JPS6357546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、繊維構造物の加工方法、詳しくは繊
維構造物の通気性、軽量感を低下させずに優れた
撥水性、防水性を付与する加工方法に関する。 繊維製品の撥水加工法としては、パーフルオル
アルキルアクリレートに代表される弗素系撥水
剤、シリコン系撥水剤、又はジルコニウム系撥水
剤等を用いる方法が、また防水加工法については
アクリレート、メタアクリレート、ウレタン、ス
チレンブタジエンゴム等のラテツクス、クロルス
ルフオン化ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル等の樹脂を施与する方法が周知である。そして
最近に至り高度の撥水性、防水性に加えて、優れ
た透湿性と適度の通気性を兼備した製品の出現が
待望され、そのひとつとして繊維構造物に多孔質
フイブリル化テフロン膜、多孔質ポリエチレン膜
を接着等により接合したものが知られているが、
これらのもので十分な接着強度を得るために多量
の接着剤層を介在させる必要があるため、製品の
風合は著しく粗硬となり、しかも耐久性のある撥
水性と適度の通気性を得ることは至難である。 そこで本発明者等は、繊維構造物にその風合を
劣化させることなく優れた撥水性、防水性、適度
の通気性を付与する新しい方法を開発し、特に特
開昭55−132776号公報にて提案した。かかる方法
は、「連続孔を有するポリウレタン樹脂皮膜を形
成せしめた繊維構造物に無機酸の金属塩、有機酸
の金属塩及びアミノプラスト樹脂の群から選ばれ
た少なくとも１種の撥水前処理剤を施与した後、
側鎖にパーフルオルアルキル基を有する撥水剤、
又は該撥水剤を主成分とする撥水処理剤を施与す
ることを特徴とする繊維構造物の加工方法。」で
ある。 しかしながら、かかる方法は撥水性において
ほゞ満足すべき性能が得られるものの、防水性、
透湿性、通気性ではより一層の改善の求められる
ものであつた。 そこで本発明者等は、上記防水性、透湿性並び
に通気性のより向上する繊維構造物の加工方法に
つき鋭意研究の結果、先に提案した方法において
ポリウレタン樹脂皮膜に特定の多孔性粒子を含有
させることにより、上記諸性能並びに繊維構造物
の軽量感が大巾に向上することを見出し、本発明
を完成するに到つた。 本発明の目的は、繊維構造物自体のもつ通気
性、透湿性、軽量感を殆んど低下させずに撥水
性、防水性に極めて優れた繊維構造物を提供する
にあり、他の目的は、このような繊維構造物を得
るに工業的有利な加工方法を提供するにある。 即ち本発明は、SiO₂を主成分とする多孔性粒
子を含むポリウレタン樹脂皮膜を形成せしめた繊
維構造物に側鎖にパーフルオルアルキル基を有す
る撥水剤を施与することを特徴とする繊維構造物
の加工方法、並びに該繊維構造物に撥水剤を施与
するに際し、予め無機酸の金属塩、有機酸の金属
塩及びアミノプラスト樹脂の群から選ばれた少な
くとも１種の撥水前処理剤を施与しておくことを
特徴とする繊維構造物の加工方法にある。 本発明に使用させるポリウレタン樹脂として
は、特に限定されるものではなく通常ポリウレタ
ンエラストマーとして用いられるものであれば使
用可能であるが、一般的には有機ジイソシアネー
トとポリアルキレンエーテルグリコールまたは末
端にヒドロキシル基を有するポリエステルを反応
させてプレポリマーを作り、ジアミン、ジオー
ル、ポリオール等の鎖伸長剤を用いて適宜の公知
方法によりポリウレタンエラストマーとしたもの
である。これらポリウレタンを構成する成分であ
る有機ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪
族、および脂環式炭化水素のジイソシアネート又
はそれらの混合物、具体的には、例えば、トルイ
レン2.4，ジイソシアネート、トルイレン2.6，ジ
イソシアネート、ジフエニールメタン４，4′ジイ
ソシアネート、１，５ナフチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラキシ
リレンジイソシアネート等が挙げられる。 またポリアルキレンエーテルグリコールとして
は例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレン
