JPH0474699B2

JPH0474699B2 -

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Publication number: JPH0474699B2
Application number: JP56208494A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-22
Filing date: 1981-12-22
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPS58108543A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。［従来の技術］固体撮像装置、或いは像形成分野に於ける電子
写真用像形成部材や原稿読取装置に於ける光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Id）］が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時に於い
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置に於いては、残像を所定時間内に容易に処
理することが出来ること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時に於ける無公害性は重要な
点である。この様な点に立脚して、最近注目されている光
導電材料にアモルフアスシリコン（以後、ａ−Si
と表記す）があり、例えば、独国公開第2746967
号公報、同第2855718号公報には電子写真用像形
成部材として、独国公開第2933411号公報には光
電変換読取装置への応用が記載されている。［発明が解決しようとする課題］而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は暗抵抗値、光感度、光応答性
等の電気的、光学的、光導電的特性、及び繰返し
特性の点、使用環境特性の点、更には経時的安定
性や耐久性の点に於いて、各々、個々には特性の
向上が計られているが、総合的な特性向上を計る
上で更に改良される余地が存する。例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時に於いて残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現象を生ずる様になる等の不都合な点が少
なくなかつた。又、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気電動型の制御のために硼素原
子や燐原子等が、或いはその他の特性改良のため
に他の原子が、各々構成原子として光導電層中に
含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如
何によつては、形成した層の電気的、光学的或い
は光導電的特性、使用環境特性、電気的耐圧性に
問題が生ずる場合がある。即ち、例えば形成した光導電層中に光照射によ
つて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命が
十分でないこと、或いは転写紙に転写された画像
に俗に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊
現象によると思われる画像欠陥や、例えばクリー
ニングに、ブレードを様いるとその摺擦によると
思われる俗に「白スジ」と云われている所謂欠陥
が生じたりしていた。又、多湿雰囲気中で使用し
たり、或いは多湿雰囲気中に長時間放置した直後
に使用すると俗に云う画像のボケが生ずる場合が
少なくなかつた。従つて、ａ−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な問題の総てが解決される様に工夫される必要
がある。［課題を解決するための手段］本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就いて電子写真用象形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)及びハロゲン原子(X)のいずれか一
方を少なくとも含有するアモルフアス材料、所謂
水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化アモル
フアスシリコン、或いはハロゲン含有水素化アモ
ルフアスシリコン［以後これ等の総称的表記とし
て「ａ−Si（Ｈ、Ｘ）」を使用する］から構成され
る光導電層を有する光導電部材の層構成を以後に
説明される様に特定化する様に設計されて作成さ
れた光導電部材は実用上著しく優れた特性を示す
ばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみても
多くの点において凌駕していること、殊に電子写
真用の光導電部材として著しく優れた特性を有し
ていることを見出した点に基づいている。本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど依存なく実質的に常時安定してお
り、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際して
も劣化現象を起さず耐久性、耐湿性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材及
びそれを用いる像形成方法を提供することを主た
る目的とする。本発明の他の目的は、電子写真用象形成部材と
して適用させた場合、静電象形成のための帯電処
理の際の電荷保持能が充分であり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する光導電部材及びそれを用いる像形成
方法を提供することである。本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くない、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易に出来る電子写真用の
光導電部材及びそれを用いる像形成方法を提供す
