、チエニルキノリン、フ
ラバアニリン、キノリンレツド、キノリンブル
ー、ピナシアノール、キセノシアニン、ネオシア
ニン、アザシアニン、ピキノリン、ピロロキノリ
ン、アミノチアゾロキノリン、トリアゾロキナル
ジン、イミダゾキノリン、ピリミドキノリン、ベ
ンゾキノリン、アクリジン、アクリダノン、アク
リジンオレンジNO、ベンゾフラビン、アクリジ
ンオレンジＲ、クリサニリン、パラフクシン、カ
ルパンスレンレツドBN、プロフラビン、アクリ
フラビン、アクリナミン、メリコピシン、キサン
トキソリン、フエナントリジン、アミノ（ｐ―ア
ミノフエニル）メチルフエナントリジウムクロリ
ド、ジアミノフエニルメチルフエナントリジウム
ブロミド、アントラゾリン、ジフエニルピリドキ
ノリン、フエナントロリン、ピリドインドール、
メチレンジオキシンドリン、ナフチリジン、ナイ
ルブルーＡ、メルドラスブルー、ニユーブルー
Ｂ、ブリリアントクレジルブルー、フタラジン、
ビタミンB2、フエナジン、ジアミノフエナジン、
α―クアテルチエニル、ジイミノチオインジゴ、
ジベンゾチオフエン、チオフアントレン、ベンゾ
チオフアントラキノン、チアントレン、ジメチル
ポリエン、共役ポリアセチレン、キノキサリン、
β―カロチン、β―アポ―カロチナール、α―カ
ロチン、γ―カロチン、リコピン、ライトエン、
レニエラチン、ルビキサンチン、ロドキサンチ
ン、アスタシン、アフアニン、ロドビオラシン、
ジアジン、インデンスピロシクロブタンジオンイ
ンデン、メチルピレン、ナフタザリン、スルホン
シアニン5REx.、アミノナフトールスルホン酸、
オキシナフタセンキノン、オキシメチルベンゾカ
ルバゾール、ジオキシナフトフルオラン、オキシ
ベンゾアクリジン、オキシジメチルアミノナフト
フエノキサジン、テトラオキシナフタリン、ジチ
オジナフトール、メルカプトナフトール、ビス―
（オキシナフチル）エチレン、ナフトエ酸、ジオ
キシビナフチルジカルボン酸、ベンゾカルバゾー
ルカルボン酸、フエニルジベンゾキサンテンジカ
ルボン酸、オキシベンズアントロン、オキシベン
ゾフルオレノン、ジオキシアントラセン、アント
ラセンカルボン酸、オキシフエナントレンカルボ
アミノペンタオキシメチルナフタセン、ベンゾフ
エナントレンカルボン酸、ペリレンテトラカルボ
ン酸、ジオキシトリフエニレンジオキシド、オキ
シビナフチルジキノン、トリオキシフエニルジオ
キシナフタリン、ジオキシナフトキノン、アミノ
オキシナフトキノン、アントラヒドロキノン、キ
ニザリン、プルプリン、アリザリンブルー、アン
トラセンブルーSWGG、アリザリンブルーブラ
ツクＢ、アントラセンバイオレツト4BF、アリザ
リンスカイブルーＢ、アリザリンサフイロール
Ａ、スプラノールフアストブルーGG、ブリリア
ントアリザリンミリングブルーＧ、エリオアント
ラセンピユアブルーFF、アリザリンシアニング
リーンＧ、アリザリンライトグレイBBLW、ブ
リリアントアリザリンライトレツド4B、インダ
ンスレンブリリアントバイオレツトF3RK、アリ
ールアミノアントラキノンカルボン酸、アンスラ
ゾールブルー1BC、パーロンフアストブルー
FFB、イオナミンピユアブルー、アリザリンダ
イレクトブルーA2G、コプランチングリーン
5GLL、ガレイン、ジオキシアクリドン、ジオキ
シキノキサリン、オレンジ、オキシフエノキサ
ゾン、カルボスチリル、オキシキナクリジン、フ
ロルキニール、オキシフエニルキノリン、アウリ
ン、アトロメンチン、アミノフエノキサゾンカル
ボン酸、ナフトールブルーブラツク、ダイヤモン
ドブラツクＦ、ニグロシンBR、ベンゾパープリ
ン10B、ダイレクトデープブラツクＦ、クリソフ
エニンＧ、タートラジン、ジニトロスチルベンジ
スルホン酸ナトリウム、ジオキシスチルベン、ブ
ランコホハーＢ、ブランコホハーＲ、スチルベス
トロール、テルフエニルカルボン酸、ジトロポニ
ル、キノキサトロポンオキシム、デスアセトアミ
ドアンヒドロコルヒセン、インドロトロポロン、
ビタミンＡ、クリプトキサンチン、ゼアキサンチ
ン、ルテイン、カプサンチン、ビキシン、クロセ
チン、アザフリン、ガザニアキサンチン、トルラ
ロジン、フコキサンチン、スキンミアニン酸、モ
ルホール、テベノール、ハルマロール、ノルハル
マンカルボン酸、ポリエンジカルボン酸、ポリア
セチレンジカルボン酸、ベンゾインイエロー、エ
ゴノール、ポルフイリル酸、クエルセチン、アカ
セチン、フクゲチン、フイセチン、ロビネチン、
アリゲニン、オサジン、オキシフラバノン、カル
タミジン、アルピノン、フラボノール、ゲンチシ
ン、フルオレセイン、チオフルオレセイン、コロ
ンビアイエロー、ナフトチアゾールカルボン酸、
タルトラジン、ピリビルアゾレゾルシン、キノリ
ノール、タレイキン（thelleiquin）、キナルジン
酸、キノリンカルボン酸、アクリジン酸、アクリ
ジンカルボン酸、ピリドキノリンジオール、ジフ
エニルピリドキノリンジカルボン酸、カルボリン
カルボン酸、ナフチリジン、オキシナフチリジン
ジカルボン酸、レサズリン、ガロシアニン、キサ
ントマチン、シリノリノール、アミノシンノリ
ン、イソグアニン、イソキサントプテリン、葉
酸、プテロ酸、キノキサリンカルボン酸など。 つぎに本発明に使用されるキレート試薬として
は、酸性基のキレート配位基を有ない化合物、す
なわち―NH2基（第１級アミン、アミド、ヒド
ラジン）、＝NH基（第２級アミン、ヒドラジン）、
≡Ｎ基（第３級アミン）、―Ｎ＝Ｎ―基（アゾ化
合物、複素環化合物）、―NO2基（ニトロ化合
物）、―Ｎ＝Ｏ基（ニトロソ化合物）、＝Ｃ＝Ｎ基
（シツフ塩基、複素環化合物）、＝Ｃ＝NH基（ア
ルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、―Ｓ―
基（チオエーテル）、＝Ｃ＝Ｓ基（チオケトン、チ
オアミド）、≡Ｓ基（複素環化合物）、―SCN基
（チオシアナート、イソチオシアナート）、＝Ｃ＝
Ｏ基（アルデヒド、ケトン、キノン）、―Ｏ―基
（エーテル）、―COOR基（エステル）、―Ｎ＝Ｏ
基（ニトロソ化合物）、―NO2基（ニトロ化合
物）、≡Ｎ→Ｏ基（Ｎ―オキシド）のごとき配位
基を有するカチオン性のキレート試薬、もしくは
酸性基のキレート配位基を有する化合物、すなわ
ち―OH基（アルコール）、―COOH基（カルボ
ン酸）、―SO3H基（スルホン酸）、＝Ｎ―OH基
（オキシム）、―SH基（チオール）、
を使用用する方法に関するものである。 ビニル重合体は、懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法、気相重合法あるいは塊状重合法などの
方法で製造されているが、これらの重合法におい
てはいずれの場合にも重合器壁その他かくはん装
置部等における重合体スケール付着の問題があ
る。すなわち、これらの方法でビニル系単量体を
重合すると、重合器内壁およびかくはん装置部な
ど単量体が接触する部分に重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して、製
品中に混入し、製品の品位を低下させるという不
利がもたらされ、他方またこの付着スケールを除
去するためには、過大な労力と時間とを要するの
みならず、このスケール中に末反応の単量体が吸
着されているので、近時きわめて重大な問題とな
つている単量体（アクリロニトル、塩化ビニル
等）による人体障害の危険性があるという不利が
ある。 しかして、この重合体スケールの重合器内壁等
