JPS6360071B2

JPS6360071B2 -

Info

Publication number: JPS6360071B2
Application number: JP25195283A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1988-11-22
Also published as: JPS60141758A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性組成物、特には触媒の不存在下
でも常温で速硬性を示し、基材との密着性のすぐ
れた硬化膜を与えるシリコーン組成物に関するも
のである。常温硬化性のシリコーン組成物については、空
気中の湿分によつて硬化するヒドロキシ末端ポリ
シロキサンにアシロキシシラン、アルコキシシラ
ン、アシルオキシシラン、アミノシランなどの有
機けい素化合物と硬化触媒とを組合せてなる室温
硬化性シリコーンゴム組成物などがよく知られて
おり、また、硬化して硬い皮膜を与えるシリコー
ンレジン系のものについてもシラノール基（≡
SiOH）同志、またはシラノール基とアルコキシ
基（≡SiOR）とを金属の脂肪酸塩またはアミン
系の触媒の存在下で縮合させるものが公知とされ
ている。しかし、この触媒を添加したものは保存安定性
がわるくなるので、この触媒は使用直前に添加す
る必要があり、したがつて２成分系のものとする
必要があつて作業性がわるく、また触媒を使用し
ても絞硬化に長時間が必要で、短時間で硬化させ
るためには加熱が必要になるという不利があつ
た。また、シリコーン組成物の硬化反応について
は、けい素に結合したオレフイン基同志を過酸化
物系硬化触媒の存在下で重合させるもの、またけ
い素に結合したオレフイン基とけい素に結合した
水素原子とを白金系触媒の存在下に付加反応させ
るものが知られているが、この前者の場合には加
熱が必要であるし、後者については常温硬化性と
するために２成分系として使用直前にこれらを混
合しなければならないという不利があるし、ま
た、いずれのものもその硬化物が基材との密着性
の劣るものになり、これは速硬性にすればする程
その密着性がわるくなるという欠点があり、この
対策としては基材面に予じめプライマーを塗布し
ておく必要があるという不利があつた。本発明はこのような不利を解決したシリコーン
系の硬化組成物に関するものであり、これはＡ）
分子中に

【式】単位とR²Si（NR³）_3/2単位（ここにR¹，R²，R³は水素原子または同種あ
るいは異種の非置換または置換１価炭化水素基か
ら選択される基、ａは１，２，３から選択される
数）を少なくとも１個宛含有するオルガノシラザ
ンシロキサンポリマー、Ｂ）有機溶剤とからなる
ことを特徴とするものである。すなわち、本発明者らは常温で速硬性を示し、
基材との密着性もすぐれた硬化物を与える硬化性
シリコーン組成物について種々検討した結果、前
記したようなオルガノシラザンシロキサンポリマ
ーが触媒の不存在下でも常温で容易に硬化し、そ
の硬化物がプライマーなどを塗布しなくても基材
によく密着するということを見出すと共に、この
オルガノシラザンシロキサンポリマーがこゝに含
有されるオルガノポリシロキサン構造を適宜に選
択すればゴム状から硬いレジン状までの巾広い性
質の硬化物を得ることができることを確認して本
発明を完成させた。本発明の硬化性シリコーン組成物を構成する主
成分としてのオルガノシラザンシロキサンポリマ
ーは、前記したように一般式

【式】で示され、R¹が水素原子またはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、さらにはこれらの基の炭
素原子に結合する水素原子の１部または全部を塩
素原子などのハロゲン原子、シアノ基などで置換
した基などから選択される同種また異種の非置換
または置換１価炭化水素基で、ａが１〜３の整数
とされるシロキサン単位と、一般式R²Si（NR³）_3/
_２で示され、このR²，R³が水素原子または上記し
たR¹と同種または異種の非置換または置換１価
炭化水素基から選択されるシラザン単位とを、そ
の分子中に少なくとも１個宛含むものとされる。
この種のオルガノシラザンシロキサンポリマーは
１）一般式