エーテルグリコール並びにこれらの混合物及び共
重合物等が、ポリエステルとしてはエチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール等の脂肪族ポリアルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオール等の脂環式
グリコール、もしくはキシレンジオール等の芳香
族グリコール等のグリコールとコハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、テレフタル酸の有機酸とのポ
リ縮合物が、鎖伸長剤としてはエチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、ヒドラジン、
エチレンジアミン、メチレンジ−Ｏ−クロロアニ
リン等が挙げられる。又、必要ならば重合反応触
媒として、トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ−エチルモル
フオリン、ジブチルチンジラウレート、コバルト
ナフテネート等を用いる。この様にして得たポリ
ウレタンは通常溶液の形で本発明に適用する。ポ
リウレタンを溶解する溶剤としては水、又は水混
和性溶剤で抽出可能な水溶性乃至水混和性を有す
る溶剤が適当で、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒド
ロフラン、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジオキサン、ブチルカルビノール
等を単独で或いは混合して使用する。これらの溶
剤にはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類や水をポリウレタンを凝固させない範囲、例え
ば20％以下で混合使用してもさしつかえない。 このようなポリウレタン樹脂に含まれる多孔性
粒子は、SiO₂を主成分とするもので、通常平均
粒子径が２〜50μ、粒子中の細孔の総孔容積が0.2
〜５ml／ｇのものが用いられる。また粒子表面に
水酸基を有するものが好ましい。かかるSiO₂を
主成分とする多孔性粒子として好適なものは、ミ
リミクロンオーダーのシリカゲル一次粒子がシロ
キサン結合により三次元的につながつた多孔性に
富む網目構造のものが挙げられる。 本発明では、かかる多孔性粒子を前記ポリウレ
タン溶液に配合して用いるのであるが、この際溶
液粘度は、50〜150000CPS、好ましくは100〜
100000CPSに調整するのがよく、また多孔性粒子
の配合量は、ポリウレタン樹脂固形分100重量部
に対し0.5〜150重量部、好ましくは１〜100重量
部がよい。配合量が0.5重量部より少ないと、多
孔性粒子配合の意味がなくなり、逆に150重量部
より多いと、樹脂皮膜の物理的性質が劣る。 このようなポリウレタン溶液を繊維構造物にマ
ングルキツシングロール、フローテイングナイフ
コーター、ロールナイフコーター、グラビアコー
ター、ロータリースクリーン等適宜な方法で施与
し、水又は水と混和する溶剤を含む水溶液中等で
凝固再生せしめると繊維構造物に連続孔を有する
ポリウレタン樹脂皮膜が形成される。この際、連
続孔が0.1〜5μであると本発明の目的を達成する
うえで好適である。 ポリウレタン樹脂皮膜を形成せしめた繊維構造
物に、次いで撥水剤を施与するのであるが、本発
明ではかかる撥水剤施与に先立つて無機酸の金属
塩、有機酸の金属塩及びアミノプラスト樹脂の群
から選ばれた少なくとも１種の撥水前処理剤を施
与しておくのも、加工品の撥水性及び該性能の耐
久性をより向上させることができる点から好まし
い方法である。 本発明に適用される撥水前処理剤としては、ア
ルミン酸ソーダ等の無機酸の金属塩、酒石酸カリ
ウムアンチモニル、酒石酸ナトリウムアンチモニ
ル等の有機酸の金属塩、ジシアンジアミド／塩化
アンモニウム／アンモニア／ホルムアルデヒド、
ジシアンジアミド／塩化アンモニウム／尿素／ホ
ルムアルデヒド、ジシアンジアミド／塩化アンモ
ニウム／ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド／