ることである。本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する光導電部材及
びそれを用いる像形成方法を提供することでもあ
る。本発明における第１の発明は、光導電部材用の
支持体と、該支持体上に設けられ、シリコン原子
を母体とし、水素原子及びハロゲン原子の少なく
ともいずれか一方を構成要素とする非晶質材料で
構成された光導電性を示す第１の層領域と、シリ
コン原子と炭素原子と水素原子とを構成要素とす
る非晶質材料で構成されている第２の層領域と、
を支持体側から順に有する非晶質層とを有し、前
記第１の層領域には構成原子として周期律表第
族に属する原子をその分布濃度が該層厚方向に連
続的でかつ前記支持体側の方に高くされた部分を
有し第２の層領域側においては該支持体側に較べ
て可成り低くされた部分を有する分布状態で含有
し且つ前記２の層領域に於いて炭素原子が60原子
％まで含有されている事を特徴とする光導電部材
である。また、本発明における第２の発明は、光導電部
材用の支持体と、該支持体上に設けられ、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子及びハロゲン原子の
少なくともいずれか一方を構成要素とする非結質
材料で構成された光導電性を示す第１の層領域
と、シリコン原子と炭素原子と水素原子とを構成
要素とする非晶質材料で構成されている第２の層
領域と、を支持体側から順に有する非晶質層とを
有し、前記第１の層領域には構成原子として周期
律表第族に属する原子をその分布濃度が該層厚
方向に連続的でかつ前記支持体側の方に高くされ
た部分を有し第２の層領域側においては該支持体
側に較べて可成り低くされた部分を有する分布状
態で含有し且つ前記第２の層領域に於いて炭素原
子が60原子％まで含有されている光導電部材を用
い、前記光導電部材に帯電を行い、構造を照射し
て潜像を形成し、該潜像を現像剤によつて現像し
て現像像を形成し、該現像像を記録部材に転写
し、転写画像を形成した後、前記光導電部材の表
面のクリーニングを行なう像形成方法である。以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
いて詳細に説明する。第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為に模式的に湿した模式的構成図である。第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、非晶質層１０２
が設けられており、該非晶質層１０２はａ−Si
（Ｈ、Ｘ）から成り、光導電性を有する第１の層
領域１０３と、シリコン原子と炭素原子と水素原
子とを構成要素とする非晶質材料で構成され、前
記炭素原子が上限として30原子％まで、下限とし
ては通常１×10^-3原子％の量、すなわち、Ｃ／
（Ｃ＋Si＋Ｈ）の値が％表示で１×10^-3原子％か
ら30原子％未満となる量範囲で炭素原子が含有さ
れている第２の層領域１０４とから成る層構造を
有する。本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。例えば、ガラスであれば、その表面にNi、Cr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pd、In₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設けた、又は前記金属でそ
の表面をラミネート処理して、その表面に導電性
が付与される。支持体の形状としては、円筒状、
ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は形成されるが、例えば、第１図の
光導電部材１００を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
為に、支持体１０１上に形成され、非晶質層１０
２の一部を構成する第１の層領域１０３は下記に
示す半導体特性を有し、照射される光に対して光
導電性を示すａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構成される。ｐ型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…アクセプターのみを
含むもの。或いは、ドナーとアクセプターとの
両方を含み、アクセプターの相対的濃度が高い
もの。 p^-型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…のタイプに於いて
アクセプターの濃度（Na）が低いか又はアク
セプターの相対的濃度が低いもの。ｎ型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…ドナーのみを含むも
の。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナーの相対的濃度が高いもの。 n^-型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…のタイプに於いて
ドナーの濃度（Na）が低いか、又はアクセプ
ターの相対的濃度が低いもの。ｉ型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…NaNdＯのもの、
又はNaNdのもの。本発明に於いて、第１の層領域１０３中の含有
されるハロゲン原子(X)として好適なのはＦ、Cl、
Br、Ｉであり、殊にＦ、Clが望ましいのである。本発明においてａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構成される
第１の層領域１０３を形成するには例えばグロー
放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法が
採用される。例えば、グロー放電法によつて、ａ
−Si（Ｈ、Ｘ）で構成される第１の層領域１０３
を形成するには、基本的にはシリコン原子（Si）
を供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原
子(H)導入用の又は／及びハロゲン原子(X)導入用の
原料ガスを内部が減圧にし得る堆積室内に導入し
て、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所