への付着を防止する方法としてはたとえば重合器
内壁およびかくはん機などにアミン化合物、キノ
ン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合
物や染料、顔料などを塗布する方法（特公昭45―
30343号公報、同45―30835号公報）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52―24953号公報）等が公知と
されている。 これらの塗布する方法は、懸濁重合においては
顕著なスケール防止効果が得られるが、、しかし
乳化重合ではスケール防止は著しく減退もしくは
ほとんど効果が得られないという欠点がある。ま
た単量体のうちでもアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸のごとき水溶性ビニル単量体を併用す
る場合、スケール付着防止は著しく減退もしくは
ほとんど効果が得られない。 本発明者らはかかる技術的課題にかんがみ鋭意
研究した結果、新しい重合体スケール付着防止剤
の開発に成功し、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明の要旨はつぎのとおりである。 １ １分子中に共役π結合を５個以上有する有機
化合物、キレート試薬および配位数２以上の金
属イオンを発生する金属化合物を主剤としてな
る重合体スケール付着防止剤。 ２ １分子中に共役π結合を５個以上有する有機
化合物、キレート試薬、配位数２以上の金属イ
オンを発生する金属化合物およびケイ酸化合物
を主剤としてなる重合体スケール付着防止剤。 ３ 重合器中でビニル系単量体を重合するに際
し、あらかじめ重合器内壁その他単量体が接触
する部分に、１分子中に共役π結合を５個以上
有する有機化合物、キレート試薬および配位数
２以上の金属イオンを発生する金属化合物を主
剤としてなる混合物、あるいはこれら各成分に
さらにケイ酸化合物を配合した混合物を塗布す
ることを特徴とする重合体ケスール付着防止方
法。 上記本発明において、キレート試薬と配位数２
以上の金属イオンを発生する金属化合物は容易に
反応して金属キレート化合物を形成するものであ
り、したがつてそれら両者をあらかじめ反応させ
てキレート化合物としたのち前記有機化合物と混
合することも当然に本発明の範囲である。 上記本発明によれば、重合器内壁あるいはかく
はん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部分
における重合体スケールの付着を顕著に防止する
ことができ、この効果は懸濁重合法、乳化重合
法、塊状重合法等の種々の重合方法において、重
合器がステンレス製、カーボンスチール製、ニツ
ケル製、モネル製、チタン製あるいはグラスライ
ニング製のいずれであつても、また単量体の種
類、重合系の組成、重合触媒の種類等による影響
を受けることなく発揮されるという利点がもたら
される。 本発明により重合体スケール付着が防止される
機構は、おそらく１分子中に共役π結合を５個以
上有する有機化合物と金属キレート化合物とを混
合することにより、それらの相互作用により壁面
への吸着が充分に行われ、この膜が各種の重合に
対してその重合系内に存在するあらゆる解離分
子、未解離分子の特異吸着を防ぐ作用をするため
であると推定される。 つぎに本発明の内容を詳しく説明する。 本発明に使用される１分子中に共役π結合を５
個以上有する有機化合物としては、スルホン酸
基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を有せずかつ
共役π結合もしくは含窒素共役π結合が５個以上
連らなつたカチオン性の有機化合物、もしくはス
ルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を少
なくとも１個有しかつ共役π結合が５個以上連ら
なつたアニオン性の有機化合物が好適とされ、こ
れらはナフタリン系化合物、多核芳香族系化合
物、芳香族アミン系化合物、芳香族アルデヒド系
化合物、芳香族ケトン系化合物、アゾおよびジア
ゾ系化合物、芳香族不飽和系化合物、ポリフエニ
ル系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キノン
系化合物、ベンゼン誘導体、非ベンゼン系芳香環
化合物、含酸素複素環式化合物、含窒素複素環式
化合物、含窒素複素六員環式化合物、含イオウ複
素環式化合物、脂肪族化合物、カロチノイド系化
合物、アルカロイド系化合物、脂環式化合物など
から選択される。つぎに具体的例示をあげる。 ナフタリン、ジナフトピリダジン、ベンゾキノ
リン、ナフチルアミン、ジベンゾフエナジン、メ
チルベンゾインドール、ジベンゾアクリジン、ペ
リレン、ベンゾフエノチアジン、Ｎ―フエニルナ
フチルアミン、ピクトリアブル―Ｂ、ジベンゾカ
ルバゾール、ジアミノビナフチル、ジベンゾアン
トラセン、フエニルベンゾフルオレン、オキシナ
フタセンキノン、ナフタリンインドールインジ
ゴ、アルゴールブリリアントグリーンBK、ナフ
チルジスルフイド、ベンズインドキサゼン、ナフ
タリンインドールインドリグノン、ビス（メトキ
シナフチル）ブタジエン、アントラセン、フエニ
ルアントラセン、ナフチルアントラセン、ビアン
トリル、アントロン、フエナントレン、フエナン
トレンキノン、ペンタセン、ヘキサセン、ベンゾ
フエナントレン、ベンゾアントラセン、ナフトピ
レン、ジベンゾアントラセン、ジベンゾフエナン
トレン、ヘキサベンゾベンゼン、サフラニンＴ、
インジユリンスピリツトソルブル、アニリンブラ
ツク、ロザニリン、メチルバイオレツト、フエナ
ントロフエナジン、ジアミノフエナジン、サフラ
ニンＢ、メチレンブルー、ジアミノアクリジン、
アクリジンイエロー、テトラアミノフエナジン、
フエニルベンジルベンズイミダゾール、マラカイ
トグリーン、ベンゾフラビン、フエニルベンズチ
アゾール、カルコンフエニルヒドラゾン、トリフ
エニルピラゾリン、フエニルアゾトリフエニルピ
ラゾール、クリソイジンＲ、アゾベンゼン、フエ
ノアゾキシド、ジフエニルポリエン、α―シンナ
ミリデンアセチルアセトン、テルフエニル、直鎖
クアテルフエニル、クリスタルバイオレツト、ビ
ベンゾキノン、リンドアニリン、ハイドロンブル
ー、ナフトキノン、ナフトキノンフエニルイミ
ド、ビナフチルジキノン、メチルナフトトリアゾ
ールキノン、ナフトピラゾールキノン、ジナフト
フランキノン、ビス（ナフトキノン―イル）ベン
ジジン、アントラキノン、ジアントラキノニルエ
チレン、ジアントラキノンイミド、アミノアント
ラキノン、デユラノールレツドＢ、デユラノール
ブルー、セリトンフアストバイオレツトＲ、Ｏ―
ダイアジン、フタロイルベンズアントロン、アン
トラキノンアクリドン、ピラントロン、フラバン
トロン、アリザリンキノン、ビオラントロン、イ
ンダンスレンイエローＧ、アルゴールイエロー
GR、インダンスレンイエロー5GK、インダンス
レンオレンジGG、インダンスレンイエロー3GF、
インダンスレンイエローGGF、チバノンオレン
ジ6R、チバノンレツドＧ、インダンスレンレツ
ドFBB、インダンスレンルビンＢ、インダンス
レンブルーCLG、アルゴールイエローGC、アル
ゴールイエロー8G、アルゴールイエローGR、イ
ンダンスレンイエローGF、インダンスレントル