【式】（こゝにR¹は前記に同じ、０＜ｃ＜４、０＜
ｄ＜４、０＜ｃ＋ｄ＜４）で示される。その分子
中に少なくとも１個のけい素ハロゲン結合（≡
SiX）を有するオルガノポリシロキサンと、２）
分子中に少なくとも１個のけい素ハロゲン結合を
有する有機けい素化合物とを、有機溶剤の存在下
でアンモニアまたは第１級アミンと反応させるこ
とによつて容易に得ることができる。上記の反応において始発材とされる前記１）の
オルガノポリシロキサンとしては次式 C1_3-aR¹ _aSiO（R¹ ₂SiO）_nSiR¹ _aC1_3-a、C1_3-aR¹ _aSiO
（R¹ ₂SiO）_n（C1R¹SiO）_o−SiR¹ _aC1_3-a、C1_4-a-cR¹ _a
Si−｛Ｏ（R¹ ₂SiO）_n（C1R¹SiO）_oSiR_aC1_3-a｝_c、 C1_3-aR¹ _aSiR⁴（R¹ ₂SiO）_n−R¹SiR⁴SiR¹ _aC1_3-a、 C1_3-aR¹ _aSiO（R¹ ₂SiO）_n（R¹ ₂SiR⁴）_o−SiR¹ _bC1_3-b、（式中のR¹、ａは前記に同じ、R⁴はエチレン
基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン
基、フエニレン基、メチルフエニルレン基などの
アリレン基から選択される同種または異種の非置
換または置換の２価炭化水素基、ｂ＝１〜３の整
数、Ｃ＝１〜４の整数で、ｍ，ｎ，ｐは任意の正
数）で示されるものが例示され、これはこれらの
混合物であつてもよい。このオルガノポリシロキ
サンはオルガノ環状シロキサンとジクロルジメチ
ルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロ
ロシランなどのようなオルガノクロロシランとの
平衡重合化、オルガノハロシランの部分加水分
解、けい素水素結合（≡SiH）を有するオルガノ
ハイドロジエンボリシロキサンの塩素化またはこ
れと塩素含有アルケニルシラン付加反応、あるい
はアルケニル基含有ポリシロキサンへの塩素含有
ハイドロシランの付加反応によつて製造すること
ができる。また、この反応に使用される前記２）の有機け
い素化合物としては次の一般式 R² _bSiX_4-b（Ｘはハロゲン原子）、C1_3-bR² _bSi（R² ₂Si）
_n（C1R²Si）_o−（C1₂Si）_pSiR² _bC1_3-b、C1_3-bR² _bSiR⁴
（R² ₂SiR⁴）_n（C1RSiR⁴）_o−（C1₂SiR⁴）_pSiR² _bC1_3-b、
R² _bSi（OR²）_dX_4-b-d （R²，R⁴，ｂ，ｍ，ｎ，ｐは前記に同じ、ｄ
＝１〜３，ｂ＋ｂ＝１〜２）などが例示され、これは上記した各種シランの混
合物であつてもよい。これらの有機けい素化合物
は例えばけい素水素結合（≡SiH）を有するオル
ガノポリシランの塩素化、塩素含有アルケニルシ
ランと≡SiH結合を有する塩素含有シランとの付
加反応、あるいは塩素含有けい素化合物の部分ア
ルコキシ化によつて製造することができる。前記したオルガノシラザンシロキサンポリマー
は上記した１）のオルガノポリシロキサンと２）
の有機けい素化合物とを有機溶剤中でアンモニア
またはメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ンなどの第１級アミンと反応させることによつて
得られるが、この反応剤としては通常は合成の容
易さからアンモニアとすることがよい。また、
こゝに使用する有機溶剤には特に制限はなく、ア
ンモニアガス、第１級アミンに対して不活性であ
り、この反応で生成するオルガノシラザンシロキ
サンポリマーを溶解するものであればよく、これ
にはジクロロメタン、トリクロロエタン、メチレ
ンクロライド、ジエチルエーテル、テトラハイド
ロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが
例示されるが、この量はこの反応で副生する塩化
アンモニウムなどの量や反応中にゲル化が起らな