定位置に設定されてある所定の支持体表面上にａ
−Si（Ｈ、Ｘ）からなる層を形成すれば良い。又、
スパツタリング法で形成する場合には、例えば
Ar、He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベー
スとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたタ
ーゲツトをスパツタリングする際、水素原子(H)又
は／及びハロゲン原子(X)導入用のガスをスパツタ
リング用の堆積室に導入してやれば良い。本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH₄、Si₂H₆が好ましいものとして挙げら
れる。本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガスし得る、ハロ
ゲン原子を含む硅素化合物を有効なものとして本
発明においては挙げることが出来る。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF₃、
BrF₅、BrF₃、IF₃、IF₇、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げる事が出来る。ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiBr₄等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にハロゲン原子を構成要素として
含むａ−Siから成る層を形成する事が出来る。グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む層
を製造する場合、基本的には、Si供給用の原料ガ
スであるハロゲン化硅素ガスとAr、H₂、He等の
ガス等を所定の混合比とガス流量になる様にして
第１の層領域を形成する堆積室内に導入し、グロ
ー放電を生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲気
を形成することによつて、所定の支持体上に第１
の層領域を形成し得るものであるが、水素原子の
導入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子を含
む硅素化合物のガスも所定量混合して層形成して
も良い。又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成る層を形
成するには、例えばスパツタリング法の場合に
は、Siから成るターゲツトを使用して、これを所
定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリングし、
イオンプレーテイング法の場合には、多結晶シリ
コン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着ボー
トに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱法、
或いはエレクトロンビーム法（EB法）等によつ
て加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ
雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る。この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H₂、或いは前記した
シラ類等のガスをスパツタリング用の堆積室中に
導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれ
ば良い。本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記させたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものして使用され
るものであるが、その他に、HF、HCl、HBr、
HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂、SiH₂I₂、
SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiH₂Br₂、SiHBr₃等のハロゲ
ン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス
化し得る、水素原子を構成要素の１つとするハロ
ゲン化物も有効な第１の層領域形成用の出発物質
として挙げる事が出来る。これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、層形
成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気
的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素原
子も導入されるので、本発明においては好適なハ
ロゲン導入用の原料として使用される。水素原子を層中に構造的に導入するには、上記
の他に、H₂或はSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等
の水素化硅素のガスをSiを供給する為のシリコン
化合物と堆積室中に共存させて放電を生起させる
事でも行う事が出来る。例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH₂ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
ことによつて、基板上にａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成
る層が形成される。更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆等
のガスを導入してやることも出来る。本発明において、形成される光導電部材の第１
の層領域中に含有される水素原子(H)の量又はハロ
ゲン原子(X)の量又は水素原子とハロゲン原子の量
の和は通常の場合１〜40原子％、好適には５〜30
原子％とされるのが望ましい。層中に含有される水素原子(H)又は／及びハロゲ