トルイジン／塩化アンモニウム／ホルムアルデヒ
ド、ジシアンジアミド／ジエチレントリアミン／
ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド／ポリアル
キレンポリアミン／ホルムアルデヒド、ジシアン
ジアミド／ホルムアルデヒド、ジシアンジアミ
ド／ホルムアルデヒド／メタノール、ジシアンジ
アミド／テトラエチルペンタミン、ジシアンジア
ミド／ジエチレントリアミン等のアミノプラスト
樹脂が挙げられるが、アルミン酸ソーダが特に好
適であり、また吐酒石及びジシアンジアミド／塩
化アンモニウム／ホルムアルデヒド重合体の初期
縮合物も好ましく適用される。有機及び無機酸の
金属塩としてアルミン酸ソーダ、吐酒石等を例示
したが、それ以外の有機金属塩、無機金属塩につ
いても本発明には適用可能である。又、上記アミ
ノプラスト樹脂以外のアミノプラスト樹脂でも本
発明に適用可能であり、本発明には上記アミノプ
ラスト樹脂の銅錯体等の金属イオン錯体をも包含
するものである。これらの撥水前処理剤は通常
0.2〜10ｇ／、好ましくは１〜５ｇ／の水溶
液となし、常温〜100℃、好ましくは40〜80℃で
１秒〜１時間、好ましくは５秒〜20分間、該繊維
構造物に浸漬等適宜の方法で施与した後水洗、ソ
ーピング等により過剰の撥水前処理剤を除去し、
ホツトフルー乾燥後、ピンテンター、ノンタツチ
ドライヤー等適宜の方法で乾燥する。 上記の方法で撥水前処理剤を施与した或いは施
与していない繊維構造物は、続いて側鎖にパーフ
ルオルアルキル基を有する撥水剤を施与するが、
この処理により繊維構造物を構成する繊維の表
面、多孔性粒子を含むポリウレタン樹脂皮膜の表
面及び該皮膜の微細孔内壁面が耐久性のある高度
な撥水性化面となり、高度の撥水性と防水性及び
すぐれた透湿性と通気性が付与される。 本発明に適用される撥水剤としては、アルキル
基の炭素数４〜21のパーフルオルアルキルアクリ
レート、パーフルオルアルキルメタアクリレー
ト、パーフルオルアルキルエチルアクリレート、
パーフルオルモノカルボン酸クロム錯塩、パーフ
ルオルアルキルアクリルアミド、パーフルオルア
ルキルビニルエーテルの単量体又はこれらのアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、ブタジエン、アクリルアミド、酢酸ビニル、
ヒドロキシアルキルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アクリロニトリル等のエチレン性
不飽和単量体との共重合体等側鎖にパーフルオル
アルキル基を有する化合物が挙げられる。 またかかる撥水剤は、他の成分と併せて用いる
こともでき、該成分として好ましく用いられるも
のは、例えば一般式 （式中R₁は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、
R₂は炭素数11〜20のアルキル基を表わす。）で示
されるエチレン性不飽和酸エステルと 一般式 （式中R₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、
R₄は炭素数１〜５のアルキレン基、R₅及びR₆は
炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で示され
る化合物とを共重合して得られる側鎖に一部をカ
チオン化し得る活性基を有するエチレン性不飽和
酸エステル重合体の有機酸塩等が挙げられる。 これら側鎖に一部をカチオン化し得る活性基を
有する重合体と前記撥水剤とを混合した撥水処理
剤は、撥水剤を単独で使用した場合に比し、その
撥水性、防水性は一層増大する。 これら撥水剤又は撥水処理剤は浸漬、噴霧、塗
布等適宜の方法で該繊維構造物に対して通常固形
分換算で0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜５重量
％施与する。 次に撥水剤又は撥水処理剤を施与した繊維構造
物は、ノンタツチドライヤー、ホツトフルー乾燥
機、ピンテンター等適宜の手段により乾燥した
後、通常120〜190℃、好ましくは140〜180℃で10
秒〜10分間、好ましくは30秒〜２分間乾熱処理を