コイズブルー3GK、インダンスレングリーン4G、
アントラキノンカルバゾール、インダンスレンコ
リンスRK、インダンスレンオレンジ7RK、イン
ダンスレンブラウン3GT、インダンスレンイエ
ロー3R、インダンスレンカーキCG、インダンス
レングリーンBB、インダンスレンゴールデンオ
レンジＧ、インダンスレングレイBG、インダン
スレンブリリアントオレンジGR、インダンスレ
ンダークブルーBO、インダンスレンブラツク
BB、インダンスレングレイＭ、インダンスレン
ブラウンNG、フエニルシクロヘプタトリエノ
ン、ベンゾトロポン、ナフトトロポン、ジベンゾ
トロポン、トリベンゾトロポン、メルカプトジア
ザアズレン、ベンゾトロパジン、アミノアズレ
ン、アズレン、フロアズレン、チエノアズレン、
ピロロアズレン、キノキサロトロポン、ベンゾト
ロポチアジン、シクロオクタデカノナエン、フラ
ノフラボン、オキシインジゴ、ベンジリデンクマ
ラノン、ジベンゾフラン、ビジベンゾフリル、ジ
フラビレンオキシド、ペラルゴニジン、シアニジ
ン、デルフイニジン、ペオニジン、マルビジン、
ヒルスチジン、クロモン、フラボン、ジキサンチ
レン、ジピリルメテン、インドキル赤、インドロ
カルバゾール、ジインドリル、ローズインドー
ル、イサチン青、インジゴ、インジゴアジン、ア
ニル赤、インジルビン、カルバゾール、ベンズイ
ンドール、ベンゾカルバゾール、インドロインド
ール、インドロカルバゾール、ジベンゾカルバゾ
ール、ナフトカルバゾール、テトラフエニルフロ
インドール、チエノカルバゾール、インドロチア
クロメン、ポルフイラジン、フタロシアニン、ジ
アザコプロポルフイリン、メソテトラフエニルポ
ルフイリン、アゾピリジン、キノリン、ベンゾキ
ノリン、キノリノノリン、チエニルキノリン、フ
ラバアニリン、キノリンレツド、キノリンブル
ー、ピナシアノール、キセノシアニン、ネオシア
ニン、アザシアニン、ピキノリン、ピロロキノリ
ン、アミノチアゾロキノリン、トリアゾロキナル
ジン、イミダゾキノリン、ピリミドキノリン、ベ
ンゾキノリン、アクリジン、アクリダノン、アク
リジンオレンジNO、ベンゾフラビン、アクリジ
ンオレンジＲ、クリサニリン、パラフクシン、カ
ルパンスレンレツドBN、プロフラビン、アクリ
フラビン、アクリナミン、メリコピシン、キサン
トキソリン、フエナントリジン、アミノ（ｐ―ア
ミノフエニル）メチルフエナントリジウムクロリ
ド、ジアミノフエニルメチルフエナントリジウム
ブロミド、アントラゾリン、ジフエニルピリドキ
ノリン、フエナントロリン、ピリドインドール、
メチレンジオキシンドリン、ナフチリジン、ナイ
ルブルーＡ、メルドラスブルー、ニユーブルー
Ｂ、ブリリアントクレジルブルー、フタラジン、
ビタミンB2、フエナジン、ジアミノフエナジン、
α―クアテルチエニル、ジイミノチオインジゴ、
ジベンゾチオフエン、チオフアントレン、ベンゾ
チオフアントラキノン、チアントレン、ジメチル
ポリエン、共役ポリアセチレン、キノキサリン、
β―カロチン、β―アポ―カロチナール、α―カ
ロチン、γ―カロチン、リコピン、ライトエン、
レニエラチン、ルビキサンチン、ロドキサンチ
ン、アスタシン、アフアニン、ロドビオラシン、
ジアジン、インデンスピロシクロブタンジオンイ
ンデン、メチルピレン、ナフタザリン、スルホン
シアニン5REx.、アミノナフトールスルホン酸、
オキシナフタセンキノン、オキシメチルベンゾカ
ルバゾール、ジオキシナフトフルオラン、オキシ
ベンゾアクリジン、オキシジメチルアミノナフト
フエノキサジン、テトラオキシナフタリン、ジチ
オジナフトール、メルカプトナフトール、ビス―
（オキシナフチル）エチレン、ナフトエ酸、ジオ
キシビナフチルジカルボン酸、ベンゾカルバゾー
ルカルボン酸、フエニルジベンゾキサンテンジカ
ルボン酸、オキシベンズアントロン、オキシベン
ゾフルオレノン、ジオキシアントラセン、アント
ラセンカルボン酸、オキシフエナントレンカルボ
アミノペンタオキシメチルナフタセン、ベンゾフ
エナントレンカルボン酸、ペリレンテトラカルボ
ン酸、ジオキシトリフエニレンジオキシド、オキ
シビナフチルジキノン、トリオキシフエニルジオ
キシナフタリン、ジオキシナフトキノン、アミノ
オキシナフトキノン、アントラヒドロキノン、キ
ニザリン、プルプリン、アリザリンブルー、アン
トラセンブルーSWGG、アリザリンブルーブラ
ツクＢ、アントラセンバイオレツト4BF、アリザ
リンスカイブルーＢ、アリザリンサフイロール
Ａ、スプラノールフアストブルーGG、ブリリア
ントアリザリンミリングブルーＧ、エリオアント
ラセンピユアブルーFF、アリザリンシアニング
リーンＧ、アリザリンライトグレイBBLW、ブ
リリアントアリザリンライトレツド4B、インダ
ンスレンブリリアントバイオレツトF3RK、アリ
ールアミノアントラキノンカルボン酸、アンスラ
ゾールブルー1BC、パーロンフアストブルー
FFB、イオナミンピユアブルー、アリザリンダ
イレクトブルーA2G、コプランチングリーン
5GLL、ガレイン、ジオキシアクリドン、ジオキ
シキノキサリン、オレンジ、オキシフエノキサ
ゾン、カルボスチリル、オキシキナクリジン、フ
ロルキニール、オキシフエニルキノリン、アウリ
ン、アトロメンチン、アミノフエノキサゾンカル
ボン酸、ナフトールブルーブラツク、ダイヤモン
ドブラツクＦ、ニグロシンBR、ベンゾパープリ
ン10B、ダイレクトデープブラツクＦ、クリソフ
エニンＧ、タートラジン、ジニトロスチルベンジ
スルホン酸ナトリウム、ジオキシスチルベン、ブ
ランコホハーＢ、ブランコホハーＲ、スチルベス
トロール、テルフエニルカルボン酸、ジトロポニ
ル、キノキサトロポンオキシム、デスアセトアミ
ドアンヒドロコルヒセン、インドロトロポロン、
ビタミンＡ、クリプトキサンチン、ゼアキサンチ
ン、ルテイン、カプサンチン、ビキシン、クロセ
チン、アザフリン、ガザニアキサンチン、トルラ
ロジン、フコキサンチン、スキンミアニン酸、モ
ルホール、テベノール、ハルマロール、ノルハル
マンカルボン酸、ポリエンジカルボン酸、ポリア
セチレンジカルボン酸、ベンゾインイエロー、エ
ゴノール、ポルフイリル酸、クエルセチン、アカ
セチン、フクゲチン、フイセチン、ロビネチン、
アリゲニン、オサジン、オキシフラバノン、カル
タミジン、アルピノン、フラボノール、ゲンチシ
ン、フルオレセイン、チオフルオレセイン、コロ
ンビアイエロー、ナフトチアゾールカルボン酸、
タルトラジン、ピリビルアゾレゾルシン、キノリ
ノール、タレイキン（thelleiquin）、キナルジン
酸、キノリンカルボン酸、アクリジン酸、アクリ
ジンカルボン酸、ピリドキノリンジオール、ジフ
エニルピリドキノリンジカルボン酸、カルボリン
カルボン酸、ナフチリジン、オキシナフチリジン
ジカルボン酸、レサズリン、ガロシアニン、キサ
ントマチン、シリノリノール、アミノシンノリ
ン、イソグアニン、イソキサントプテリン、葉
酸、プテロ酸、キノキサリンカルボン酸など。 つぎに本発明に使用されるキレート試薬として
は、酸性基のキレート配位基を有ない化合物、す
なわち―NH2基（第１級アミン、アミド、ヒド
ラジン）、＝NH基（第２級アミン、ヒドラジン）、
≡Ｎ基（第３級アミン）、―Ｎ＝Ｎ―基（アゾ化
合物、複素環化合物）、―NO2基（ニトロ化合
物）、―Ｎ＝Ｏ基（ニトロソ化合物）、＝Ｃ＝Ｎ基
（シツフ塩基、複素環化合物）、＝Ｃ＝NH基（ア
ルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、―Ｓ―