ン原子(X)の量を制御するには、例えば支持体温度
又は／及び水素原子(H)、或いはハロゲン原子(X)を
含有させる為に使用される出発物質の堆積装置系
内へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良
い。本発明に於いて、第１の層領域をグロー放電法
又はスパツターリング法で形成する際に使用され
る稀釈ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe、
Ne、Ar等が好適なもとして挙げることが出来
る。第１の層領域１０３の半導体特性を〜の中
の所望のものとするには、該層形成の際に、ｎ型
不純物、又はｐ型不純物、或いは両不純物を形成
される層中にその量を制御し乍らドーピングして
やる事によつて成される。その様な不純物として
は、ｐ型不純物として周期律表第族に属する原
子、例えば、Ｂ、Al、Ga、In、Tl等が好適なも
のとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律
表第族に属する原子、例えば、Ｎ、Ｐ、As、
Sb、Bi等が好適なものとして挙げられるが、殊
にＢ、Ga、Ｐ、Sb等が最適である。本発明に於いて所望の伝導型を有する為に第１
の層領域１０３中にドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的、光学的特性に応じて適宜
決定されるが、周期律表第族の不純物の場合は
３×10⁴原子ppm以下の量範囲でドーピングして
やれば良く、周期律表第族の不純物の場合には
５×10³原子ppm以下の量範囲でドーピングして
やれば良い。第１の層領域１０３中に不純物をドーピングす
るには、層形成の際に不純物導入用の原料物質を
ガス状態で堆積室中に第１の層領域１０３を形成
する主原料物質と共に導入してやれば良い。この
様な不純物導入様の原料物質としては、常温常圧
でガス状の又は、少なくとも層形成条件下で容易
にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
その様な不純物導入用の出発物質として具体的に
は、PH₃、P₂H₄、PF₃、PF₅、PCl₃、AsH₃、
AsF₃、AsF₅、AsCl₃、SbH₃、SbF₃、SbF₅、
BiH₃、BF₃、BCl₃、BBr₃、B₂H₆、B₄H₁₀、
B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H₁₀、B₆H₁₂、B₆H₁₄、AlCl₃、
GaCl₃、InCl₃、TlCl₃等を挙げることが出来る。第１の層領域１０３の層厚は、所望のスペクト
ル特性を有する光の照射によつて発生されるフオ
トキヤリアが効率良く輸送される様に所望に従つ
て適宜決められ、通常は、１〜100μ、好適には、
２〜50μとされる。本発明に於いて伝導型や暗抵抗値の制御の為に
第１の層領域１０３中に不純物として含有される
周期律表第族に属する原子（以後「第族原
子」と記す）や周期律表第族に属する原子（以
後「第属原子」と記す）は、上記層領域１０３
の層厚方向に実質的に垂直な面（支持体１０１の
表面に平行な面）内に於いては、実質的に均一に
分布されるが、層厚方向に対してはその分布状態
は不均一とされる。さらに、形成される非晶室層１０２全体として
の暗抵抗の増大と電気的耐圧特性の向上をより効
果的に達成するには、上記の不純物は、支持体１
０１側の方に多く分布した不均一分布状態が形成
される様に第１の層領域１０３中に含有されるの
が望ましい。殊に電子写真用として適用させる場
合には、第族原子としては、殊に硼素(B)やガリ
ウム（Ga）を、第族原子としては、殊に隣
（Ｐ）を夫々上記の様に不均一分布させて含有さ
せるのが好ましい。又、第１の層領域１０３中に
含有される前記の不純物は、該層領域１０３の層
厚方向の全領域に連続的に含有されても良いし、
又、層厚方向に於いて部分的に含有させても良
い。次に本発明に於いて、第１の層領域１０４中に
前記の不純物が層厚方向に不均一な分布状態で含
有される典型例に就て説明する。尚、説明の簡便さを計る為に、不純物としては
第族原子で説明し、又、図面化され層領域とし
ては、第族原子の含有されている層領域の部分
のみを示す様にした。即ち、以下の不純物の分布
状態の説明用としての図面に示されている層領域
（）は、第１の層領域１０３の全領域に等しく
ても良いし、又、第１の層領域１０３の一部とさ
れても良いのである。、而乍ら、第１の層領域１
０３へ含有される不純物は層領域（）が第１の
層領域１０３の支持体１０１側の端部層領域を含
む様に含有されるの好適である。第２図乃至第１０図には、本発明における光導
電部材の第１の層領域１０３を構成する層領域
（）中に含有される第族原子の層厚方向の分
布状態の典型的例が示される。第２図乃至第１０図において、横軸は第族原
子の含有量Ｃを、縦軸は第族原子の含有されて
いる層領域（）の層厚を示し、t_Bは支持体側の
界面の位置を、t_Tは支持体側とは反対側の界面の
位置を示す。即ち、第族原子の含有されている
層領域（）はt_B側よりt_T側に向つて層形成がな
される。本発明においては、第族原子の含有される層
領域（）は、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成り、光導
電性を示す第１の層領域１０３の全層領域を占め
ても良いし、又、その一部を占めても良い。本発明において、前記層領域（）が第１の層
領域１０３の一部の層領域を占める場合には、第
１図の例で示せば支持体１０１側との界面を含ん
で第１の層領域１０３の下部層領域に設けられる
のが好ましいものである。第２図には、層領域（）中に含有される第
族原子の層厚方向の分布状態の第１の典型例が示
される。第２図に示される例では、第族原子の含有さ
れる層領域が形成される表面と該層領域の表面と
が接する界面位置t_Bよりt₁の位置までは、第族
原子の含有濃度ＣがC₁なる一定の値を取り乍ら
第族原子が形成される層領域に含有され、位置
t₁よりは濃度C₂より界面位置t_Tに到るまで徐々に
連続的に減少されている。界面位置t_Tにおいては
第族原子の含有濃度ＣはC₃とされる。第３図に示される例においては、含有される第
族原子の含有濃度Ｃは位置t_Bより位置t_Tに到る
まで濃度C₄から徐々に連続的に減少して位置t_Tに
おいて濃度C₅となる様な分布状態を形成してい