施す。 尚、本発明に用いられる繊維構造物とは、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、
レーヨン、アセテート、木綿、麻、羊毛等の単体
又はそれらの混用物からなる編織物、不織布等を
意味する。 斯くして本発明によれば、先に提案した特開昭
55−132776号公報記載の方法により得られた加工
品に比べ防水性、通気性並びに透湿性が飛躍的に
向上する上に、撥水性に優れ且つ軽量感に富む新
規な加工布帛を得ることができる。とりわけ
SiO₂を主成分とする多孔性粒子として平均粒子
径２〜50μ、細孔の総孔容積0.2〜５ml／ｇものを
用いるとき防水性、通気性の向上が著しい。 以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」とは「重量部」を表わ
し、通気度、透湿度、耐水圧及び撥水度は、JIS
Ｌ−1079−６−29法（フラジール型通気度測定機
使用）、JIS Ｋ−6328−５−３−12法、JIS−Ｌ−
1092（Ａ法）及びJIS−Ｌ−1079（スプレー法）に
より測定した。 実施例 １ 無水ジオキサン30部に両未端にOH基を有する
エチレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ルアジピン酸（モル比１：１：２）よりなる平均
分子量2000の共重合アジペート100部及び４，
4′−メチレンジフエニルイソシアネート56.3部添
加し、窒素ガス気流中で80℃２時間反応せしめた
後30℃に冷却した。 次いでエチレングリコール10.9部とトリエチレ
ンジアミン0.02部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド360部と共に加え、60℃で５時間保持した後ｎ
−ブタノール0.5部を加え鎖延長反応を停止せし
めた。反応生成物を冷却すると、固形分濃度30
％、粘度100000CPSのポリマー溶液が得られた。 次に該ポリマー溶液に粒子径約10ｍμのシリカ
ゲル一次粒子がシロキサン結合により三次元網目
構造をとつた平均粒子径10μ、細孔の総容積1.5
ml／ｇの多孔性粒子をポリマー固形分100部に対
し第１表の通り添加し、Ｎ，N′−ジメチルホル
ムアミドを加えて希釈し粘度30000CPSに調整し
た。この希釈したポリマー溶液をナイロン100％
平織物（経糸70d／14f、緯糸70d／18f、密度経
116本／吋、緯94本／吋、目付70ｇ／m²）に100メ
ツシユ三連式グラビアロールを用いて50ｇ／m²と
なるように施与し、引き続いて40℃の水中で10分
間凝固、固化し、水洗、乾燥した。 上記処理を施した織物は、次いで下記組成より
なる処理剤溶液に浸漬し、マングルで絞り率70％
で搾液し、80℃で５分間予備乾燥後、ピンテンタ
ーで170℃２分間乾燥を施した。結果を第１表に
示す。 処理剤組成 パーフルオルオクチルメタクリレート ／エチルアクリレート／ブチルアクリ レート共重合体（モル比８：１：１） の20％水分散液 ４部 ステアリルメタクリレート／Ｎ，Ｎジメ チルアミノエチルメタクリレート（モ ル比１：１、重合度500）共重合体 の酢酸塩40％水分散液 ２部 イソプロピルアルコール １部 水 90部 なお、実施例１において、多孔性粒子を配合し
ない樹脂溶液を用いる以外は実施例１と同様の処
理を施した結果を比較のために併せて第１表に示
す。

【表】 上表より通気性、透湿度及び防水性が本発明に
より著しく改善されているのが理解できよう。 実施例 ２ 実施例１で得たポリマー溶液に同じく三次元網
目構造をとつた平均粒子径、細孔容積の異なる
SiO₂多孔性粒子を樹脂固形分100部に対し25部配
合し、更に、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミドを
加えて希釈し、粘度42000CPSになるように調整
した。この処理液をナイロン100％平織物（経糸
70d／18f、緯糸140d／72f、密度経109本／吋、緯
75本／吋、目付89ｇ／m²）にリバースコーターを
使用して90ｇ／m²施与し、引き続いて40℃の水中
で10分間凝固、固化し、水洗乾燥した。次いで実
施例１と同様組成の処理剤溶液に平織物を浸漬、
マングルで絞り率85％に搾液し、80℃で10分間乾