基（チオエーテル）、＝Ｃ＝Ｓ基（チオケトン、チ
オアミド）、≡Ｓ基（複素環化合物）、―SCN基
（チオシアナート、イソチオシアナート）、＝Ｃ＝
Ｏ基（アルデヒド、ケトン、キノン）、―Ｏ―基
（エーテル）、―COOR基（エステル）、―Ｎ＝Ｏ
基（ニトロソ化合物）、―NO2基（ニトロ化合
物）、≡Ｎ→Ｏ基（Ｎ―オキシド）のごとき配位
基を有するカチオン性のキレート試薬、もしくは
酸性基のキレート配位基を有する化合物、すなわ
ち―OH基（アルコール）、―COOH基（カルボ
ン酸）、―SO3H基（スルホン酸）、＝Ｎ―OH基
（オキシム）、―SH基（チオール）、
【式】（チ
オカルボン酸）のごとき配位基を有するアニオン
性のキレート試薬が好適とされ、具体的例示をあ
げればつぎのとおりである。 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、トリアミノトリエチルア
ミン、テトラキス（β―アミノエステル）エチレ
ンジアミン、Ｎ，N′―ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，N′―テトラメチルエチレンジアミン、
１，３―ジアミノプロパン、１，２―ジアミノプ
ロパン、ピリジン、ピピリジン、ターピリジン、
Ｏ―フエナントロリン、チオ尿素、グリオキザル
ビス（メチルイミン）、アセチルアセトン、テノ
イルトリフルオロアセトン、プリン、ピペリジ
ン、ヒスタミン、イミダゾール、２，2′―ジキノ
リル、４，７―ジフエニル―１，10―フエナント
ロリン、Ｏ―フエニレンジアミン、３，3′―ジア
ミノベンジジン、ジフエニルカルパジド、ジフエ
ニルカルバゾン、ベンゾイルメタン、ジチゾン、
ジフエニルチオカルボジアゾン、イソニコチン酸
ヒドラジド、Ｎ―ジヒドロキシエチルグリシン、
イミノジアセテイツクアシツド、ニトリロトリア
セテイツクアシツド、Ｎ―ヒドロキシエチルイミ
ノジアセテイツクアシツド、エチレンジアミンテ
トラアセテイツクアシツド、Ｎ，N′―エチレン
ジアミンジアセテイツクアシツド、Ｎ―ヒドロキ
シエチルエチレンジアミントリアセテイツクアシ
ツド、ジエチレントリアミンペンタアセテイツク
アシツド、１，２―シクロヘキサンジアミンテト
ラアセテイツクアシツド、トリメチレンジアミン
テトラアセテイツクアシツド、エチレンビス（β
―アミノエチルエーテル）―Ｎ，Ｎ，N′，N′―
テトラアセテイツクアシツド、エチレンジアミン
テトラプロピオニツクアシツド、エチレンジアミ
ンジプロピオニツクジアセテイツクアシツド、β
―アミノエチルホスホニツク―Ｎ，Ｎ―ジアセテ
イツクアシツド、アミノメチルホスホニツク―
Ｎ，N′―ジアセテイツクアシツド、クエン酸、
酒石酸、アスコルビン酸、チオグリコール酸、
２，３―ジメチルカプトプロパノール、ソジウム
ジエチルジチオカルバメート、８―ヒドロキシキ
ノリン、ジメチルグリオキシム、グリシン、アス
パルテイツクアシツド、Ｎ，N′―ジヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン、α―フリルジオキシム、１，２―ジメルカプ
トプロパノール、α―ベンゾインオキシム、キナ
ルジン酸、チオオキシン、２―メルカプトベンゾ
チアゾール、アデノシン―5′―トリリン酸など。 上記キレート試薬と共に使用される配位数２以
上の金属イオンを発生する金属化合物としては、
Cu（）、Ag（）、Hg（）、Hg（）のごとき配
位数２の金属イオン、Li（）、Be（）、Ｂ（）、
Zn（）、Cd（）、Hg（）、Al（）、Co（）、
Ni（）、Cu（）、Ag（）、Au（）、Pd（）、
Pt（）のごとき配位数４の金属イオン、Ca
（）、Sr（）、Ba（）、Ti（）、Ｖ（）、Ｖ
（）、Cr（）、Mn（）、Mn（）、Fe（）、Fe
（）、Co（）、Co（）、Ni（）、Pd（）、Pt
（）、Cd（）、Al（）、Sc（）、Ｙ（）、Si
（）、Sn（）、Sn（）、Pb（）、Pb（）、Ru
（）、Rh（）、Os（）、Ir（）、ランタニドの
ごとき配位数６の金属イオン、Zr（）、Hf（）、
Mo（）、Ｗ（）、Ｕ（）、アクチニドのごとき
配位数８の金属イオンを発生する金属化合物、た
とえばそれら金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物、酸化物さらには有機酸塩（シ
ユウ酸塩、酢酸塩など）が例示される。 本発明の重合体スケール付着防止剤は、以上述
べた共役π結合を５個以上有する有機化合物、キ
レート試薬および金属化合物を主剤としてなるも
のであるが、有機化合物がカチオン性のものであ
るかもしくはアニオン性のものであるかに応じキ
レート試薬を下記の組合せとなるように使用する
ことが望ましい。有機化合物 キレート試薬 カチオン性―― アニオン性 アニオン性―― カチオン性 なお、前記したように、キレート試薬と金属化
合物はそれぞれの所定量を有機化合物に配合する
か、またはそれら両者をあらかじめ反応させてキ
レート化合物としたのち有機化合物に配合する方
法のいずれでもよい。キレート試薬の使用割合は
有機化合物１重量部当り0.01〜10重量部の割合と
すればよく、また金属化合物の使用割合はキレー
ト試薬とキレート化合物を形成するに充分な量と
すればよいが、キレート試薬によりキレート化さ
れない金属イオンが存在するとスケール防止能力
が低下する傾向があるので、過剰の金属イオンの
存在は避けるようにすることが望ましい。 スケール付着防止剤の調製に当つて通常溶剤を
使用することが必要であり、この溶剤としてはア
ルコール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族
炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、
および水などが例示され、これらは１種または２
種以上の混合溶媒として使用される。 本発明はまた上記した各成分と共にケイ酸化合
物を所定量配合した重合体スケール付着防止剤を
提供するものであるが、ここに使用されるケイ酸
化合物としてはコロイダルシリカ、水溶性ケイ酸
類、ケイ酸塩化合物などから選択される。具体的
例示をあげればつぎのとおりである。 コロイダルシリカ、オルトケイ酸、メタケイ
酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ
酸、メタケイ酸ソーダ、二ケイ酸水素カリウム、
オルトケイ酸リチウム、オルト二ケイ酸六リチウ
ム、水ガラス、12―ケイタングステン酸、メソ―
12―ケイタングステン酸、10―ケイタングステン
酸、12―ケイタングステン酸カリウム、イソ―12
―ケイタングステン酸カリウム、10―ケイタング
ステン酸カリウム、12―ケイタングステン酸ナト
リウム、イソ―12―ケイタングステン酸ナトリウ
ム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸カリウ
ム、ケイモリブデン酸ナトリウムなど。 これらのケイ酸化合物は少量の水に溶解あるい
は分散させて混合に供することが望ましいが、揚
合によつて直接添加配合してもよい。ケイ酸化合
物の使用割合は共役π結合を５個以上有する有機
化合物１重量部に対してケイ酸化合物を0.01〜10
重量部とすればよい。 本発明にかかわる重合体スケール付着防止剤
は、重合器の内壁、かくはん機等単量体が接触す