る。第４図の場合には、位置t_Bより位置t₂までは第
族原子の含有濃度Ｃは濃度C₆と一定値とされ、
位置t₂と位置t_Tとの間において、徐々に連続的に
減少され、位置t_Tにおいて、含有濃度Ｃは実質的
に零とされている。第５図の場合には、第族原子は位置t_Bより位
置t_Tに到るまで、含有濃度C₈より連続的に徐々に
減少され、位置t_Tにおいて実質的に零とされてい
る。第６図に示す零においては、第族原子の含有
濃度Ｃは、位置t_Bと位置t₃間においては、濃度C₉
と一定値であり、位置t_Tにおいては濃度C₁₀とさ
れる。位置t₃と位置t_Tとの間では、含有濃度Ｃは
一次関数的に位置t₃より位置t_Tに到るまで減少さ
れている。第７図に示される零においては、位置t_Bより位
置t₄までは濃度C₁₁の一定値を取り、位置t₄より位
置t_Tまでは濃度C₁₂より濃度C₁₃まで一次関数的に
減少する分布状態とされている。第８図に示す例においては、位置t_Bより位置t_T
に到るまで、第族原子の含有濃度Ｃは濃度C₁₄
より零に到る様に一次関数的に減少している。第９図においては、位置t_Bより位置t₅に到るま
では第族原子の含有濃度Ｃは、濃度C₁₅より濃
度C₁₆まで一次関数的に減少され、位置t₅と位置t_T
との間においては、濃度C₁₆の一定値とされた例
が示されている。第１０図に示される例においては、第族原子
の含有濃度Ｃは位置t_Bにおいて濃度C₁₇であり、
位置t₆に到るまではこの濃度C₁₇より初めてはゆ
つくりと減少され、t₆の位置付近においては、急
激に減少されて位置t₆では濃度C₁₈とされる。位置t₆と位置t₇との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t₇で濃度C₁₉となり、位置t₇と位置t₈との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t₈に
おいて、濃度C₂₀に到る。位置t₈と位置t_Tの間にお
いては、濃度C₂₀より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。以上、第２図乃至第１０図により、層領域
（）中に含有される第族原子の層厚方向の分
布状態の典型零の幾つかを説明した様に、本発明
においては、支持体側において、第族原子の含
有濃度Ｃの高い部分を有し、界面t_T側において
は、前記含有濃度Ｃは支持体側に較べて可成り低
くされた部分を有する第族原子の分布状態が形
成された層領域（）が第１の層領域１０３に設
けられるのが好ましい。本発明のより好ましい実施態様においては、非
晶質層を構成する第族原子の含有される層領域
（）は、上記した様に支持体側の方に第族原
子が比較的高濃度で含有されている局在領域Ａを
有する。局在領域Ａは、第２図乃至第１０図に示す記号
を用いて説明すれば、界面位置t_Bより5μ以内に設
けられるのが望ましい。本発明においては、上記局在領域Ａは、界面位
置t_Bより5μ厚までの全層領域L_Tとされる場合もあ
るし、又、層領域L_Tの一部とされる場合もある。局在領域Ａを層領域L_Tの一部とするか又は全
部とするかは、形成される非晶質層に要求される
特性に従つて適宜決められる。局在領域Ａはその中に含有される第族原子の
層厚方向の分布状態として第族原子の含有量分
布値（濃度分布値）の最大Cmaxがシリコン原子
に対して通常は50原子ppm以上、好適には80原子
ppm以上、最適には100原子ppm以上とされる様
な分布状態となり得る様に層形成されるのが望ま
しい。即ち、本発明の好ましい実施態様例において
は、第族原子の含有される層領域（）は、支
持体側からの層厚で5μ以内（t_Bから5μ厚の層領
域）に含有量分布の最大値Cmaxが存在する様に
形成される。本発明において、第族原子の含有される前記
の層領域（）中に含有される第族原子の含有
量としては、本発明の目的が効果的に達成される
様に所望に従つて適宜決められるが、前記の第１
の層領域１０３を構成するシリコン原子の量に対
して、通常は１〜３×10⁴原子ppm、好ましくは
２〜500原子ppm、最適には３〜200原子ppmとさ
れるのが望ましいものである。第族原子の場合には、Cmaxとしてはシリコ
ン原子に対して、通常は50原子ppm以上、好適に
は80原子ppm以上、最適には100原子ppm以上と
される様な分布状態となり得る様に層形成される
のが望ましい。又、第族原子の含有される層領域（）［前
述の層領域（）に相当］中に含有される第族
原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に
達成される様に所望に従つて適宜決められるが、
前記の第１の層領域１０３を構成するシリコン原
子の量に対して、通常は１〜５×10³原子ppm、
好ましくは１〜300原子ppm、最適には１〜200原
子ppmとされるのが望ましいものである。以上説明した第１の層領域の層構成例の多く
は、第族原子又は第族原子の濃度分布が層厚
方向に緩かに変化する領域を有する。このこと
は、層の機械的強度繰返し使用特性を高める点に
於いて殊に顕著な効果が示される。第１図に示される光導電部材１００に於いては
第１の層領域１０３上に形成される第２の層領域
１０４は、自由表面１０５を有し、殊に耐湿性、
連続繰返し使用特性、耐圧性、使用環境特性、耐
久性に於いて本発明の目的を達成する為に設けら
れる。又、本発明に於いては、非結晶質層１０２を構
成する第１の層領域１０３と第２の層領域１０４
とを形成する非晶質材料の各々がシリコン原子と
いう共通の構成要素を有しているので、積層界面
に於いて化学的な安定性の確保が充分成されてい
る。第２の層領域１０４は、シリコン原子と炭素原
子と水素原子とで構成される非晶質材料〔ａ−
（Si_xC_1-x）_yH_1-y、但し0.5≦ｘ≦0.99999、0.6≦ｙ
≦0.99〕で形成される。ａ−（Si_xC_1-x）_y：H_1-yで構成される第２の層領
域１０４の形成はグロー放電法、スパツターリグ
法、イオンインプランテーシヨン法、イオンプレ
ーテイング法、エレクトロンビーム法等によつて
成される。これ等の製造法は、製造条件、設備資
本投下の負荷程度、製造規模、作成される光導電
部材に所望される特性等の要因によつて適宜選択
されて採用されるが、所望する特性を有する光導
電部材を製造する為の作成条件の制御が比較的容