燥後、170℃２分間乾熱固着した。結果を第２表
に示す。 比較のためSiO₂多孔性粒子に代えて平均粒子
径4μの硫酸バリウムを用いる以外は、同様に処
理した結果を併せて第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 無水ジオキサン50部に両末端にOH基を有する
テトラメチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール及びアジピン酸（モル比0.4：1.6：２）
よりな平均分子量1700の共重合アジペート100部
及びヘキサメチレンジイソシアネート39.5部を添
加し、窒素ガス気流中で80℃３時間反応せしめた
後、30℃に冷却した。 次いでエチレングリコール10.9部とＮエチルモ
ルフオリン0.01部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド300部と共に加え、60℃で５時間保持した後ｎ
−ブタノール0.5部を加え鎖延長反応を停止せし
めた。 反応生成物を冷却すると、固形分30％、粘度
120000CPSポリマー溶液が得られた。 この溶液に平均粒子径4μ、細孔容積0.5ml／ｇ
のシリカゲル樹脂固形分100部に対し、15部配合
し、更に、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミドを加
えて希釈し、粘度30000CPSになるように調整し
た。このようにして得られたポリマー溶液をポリ
エステル平織物（経糸75d／36f、緯糸75d／36f、
密度経125本／吋、緯88本／吋、目付85ｇ／m²）
にナイフコーターを使用して80ｇ／m²となるよう
に施与し、引き続いて40℃の水中で10分間凝固、
固化し、水洗、乾燥した。 次いで、下記組成よりなる処理剤溶液に浸漬
し、マングルで絞り率70％で搾液し、80℃で５分
間予備乾燥後、ピンテンターで170℃で２分間乾
熱処理を施した。結果を第３表に示す。 処理剤組成 パーフルオルオクチルアクリレート ／エチルアクリレート（モル比９： １）共重合物の25％水分散液 ４部 ステアリルメタクリレート／Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノメタクリレート （モル比１：１）重合度500 共重合体の酢酸塩40％水分散液 ３部 イソプロピルアルコール １部 水 92部 なお本実施例において、撥水剤処理を行なわな
い場合を比較例として第３表に併せて示した。

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られたポリマー溶液に実施例１と
同様で但し平均粒子径4μ、細孔総容積0.5ml／ｇ
のシリカを樹脂固形分100部に対し25部配合し、
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミドを加えて希釈し、
粘度30000CPSになるように調整した。この処理
液を実施例１と同様の平織物にリバースコータを
使用して80ｇ／m²の割合で施与し、引き続いて40
℃の水中で10分間凝固、固化し、水洗乾燥した。
該処理を施した生地を３点準備した。この生地に
下記Ａ、Ｂ、Ｃの処理を引き続き施した。 (A) アルミン酸ソーダ５ｇ／を含む40℃の水溶
液に40分間浸漬後、水洗によつて過剰のアルミ
ン酸ソーダを除去し、90℃で５分間乾燥した。
引き続き実施例１の処理剤組成溶液により撥水
剤処理を実施例１と同様に行なつた（生地Ａ）。 (B) ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、
ホルマリン及び塩酸（モル比１：１：３：１）
の混合物に水を加え、20％の水溶液となし、更
に該水溶液に１％の塩化アンモニウムを添加し
て混合し、上部に水蒸気を凝縮還流させるため
の冷却装置をつけ容器中で撹拌しながら100℃
で３時間重縮合反応を行つた後冷却しアミノプ
ラスト樹脂の水溶液を得た。得られたアミノプ
ラスト樹脂の水溶液に更に水を加えて固形分
0.3％の水溶液となし、次に上記のウレタン樹
脂を施与したナイロン織物を該水溶液に80℃で
30秒間浸漬し、過剰のアミノプラスト樹脂を水
洗除去し乾燥した。引き続き、実施例１の処理