る部分に塗布することによつて重合体スケールの
付着を顕著に防止する効果を発揮する。なお、こ
の塗布に当つては該スケール付着防止剤を塗布作
業性の観点からおおむね0.01〜５％特には0.05〜
１％程度の濃度の溶剤溶液（または分散液）とし
て調製し、乾燥後の塗布量で0.001ｇ／m2以上特
には0.01ｇ／m2以上となるようにすればよい。 塗布乾燥の手段としては、塗布後適宜加温され
た空気をその塗布面に送風して乾燥させるか、あ
るいは重合器内壁およびその他単量体が接触する
部分をあらかじめ加熱（40〜100℃）し、この加
熱面に直接塗布し、乾燥させるなど、いずれの方
法でもよいが、塗布面は十分に乾燥してから要す
れば水洗する。 このようにして、重合器内壁その他単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合
器に常法にしたがつて水媒体、ビニル系単量体、
重合開始剤、その他必要とされる添加剤たとえば
単量体の分散助剤等を仕込んで重合させる。 本発明の方法は、あらゆる重合系に対して有効
な手段である。したがつてビニル系単量体の重合
に有効な懸濁重合、乳化重合のいずれの重合形式
にも応用でき、さらに重合系に添加される各種添
加剤、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロースなどの懸濁剤、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムな
どのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの
ノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタン
などの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオク
チルすずメルカプチドなどの安定剤、ライスワツ
クス、ステアリン酸などの滑剤、DOP、DBPな
どの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン
類などの連鎖移動剤、PH調節剤、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、α―α′―アゾビス―
２，４―ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキ
サイドのような重合触媒などが存在する重合系に
おいてスケール付着防止の目的が達成される。 本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に
適用されるが、この単量体の具体的例示として
は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステル、マレイン酸またはフマル酸およびそれ
らのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロ
プレン、イソプレンのようなジエン系単量体、さ
らにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。 またこれらのビニル系単量体に併用される水溶
性ビニル単量体の具体的例示としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
Ｎ―メチロールメタクリルアミド、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、およびアクロレインなどがあげ
られる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 １ 内容積100のかくはん機付ステンレス製重合
器を用いてつぎのようにして重合を行なつた。 第１表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)お
よび金属化合物(ハ)を同表の如き割合で混合し、こ
れを水／メチルアルコール比が80/20（重量比）
の混合溶媒に溶かして0.5重量％溶液とした。こ
のようにして作つた塗布液を重合器内壁およびそ
の他単量体が接する部分に塗布して、50℃で30分
間放置水洗した。その後このように塗布された重
合器中に、水40Kg、１，３―ブタジエン単量体10
Kg、スチレン10Kg、アクリル酸400ｇ、ラウリル
硫酸ナトリウム600ｇ、ｔ―ドデシルメルカプタ
ン500ｇ、過硫酸カリウム100ｇを仕込み、かくは
んしながら60℃で８時間重合を行つたところ、第
１表に示す通りの結果が得られた。 ただし、第１表中○カおよび○アとあるのはそれぞ
れ下記の意味である（以下同様）。 ○カ……カチオン性化合物 ○ア……アニオン性化合物
性のキレート試薬が好適とされ、具体的例示をあ
げればつぎのとおりである。 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、トリアミノトリエチルア
ミン、テトラキス（β―アミノエステル）エチレ
ンジアミン、Ｎ，N′―ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，N′―テトラメチルエチレンジアミン、
１，３―ジアミノプロパン、１，２―ジアミノプ
ロパン、ピリジン、ピピリジン、ターピリジン、
Ｏ―フエナントロリン、チオ尿素、グリオキザル
ビス（メチルイミン）、アセチルアセトン、テノ
イルトリフルオロアセトン、プリン、ピペリジ
ン、ヒスタミン、イミダゾール、２，2′―ジキノ
リル、４，７―ジフエニル―１，10―フエナント
ロリン、Ｏ―フエニレンジアミン、３，3′―ジア
ミノベンジジン、ジフエニルカルパジド、ジフエ
ニルカルバゾン、ベンゾイルメタン、ジチゾン、
ジフエニルチオカルボジアゾン、イソニコチン酸
ヒドラジド、Ｎ―ジヒドロキシエチルグリシン、
イミノジアセテイツクアシツド、ニトリロトリア
セテイツクアシツド、Ｎ―ヒドロキシエチルイミ
ノジアセテイツクアシツド、エチレンジアミンテ
トラアセテイツクアシツド、Ｎ，N′―エチレン
ジアミンジアセテイツクアシツド、Ｎ―ヒドロキ
シエチルエチレンジアミントリアセテイツクアシ
ツド、ジエチレントリアミンペンタアセテイツク
アシツド、１，２―シクロヘキサンジアミンテト
ラアセテイツクアシツド、トリメチレンジアミン
テトラアセテイツクアシツド、エチレンビス（β
―アミノエチルエーテル）―Ｎ，Ｎ，N′，N′―
テトラアセテイツクアシツド、エチレンジアミン
テトラプロピオニツクアシツド、エチレンジアミ
ンジプロピオニツクジアセテイツクアシツド、β
―アミノエチルホスホニツク―Ｎ，Ｎ―ジアセテ
イツクアシツド、アミノメチルホスホニツク―
Ｎ，N′―ジアセテイツクアシツド、クエン酸、
酒石酸、アスコルビン酸、チオグリコール酸、
２，３―ジメチルカプトプロパノール、ソジウム
ジエチルジチオカルバメート、８―ヒドロキシキ
ノリン、ジメチルグリオキシム、グリシン、アス
パルテイツクアシツド、Ｎ，N′―ジヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン、α―フリルジオキシム、１，２―ジメルカプ
トプロパノール、α―ベンゾインオキシム、キナ
ルジン酸、チオオキシン、２―メルカプトベンゾ
チアゾール、アデノシン―5′―トリリン酸など。 上記キレート試薬と共に使用される配位数２以