易である、シリコン原子と共に炭素原子及び水素
原子を作製する第２の層領域中に導入するのが容
易に行える等の利点からグロー放電法或いはスパ
ツターリング法が好適に採用される。更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して第２
の層領域１０４を形成しても良い。グロー放電法によつて第２の層領域１０４を形
成するには、ａ−（Si_xC_1-x）_y：H_1-y形成用の原料
ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比
で混合して、支持体１０１の設置してある真空堆
積用の堆積質に導入し、導入されたガスを、グロ
ー放電を生起させることでガラスプラズマ化して
前記支持体１０１上に既に形成されてある第１の
層領域１０３上にａ−（Si_xC_1-x）_y：H_1-yを堆積さ
せれば良い。本発明に於いて、ａ−（Si_xC_1-x）_y：H_1-y形成用
の原料ガスとしては、Si、Ｃ、Ｘの中の少なくと
も１つを構成原子とするガス状の物質又はガス化
し得る物質をガス化したものの中の大概のものが
使用され得る。 Si、Ｃ、Ｘの中の１つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガ
スと、Ｘを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子
とする原子ガスト、Ｃ及びＸを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合する
か、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、
Si、Ｃ及びＸの３つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。又、別には、SiとＸとを構成原子とする原料ガ
スにＣを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。本発明に於いて第２の層領域１０４形成用の原
料ガスとして有効に使用されるのは、SiとＨとを
構成原子とするSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等
のシラン（Silane）類等の水素化硅素ガス、Ｃと
Ｈとを構成原子とする、例えば炭素数１〜４の飽
和炭化水素、炭素数２〜４のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜３のアセチレン系炭化水素等が挙
げられる。具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
（CH₄）、エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）、ｎ
−ブタン（ｎ−C₄H₁O）、ペンタン（C₅H₁₂）、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C₂H₄）、
プロピレン（C₃H₆）、ブテン−１（C₄H₈）、ブテ
ン−２（C₄H₈）、イソブチレン（C₄H₈）、ペンテ
ン（C₅H₁O）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂）、メチルアセチン（C₃H₄）
ブチン（C₄H₆）等が挙げられる。 SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si（CH₃）、Si（C₂H₅）₄等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、Ｈ
導入用の原料ガスとしては勿論H₂も有効なもの
として使用される。スパツターリング法によつて第２の層領域１０
４を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウエー
ハー又はＣウエーハー、又はSiとＣが混合されて
含有されているウエーハーをターゲツトとして、
これ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリング
することによつて行えば良い。例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、ＣとＨを導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツターリングす
れば良い。又、別には、SiとＣとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとＣの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子を含有
するガス雰囲気中でスパツタリングすることによ
つて使用される。Ｃ又はＨ導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスが、スパツター
リングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。本発明に於いて、第２の層領域１０４をグロー
放電法又はスパツターリング法で形成する際に使
用される希釈ガスとしては、所謂・希ガス、例え
ばHe、Ne、Ar等が好適なものとして挙げるこ
とが出来る。本発明に於ける第２の層領域１０４は、その要
求される特性が所望通りに与えられる様に注意深
く形成される。即ち、Si、Ｃ及びＨを構成原子とする物質は、
その作成条件によつて構造的には結晶からアモル
フアスまでの形態を取り、電気物性的には導電性
から半導体性、絶縁性までの間の性質を、又光導
電的性質から非光導電的性質までの間の性質を、
各々示すので、本発明に於いては、目的に応じた
所望の特性を有するａ−Si_xC_1-xが形成される様
に、所望に従つてその作成条件の選択が厳密に成
される。例えば、電気的耐厚性の向上を主な目的として
第２の層領域１０４を設けるにはａ−（Si_xC_1-x）_y
H_1-yは使用環境に於いて電気絶縁性的挙導の顕
著な非晶質材料として作成される。又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第２の層領域１０４が設けら
れる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある程