剤溶液により撥水剤処理を実施例１と同様に行
なつた。（生地Ｂ）。 (C) 実施例１の処理剤溶液により撥水剤処理を実
施例１と同様に行なつた。この処理布を生地Ｃ
とした。 これらの結果を第４表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SiO₂を主成分とする多孔性粒子を含むポリ
   ウレタン樹脂皮膜を形成せしめた繊維構造物に側
   鎖にパーフルオルアルキル基を有する撥水剤を施
   与することを特徴とする繊維構造物の加工方法。 ２ 多孔性粒子が平均粒子径２〜50μ、総孔容積
   0.2〜５ml／ｇを有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 多孔性粒子がポリウレタン樹脂皮膜中に樹脂
   固形分100重量部に対し0.5〜150重量部含まれる
   特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ ポリウレタン樹脂皮膜が湿式再生により得ら
   れたものである特許請求の範囲第１〜３の何れか
   の項記載の方法。 ５ 撥水剤がパーフルオルアルキルメタアクリレ
   ート、パーフルオルアルキルアクリレート又は該
   アクリレートの何れかとエチレン性不飽和単量体
   との共重合体である特許請求の範囲第１〜４の何
   れかの項記載の方法。 ６ エチレン性不飽和単量体がアクリル酸エステ
   ル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル
   アクリレート、グリシジルメタクリレート、アク
   リロニトリル又はアクリルアミドである特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７ SiO₂を主成分とする多孔性粒子を含むポリ
   ウレタン樹脂皮膜を形成せしめた繊維構造物に無
   機酸の金属塩、有機酸の金属塩及びアミノプラス
   ト樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の撥水前
   処理剤を施与した後、側鎖にパーフルオルアルキ
   ル基を有する撥水剤を施与することを特徴とする
   繊維構造物の加工方法。 ８ 多孔性粒子が平均粒子径２〜50μ、総孔容積
   0.2〜５ml／ｇを有する特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９ 多孔性粒子がポリウレタン樹脂皮膜中に樹脂
   固形分100重量部に対し0.5〜150重量部含まれる
   特許請求の範囲第７又は８項記載の方法。 １０ ポリウレタン樹脂皮膜が湿式再生により得
   られたものである特許請求の範囲第７〜９の何れ
   かの項記載の方法。 １１ 無機酸の金属塩がアルミン酸ソーダである
   特許請求の範囲第７〜１０の何れかの項記載の方
   法。 １２ 有機酸の金属塩が吐酒石である特許請求の
   範囲第７〜１０の何れかの項記載の方法。 １３ アミノプラスト樹脂がジシアンジアミド、
   アミン類及びホルムアルデヒド共重合体の初期縮
   合物である特許請求の範囲第７〜１０の何れかの
   項記載の方法。 １４ アミノプラスト樹脂がジシアンジアミド及
   びホルムアルデヒド共重合体の初期縮合物、又は
   ジシアンジアミド及びアルキルアミンの初期縮合
   物である特許請求の範囲第７〜１０の何れかの項
   記載の方法。 １５ 撥水剤がパーフルオルアルキルメタアクリ
   レート、パーフルオルアルキルアクリレート又は
   該アクリレートの何れかとエチレン性不飽和単量
   体との共重合体である特許請求の範囲第７〜１４
   の何れかの項記載の方法。 １６ エチレン性不飽和単量体がアクリル酸エス
   テル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキ
   ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
   クリロニトリル又はアクリルアミドである特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。