上の金属イオンを発生する金属化合物としては、
Cu（）、Ag（）、Hg（）、Hg（）のごとき配
位数２の金属イオン、Li（）、Be（）、Ｂ（）、
Zn（）、Cd（）、Hg（）、Al（）、Co（）、
Ni（）、Cu（）、Ag（）、Au（）、Pd（）、
Pt（）のごとき配位数４の金属イオン、Ca
（）、Sr（）、Ba（）、Ti（）、Ｖ（）、Ｖ
（）、Cr（）、Mn（）、Mn（）、Fe（）、Fe
（）、Co（）、Co（）、Ni（）、Pd（）、Pt
（）、Cd（）、Al（）、Sc（）、Ｙ（）、Si
（）、Sn（）、Sn（）、Pb（）、Pb（）、Ru
（）、Rh（）、Os（）、Ir（）、ランタニドの
ごとき配位数６の金属イオン、Zr（）、Hf（）、
Mo（）、Ｗ（）、Ｕ（）、アクチニドのごとき
配位数８の金属イオンを発生する金属化合物、た
とえばそれら金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物、酸化物さらには有機酸塩（シ
ユウ酸塩、酢酸塩など）が例示される。 本発明の重合体スケール付着防止剤は、以上述
べた共役π結合を５個以上有する有機化合物、キ
レート試薬および金属化合物を主剤としてなるも
のであるが、有機化合物がカチオン性のものであ
るかもしくはアニオン性のものであるかに応じキ
レート試薬を下記の組合せとなるように使用する
ことが望ましい。有機化合物 キレート試薬 カチオン性―― アニオン性 アニオン性―― カチオン性 なお、前記したように、キレート試薬と金属化
合物はそれぞれの所定量を有機化合物に配合する
か、またはそれら両者をあらかじめ反応させてキ
レート化合物としたのち有機化合物に配合する方
法のいずれでもよい。キレート試薬の使用割合は
有機化合物１重量部当り0.01〜10重量部の割合と
すればよく、また金属化合物の使用割合はキレー
ト試薬とキレート化合物を形成するに充分な量と
すればよいが、キレート試薬によりキレート化さ
れない金属イオンが存在するとスケール防止能力
が低下する傾向があるので、過剰の金属イオンの
存在は避けるようにすることが望ましい。 スケール付着防止剤の調製に当つて通常溶剤を
使用することが必要であり、この溶剤としてはア
ルコール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族
炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、
および水などが例示され、これらは１種または２
種以上の混合溶媒として使用される。 本発明はまた上記した各成分と共にケイ酸化合
物を所定量配合した重合体スケール付着防止剤を
提供するものであるが、ここに使用されるケイ酸
化合物としてはコロイダルシリカ、水溶性ケイ酸
類、ケイ酸塩化合物などから選択される。具体的
例示をあげればつぎのとおりである。 コロイダルシリカ、オルトケイ酸、メタケイ
酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ
酸、メタケイ酸ソーダ、二ケイ酸水素カリウム、
オルトケイ酸リチウム、オルト二ケイ酸六リチウ
ム、水ガラス、12―ケイタングステン酸、メソ―
12―ケイタングステン酸、10―ケイタングステン
酸、12―ケイタングステン酸カリウム、イソ―12
―ケイタングステン酸カリウム、10―ケイタング
ステン酸カリウム、12―ケイタングステン酸ナト
リウム、イソ―12―ケイタングステン酸ナトリウ
ム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸カリウ
ム、ケイモリブデン酸ナトリウムなど。 これらのケイ酸化合物は少量の水に溶解あるい
は分散させて混合に供することが望ましいが、揚
合によつて直接添加配合してもよい。ケイ酸化合
物の使用割合は共役π結合を５個以上有する有機
化合物１重量部に対してケイ酸化合物を0.01〜10
重量部とすればよい。 本発明にかかわる重合体スケール付着防止剤
は、重合器の内壁、かくはん機等単量体が接触す
る部分に塗布することによつて重合体スケールの
付着を顕著に防止する効果を発揮する。なお、こ
の塗布に当つては該スケール付着防止剤を塗布作
業性の観点からおおむね0.01〜５％特には0.05〜
１％程度の濃度の溶剤溶液（または分散液）とし
て調製し、乾燥後の塗布量で0.001ｇ／m2以上特
には0.01ｇ／m2以上となるようにすればよい。 塗布乾燥の手段としては、塗布後適宜加温され
た空気をその塗布面に送風して乾燥させるか、あ
るいは重合器内壁およびその他単量体が接触する
部分をあらかじめ加熱（40〜100℃）し、この加
熱面に直接塗布し、乾燥させるなど、いずれの方
法でもよいが、塗布面は十分に乾燥してから要す
れば水洗する。 このようにして、重合器内壁その他単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合
器に常法にしたがつて水媒体、ビニル系単量体、
重合開始剤、その他必要とされる添加剤たとえば
単量体の分散助剤等を仕込んで重合させる。 本発明の方法は、あらゆる重合系に対して有効
な手段である。したがつてビニル系単量体の重合
に有効な懸濁重合、乳化重合のいずれの重合形式
にも応用でき、さらに重合系に添加される各種添
加剤、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロースなどの懸濁剤、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムな
どのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの
ノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタン
などの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオク
チルすずメルカプチドなどの安定剤、ライスワツ
クス、ステアリン酸などの滑剤、DOP、DBPな
どの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン
類などの連鎖移動剤、PH調節剤、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、α―α′―アゾビス―
２，４―ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキ
サイドのような重合触媒などが存在する重合系に
おいてスケール付着防止の目的が達成される。 本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に
適用されるが、この単量体の具体的例示として
は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステル、マレイン酸またはフマル酸およびそれ
らのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロ
プレン、イソプレンのようなジエン系単量体、さ
らにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。 またこれらのビニル系単量体に併用される水溶