度緩和され、照射される光に対してある程度の感
度を有する非晶質材料としてａ−Si_xC_1-xが作成
される。第１図の層領域１０３の表面にａ−（Si_xC_1-x）_y
H_1-yから成る第２の層領域１０４を形成する際、
層形成中の支持体温度は、形成される層の構造及
び特性を左右する重要な因子であつて、本発明に
於いては、目的とする特性を有するａ−（Si_x
C_1-x）_yH_1-yが所望通りに作成され得る様に層作成
時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第２の層領域１０４を形成する際の支持体温度と
しては、第２の層領域１０４の形成法に併せて適
宜最適範囲が選択されて、第２の層領域１０４の
形成が実行されるが、通常の場合、100℃〜300
℃、好適には150℃〜250℃とされるのが望ましい
ものである。第２の層領域１０４の形成には、層
を構成する原子の組成比の微妙な制御や層厚の制
御が他の方法に較べて比較的容易である事等の為
に、グロー放電法やスパツターリング法の採用が
有利であるが、これ等の層形成法で第２の層領域
１０４を形成する場合には、前記の支持体温度と
同様に層形成の際の放電パワー、ガス圧が作成さ
れるａ−（Si_xC_1-x）_y；H_1-yの特性を左右する重要
な因子の１つである。本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するａ−（Si_xC_1-x）_y；H_1-yが生産性良く効果的に
作成される為の放電パワー条件としては、通常、
10〜300W、好適には20〜200Wとされるのが望ま
しい。堆積室内のガス圧は、通常0.01〜1Torr、
好適には0.1〜0.5Torr程度とされるのが望まし
い。本発明に於いては、第２の層領域１０４を作成
する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値
範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、こ
れ等の層作成フアクターは独立的に別々に決めら
れるものではなく、所望特性のａ−Si_xC_1-xから
成る第２の層領域１０４が形成される様に相互的
有機的関連性に基づいて各層作成フアクターの最
適値が決められるのが望ましい。本発明の光導電部材に於ける第２の層領域１０
４に含有される炭素原子及び水素原子の量は、第
２の層領域１０４の作成条件と同様、本発明の目
的を達成する所望の特性が得られる第２の層領域
１０４が形成される重要な因子である。本発明に於ける第２の層領域１０４に含有され
る炭素原子の量は、通常は先の数値とされるが、
通常は１×10^-5原子％〜30原子％、好ましくは１
〜30原子％、最適には10〜30原子％とされるのが
望ましいものである。水素原子の含有量として
は、通常の場合１〜40原子％、好適には、２〜35
原子％、最適には５〜30原子％とされるのが望ま
しく、これ等の範囲に水素含有量がある場合に形
成される光導電部材は、実際面に於いて優れたも
として充分適用させ得るものである。即ち、先のａ−（Si_xC_1-x）_y：H_1-yの表示で行え
ばｘが通常は0.5〜0.99999、好適には0.5〜0.99、
最適には0.5〜0.9、ｙが通常0.6〜0.99、好適には
0.65〜0.98、最適には0.7〜0.95であるのが望まし
い。本発明に於ける第２の層領域１０４の層厚の数
値範囲は、本発明の目的を効果的に構成する様に
初期の目的に応じて適宜所望に従つて決められ
る。又、第２の層領域104の層厚は、第１の層領域
１０３の層厚との関係に於いても、各々の層領域
に要求される特性に応じた有機的な関連性の下に
所望に従つて適宜決定される必要がある。更に加
え得るに、生産性や量産性を加味した経済性の点
に於いても考慮されるのが望ましい。本発明に於ける第２の層領域１０４の層厚とし
ては、通常0.01〜10μ、好適には0.02〜5μ、最適
には0.04〜5μとされるのが望ましいものである。本発明に於ける光導電層部材１００の非晶質層
の層厚としては、読取装置、撮像装置或いは電子
写真用像形成部材等に適用するものの目的に適合
させて所望に従つて適宜決定される。本発明に於いては、非晶質層１０２の層厚とし
ては、非晶質層１０２を構成する第１の層領域１
０３と第２の層領域１０４に付与される特性が
各々有効に活されて本発明の目的が効果的に達成
される様に第１の層領域１０２と第２の層領域１
０３との層厚関係に於いて適宜所望に従つて決め
られるものであり、好ましくは第２の層領域１０
４の層厚に対して第１の層領域１０２の層厚が数
百〜数千倍以上となる様にされるの好ましいもの
である。非晶質層１０２の層厚の具体的な値としては、
通常３〜100μ、好適には５〜70μ、最適には５〜
50μの範囲とされるのが望ましい。次にグロー放電分解法によつて形成される光導
電部材の製造方法について説明する。第１１図にグロー放電分解法による光導電部材
の製造装置を示す。図中の１１０２，１１０３，１１０４，１１０
５，１１０６のガスボンベには、本発明の夫々の
層を形成するための原料ガスが密封されており、
その１例として、たとえ、１１０２はHeで稀釈
されたSiH₄ガス（純度99.999％、以下SiH₄／He
と略す。）ボンベ、１１０３はHeで稀釈された
B₂H₆ガス（純度99.999％、以下B₂H₆／Heと略
す。）ボンベ、１１０４はHeで稀釈されたSi₂H₆
ガス（純度99.99％、以下Si₂H₆／Heと略す。）ボ
ンベ、１１０５はHeで稀釈されたSiF₄ガス（純
度99.999％以下SiF₄／Heと略す。）ボンベ、１１
０６はC₂H₄ガスボンベである。これらのガスを反応室１１０１に流入させるに
はガスボンベ１１０２〜１１０６のバルブ１１２
２〜１１２６、リークバルブ１１３５が閉じられ
ていることを確認し、また、流入バルブ１１１２
〜１１１６、流出バルブ１１１７〜１１２１、補
助バルブ１１３２〜１１３３が開かれていること
を確認して、先ずメインバルブ１１３４を開いて
反応室１１０１、ガス配管内を排気する。次に真
空計１１３６の読みが約５×10^-6Torrになつた
時点で、補助バルブ１１３２〜１１３３、流出バ
ルブ１１１７〜１１２１を閉じる。基本シリンダー１１３７上に第１の層領域を形