性ビニル単量体の具体的例示としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
Ｎ―メチロールメタクリルアミド、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、およびアクロレインなどがあげ
られる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 １ 内容積100のかくはん機付ステンレス製重合
器を用いてつぎのようにして重合を行なつた。 第１表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)お
よび金属化合物(ハ)を同表の如き割合で混合し、こ
れを水／メチルアルコール比が80/20（重量比）
の混合溶媒に溶かして0.5重量％溶液とした。こ
のようにして作つた塗布液を重合器内壁およびそ
の他単量体が接する部分に塗布して、50℃で30分
間放置水洗した。その後このように塗布された重
合器中に、水40Kg、１，３―ブタジエン単量体10
Kg、スチレン10Kg、アクリル酸400ｇ、ラウリル
硫酸ナトリウム600ｇ、ｔ―ドデシルメルカプタ
ン500ｇ、過硫酸カリウム100ｇを仕込み、かくは
んしながら60℃で８時間重合を行つたところ、第
１表に示す通りの結果が得られた。 ただし、第１表中○カおよび○アとあるのはそれぞ
れ下記の意味である（以下同様）。 ○カ……カチオン性化合物 ○ア……アニオン性化合物
【表】
【表】
実施例 ２
内容積100のかくはん機付ステンレス製重合
器を用いてつぎのようにして重合を行つた。 第２表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)、
金属化合物(ハ)および溶剤を同表の如き割合で混合
して１重量％溶液とし、重合器内壁およびその他
単量体が接する部分に塗布して、40℃で30分間放
置後水洗した。その後このように塗布された重合
器中に、水40Kg、オレイン酸ソーダ500ｇ、ポリ
ブタジエンラテツクス（固形分45％）13Kg、スチ
レン単量体9.0Kg、アクリロニトリル単量体5.0
Kg、ｔ―ドデシルメルカプタン40ｇ、クメンハイ
ドロパーオキサイド140ｇを仕込み、内温65℃で
５時間重合を行つた。 この５時間の重合を１バツチとして、重合物を
取り出した後、引き続き同様の重合を行い、スケ
ール付着量が１ｇ／m2を越えることなく行うこと
ができた重合回数（スケール防止回数）を調べた
ところ、第２表に示す通りの結果が得られた。
器を用いてつぎのようにして重合を行つた。 第２表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)、
金属化合物(ハ)および溶剤を同表の如き割合で混合
して１重量％溶液とし、重合器内壁およびその他
単量体が接する部分に塗布して、40℃で30分間放
置後水洗した。その後このように塗布された重合
器中に、水40Kg、オレイン酸ソーダ500ｇ、ポリ
ブタジエンラテツクス（固形分45％）13Kg、スチ
レン単量体9.0Kg、アクリロニトリル単量体5.0
Kg、ｔ―ドデシルメルカプタン40ｇ、クメンハイ
ドロパーオキサイド140ｇを仕込み、内温65℃で
５時間重合を行つた。 この５時間の重合を１バツチとして、重合物を
取り出した後、引き続き同様の重合を行い、スケ
ール付着量が１ｇ／m2を越えることなく行うこと
ができた重合回数（スケール防止回数）を調べた
ところ、第２表に示す通りの結果が得られた。
【表】
【表】
実施例 ３
内容積100のかくはん機付ステンレス製重合
器を用いてつぎのようにして重合を行つた。 第３表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)、
および金属化合物(ハ)を同表の如き割合で混合し、
これを水／アセトン比が90/10（重量比）の混合
溶媒に溶かして0.1重量％溶液とした。この塗布
液を重合器内壁およびその他単量体が接する部分
に塗布して、70℃で10分間放置後水洗した。 その後このようにして塗布された重合器中に、
水40Kg、ラウリル硫酸ソーダ2.2Kg、セチルアル
コール3.0Kg、α，α′―アゾビスジメチルバレロ
ニトリル20ｇおよび塩化ビニル20Kgを仕込み、50
℃、７時間重合を行つた。この７時間の重合を１
バツチとして、重合物を取り出した後、引き続き
同様の重合を行い、スケール付着量が１ｇ／m2を
越えることなく行うことができた重合回数（スケ
ール防止回数）を調べたところ、第３表に示す通
りの結果が得られた。
器を用いてつぎのようにして重合を行つた。 第３表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)、
および金属化合物(ハ)を同表の如き割合で混合し、
これを水／アセトン比が90/10（重量比）の混合
溶媒に溶かして0.1重量％溶液とした。この塗布
液を重合器内壁およびその他単量体が接する部分
に塗布して、70℃で10分間放置後水洗した。 その後このようにして塗布された重合器中に、
水40Kg、ラウリル硫酸ソーダ2.2Kg、セチルアル
コール3.0Kg、α，α′―アゾビスジメチルバレロ
ニトリル20ｇおよび塩化ビニル20Kgを仕込み、50
℃、７時間重合を行つた。この７時間の重合を１
バツチとして、重合物を取り出した後、引き続き
同様の重合を行い、スケール付着量が１ｇ／m2を
越えることなく行うことができた重合回数（スケ
ール防止回数）を調べたところ、第３表に示す通
りの結果が得られた。
【表】
【表】
実施例 ４
内容積100のかくはん機付グラスライニング
製重合器を用いてつぎのようにして重合を行つ
た。 第４表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)、
および金属化合物(ハ)を同表の如き割合で混合し、
これを水／酢酸エチル比が90/10（重量比）の混
合溶媒に溶かして0.1重量％溶液とした。この塗
布液を重合器内壁およびその他単量体が接する部
分に塗布して、70℃で10分間放置後水洗した。 その後このようにして塗布された重合器中に、
水40Kg、ｎ―ブチルアクリレート5.8Kg、メチル
メタクリレート13.6Kg、アクリル酸0.3Kg、メタ
クリル酸0.3Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.1Kg、ポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル0.7Kg、過硫酸アンモニウム20ｇを仕込
み、内温60℃で酸性亜硫酸ソーダ20ｇを仕込み、
かくはんしながら60℃で６時間重合を行つたとこ
ろ、第４表に示す通りの結果が得られた。
製重合器を用いてつぎのようにして重合を行つ
た。 第４表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)、
および金属化合物(ハ)を同表の如き割合で混合し、
これを水／酢酸エチル比が90/10（重量比）の混
合溶媒に溶かして0.1重量％溶液とした。この塗
布液を重合器内壁およびその他単量体が接する部
分に塗布して、70℃で10分間放置後水洗した。 その後このようにして塗布された重合器中に、
水40Kg、ｎ―ブチルアクリレート5.8Kg、メチル
メタクリレート13.6Kg、アクリル酸0.3Kg、メタ