成する場合の一例をあげると、ガスボンベ１１０
２よりSiH₄／Heガス、ガスボンベ１１０３より
B₂H₆／Heガス、バルブ１１２２，１１２３を開
いて、出口圧ゲージ１１２７，１１２８の圧を１
Kg／cm²に調節し、流入バルブ１１１２，１１１３
を徐々に開けて、マスフロコントローラ１１０
７，１１０８内に流入させる。引き続いて流出バ
ルブ１１１７，１１１８、補助バルブ１１３２を
徐々に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流入
させる。このときのSiH₄／Heガス流量、B₂H₆／
Heガス流量の比が所望の値になるように流出バ
ルブ１１１７，１１１８を調整し、又、反応室１１０１内の圧力が所望の値になる
ように真空計１１３６の読みを見ながらメインバ
ルブ１１３４の開口を調整する。そして基板シリ
ンダー１１３７の温度が加熱ヒーター１１３８に
より例えば50〜400℃の温度に設定されているこ
とを確認された御、電源１１４０を所望の電力に
設定して反応室１１０１内にグロー放電を生起さ
せ基体シリンダー１１３７上に第１の層領域を形
成する。第１の層領域にハロゲン原子を含有させる場合
には上記のガスに例えばSiF₄／Heを更に付加し
て反応室内に送り込む。夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又、
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室１１０１内、流出バルブ１１１７〜１
１２１を閉じ補助バルブ１１３２，１１３３を開
らいてメインバルブ１１３４を全開して系内を一
旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体シリンダー１１３７は、モータ１１
３９により一定速度で回転させる。以下、実施例について説明する。実施例１第１１図に示した製造装置により、ドラム状ア
ルミニウム基板上に、以下の条件で層形成を行つ
た。

【表】なお、基板温度は250℃、放電周波数は13.56M
Hz、第１の層領域形成時の反応室内圧は
0.5Torr、第２の層領域形成時の反応室内圧は
0.2Torrとして成膜を行つた。こうして得られた感ドラムを複写装置に設置
し、5KVで0.2sec間コロナ帯電を行い、光像を
照射した。光源はタングステンランプを用い、光
量は1.0lux・secとした。潜像は荷電性の現像
剤（トナーとキヤリヤを含む）によつて現像さ
れ、通常の加味に転写されたが、転写画像は、極
めて良好なものであつた。転写されないで感光ド
ラム上に残つたトナーは、ゴムブレードによつて
クリーニングされ、次の複写工程に移る。このよ
うな工程を繰り返し10万回以上行つても、画像の
劣化は見られなかつた。実施例２第２領域層の形成時、SiH₄ガスとC₂H₄ガスの
流量比を変えて、第２領域層に於けるシリコン原
子とカーボン原子の含有量比を変化させる以外
は、実施例１と全く同様な方法によつて層形成を
行つた。その結果、下記の如き結果を得た。

【表】 ○ 極めて良好
△ やや画像欠陥が生じる場合がある
実施例３第２領域層の膜厚を下記の如く変える以外は、
実施例１と全く同様な方法によつて層形成を行つ
た。評価の結果は下表の如くである。

【表】

【表】［発明の効果］上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐久性及び使用環境特性を示す。殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて耐光疲労、繰返し使
用特性、耐湿性、耐圧性に長ける為に、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の画像を安定して繰返し得る事が出来
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の好適な実施態
様例の一つの層構成を説明するめの模式的層構成
図、第２図乃至第１０図は、夫々、非晶質層を構
成する。第族原子を含有する層領域中の第族
原子の分布状態を説明するための説明図、第１１
図は本発明の光導電部材を製造するための装置の
模式的説明図である。１００……光導電部材、１０１……支持体、１
０２……非晶質層、１０３……第１の層領域、１
０４……第２の層領域、１０５……自由表面。

Claims

【特許請求の範囲】１光導電部材用の支持体と、該支持体上に設け
られ、シリコン原子を母体とし、水素原子及びハ
ロゲン原子の少なくともいずれか一方を構成要素
とする非晶質材料で構成された光導電性を示す第
１の層領域と、シリコン原子と炭素原子と水素原
子とを構成要素とする非晶質材料で構成されてい
る第２の層領域と、を支持体側から順に有する非
晶質層とを有し、前記第１の層領域には構成原子
として周期律表第族に属する原子をその分布濃
度が該層厚方向に連続的でかつ前記支持体側の方
に高くされた部分を有し第２の層領域側において
は該支持体側に較べて可成り低くされた部分を有
する分布状態で含有し且つ前記２の層領域に於い
て炭素原子が60原子％まで含有されている事を特
徴とする光導電部材。２前記周期律表第族に属する原子は、Ｂ、
Al、Ga、In及びTlである特許請求の範囲第１項
に記載の光導電部材。３前記第２の層領域の層厚は0.01μ〜10μである
特許請求の範囲第１項に記載の光導電部材。４光導電部材用の支持体と、該支持体上に設け
られ、シリコン原子を母体とし、水素原子及びハ
ロゲン原子の少なくともいずれか一方を構成要素
とする非結質材料で構成された光導電性を示す第
１の層領域と、シリコン原子と炭素原子と水素原
子とを構成要素とする非晶質材料で構成されてい
る第２の層領域と、を支持体側から順に有する非
晶質層とを有し、前記第１の層領域には構成原子
として周期律表第族に属する原子をその分布濃
度が該層厚方向に連続的でかつ前記支持体側の方
に高くされた部分を有し第２の層領域側において
は該支持体側に較べて可成り低くされた部分を有
する分布状態で含有し且つ前記第２の層領域に於
いて炭素原子が60原子％まで含有されている光導
電部材を用い、前記光導電部材に帯電を行い、構
造を照射して潜像を形成し、該潜像を現像剤によ
つて現像して現像像を形成し、該現像像を記録部
材に転写し、転写画像を形成した後、前記光導電
部材の表面のクリーニングを行なう事を特徴とす
る像形成方法。