クリル酸0.3Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.1Kg、ポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル0.7Kg、過硫酸アンモニウム20ｇを仕込
み、内温60℃で酸性亜硫酸ソーダ20ｇを仕込み、
かくはんしながら60℃で６時間重合を行つたとこ
ろ、第４表に示す通りの結果が得られた。
【表】
【表】
実施例 ５
内容積100のかくはん機付ステンレス製重合
器を用いてつぎのようにして重合を行つた。 第５表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)、
および金属化合物(ハ)を同表の如き割合で混合し、
これを水／アセトン比が80/20（重量比）の混合
溶媒に溶かして0.2重量％溶液とした。この塗布
液を重合器内壁およびその他単量体が接する部分
に塗布して、50℃で30分間放置後水洗した。 その後このようにして塗布された重合器中に水
40Kg、スチレン単量体20Kg、リン酸カルシウム
200ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
20ｇ、および過酸化ベンゾイル20ｇを仕込み、か
くはんしながら90℃で11時間重合を行つた。重合
終了後重合混合物を取り出し、重合器内を水洗し
て、再び上記仕込みを行つて、スケール付着量が
１ｇ／m2を越えることなく行うことができた重合
回数（スケール防止回数）を調べたところ、第２
表に示す通りの結果が得られた。
器を用いてつぎのようにして重合を行つた。 第５表に示す有機化合物(イ)、キレート試薬(ロ)、
および金属化合物(ハ)を同表の如き割合で混合し、
これを水／アセトン比が80/20（重量比）の混合
溶媒に溶かして0.2重量％溶液とした。この塗布
液を重合器内壁およびその他単量体が接する部分
に塗布して、50℃で30分間放置後水洗した。 その後このようにして塗布された重合器中に水
40Kg、スチレン単量体20Kg、リン酸カルシウム
200ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
20ｇ、および過酸化ベンゾイル20ｇを仕込み、か
くはんしながら90℃で11時間重合を行つた。重合
終了後重合混合物を取り出し、重合器内を水洗し
て、再び上記仕込みを行つて、スケール付着量が
１ｇ／m2を越えることなく行うことができた重合
回数（スケール防止回数）を調べたところ、第２
表に示す通りの結果が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １分子中に共役π結合を５個以上有する有機
化合物、キレート試薬および配位数２以上の金属
イオンを発生する金属化合物を主剤としてなる重
合体スケール付着防止剤。 ２ １分子中に共役π結合を５個以上有する有機
化合物、キレート試薬、配位数２以上の金属イオ
ンを発生する金属化合物およびケイ酸化合物を主
剤としてなる重合体スケール付着防止剤。 ３ 重合器中でビニル系単量体を重合するに際
し、あらかじめ重合器内壁その他単量体が接触す
る部分に、１分子中に共役π結合を５個以上有す
る有機化合物、キレート試薬および配位数２以上
の金属イオンを発生する金属化合物を主剤として
なる混合物、あるいはこれら各成分にさらにケイ
酸化合物を配合した混合物を塗布することを特徴
とする重合体スケール付着防止方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58075557A JPS59202201A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 重合体スケ−ル付着防止剤およびそれを使用する方法 |
| US06/601,052 US4539230A (en) | 1983-04-28 | 1984-04-16 | Method for preventing deposition of polymer scale and a coating agent therefor |
| EP84104755A EP0126991A1 (en) | 1983-04-28 | 1984-04-27 | A method for preventing deposition of polymer scale and a coating agent therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58075557A JPS59202201A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 重合体スケ−ル付着防止剤およびそれを使用する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59202201A JPS59202201A (ja) | 1984-11-16 |
| JPS6356882B2 true JPS6356882B2 (ja) | 1988-11-09 |
Family
ID=13579597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58075557A Granted JPS59202201A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 重合体スケ−ル付着防止剤およびそれを使用する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4539230A (ja) |
| EP (1) | EP0126991A1 (ja) |
| JP (1) | JPS59202201A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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- 1983-04-28 JP JP58075557A patent/JPS59202201A/ja active Granted
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- 1984-04-16 US US06/601,052 patent/US4539230A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-04-27 EP EP84104755A patent/EP0126991A1/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02113675A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子スチルカメラ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59202201A (ja) | 1984-11-16 |
| US4539230A (en) | 1985-09-03 |
| EP0126991A1 (en) | 1984-12-05 |
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