い範囲から適宜に選定すればよい。なお、この反
応温度はこの反応が発熱反応であることから特に
加熱する必要はなく、０〜50℃の範囲で行なうの
が好ましい。また、この反応を実施する場合のオ
ルガノポリシロキサンと有機けい化合物との混合
比は特に限定されるものではなく、日的とするオ
ルガノシラザンシロキサンポリマーの種類、性状
に応じて広い範囲で変化させることができるが、
この有機けい素化合物が比較的塩素含有量の高い
ものである場合には得られるオルガノシラザンシ
ロキサンポリマーが加水分解性の高いシラザン結
合の含有率の高いものになつて硬化速度の速いも
のになり、またオルガノポリシロキサンが塩素含
有率の高いものであるときも得られるオルガノシ
ラザンポリマーは硬化速度の速いものになる。な
お、この反応に使用される上記した塩素含有オル
ガノポリシロキサン、有機けい素化合物を適当に
選択すればこゝに得られるオルガノシラジンシロ
キンポリマーの構造を任意のものとすることがで
き、例えばこのオルガノポリシロキサンとして末
端に塩素を含有する線状ポリシロキサンを使用す
れば線状のポリシロキサン構造を主骨格とするオ
ルガノシラザンシロキサンポリマーが得られる。本発明の硬化性シリコーン組成物は上記のよう
にして得たオルガノシラザンシロキサンポリマー
と有機溶剤とから構成されるが、この有機溶剤は
主剤としてのオルガノシラザンシロキサンポリマ
ーを溶解するものであれば特に制限はなく、これ
にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素化合物、ジクロロメタン、トリクロロエタン、
メチレンクロライドなどの塩素化炭素水素、ジエ
チルエーテル、テトラハイドロフランなどのエー
テル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン化合物など、またはそれらの混合
物が例示される。この有機溶剤の硬化性組成物中
での含有量には特に制限がないが、これは主剤と
してのオルガノシラザンシロキサンポリマーの構
造、用途、塗膜の形成方法に応じて必要とされる
粘度、形成される膜厚などから調節すればよい。
また、この有機溶剤は前記した塩素含有オルガノ
ポリシロキサンと塩素含有有機けい素化合物のア
ンモニアまたは第１級アミンとの反応時に添加さ
れる有機溶剤と同じものであつてもよく、この場
合には反応終了後にこの有機溶剤量を調節するだ
けでよい。なお、この組成物には必要に応じそれ
がシラノール、アルコール、水分などのようにシ
ラザン結合を分解するものでない限り、通常シリ
コーン組成物に使用される各種の着色剤やその他
の有機材料、充填剤などを添加して、これから得
られる塗膜の性質を改善することもできる。本発明の硬化性イリコーン組成物は基材に塗布
されたときに常温で迅速に硬化して塗膜を形成す
るが、これは各種の基材に容易に接着するという
有利性を有しており、例えばシリコーン組成物が
比較的接着しやすいとされていたガラス、セラミ
ツク、アルミニウムなどは勿論のこと、従来プラ
イマーなしでは容易に接着させることができなか
つた各種プラスチツク類特にはポリカーポネー
ト、アクリル樹脂や合成ゴム類にも室温で十分に
密着するというすぐれた性能を示す。また、この
塗膜は従来広く知られているシリコーンの性質、
すなわちすぐれた耐熱性、耐寒性、耐候性、電気
絶縁性、離型性、防水性、その他の特性をもつて
いるので、この組成物は耐熱絶縁被覆、離型被
覆、防水被覆、耐摩耗性、防曇性、耐防汚性、染
色性の被覆などを目的とする各種の用途に巾広く
応用することができるし、さらには充填剤などの
選択によつて導電被覆、熱伝導被覆などにも利用
することができ、さらにはこれがすぐれた接着性
を有することから各種無機、有機粉末のバインダ
ーとして、また塗料のピヒクル材としても使用す
ることができる。なお、本発明の組成物は硬化時にアンモニア、
アミン類を副生するが、これらは極めて揮散し易
く、系外への除去も容易であるので特に問題では
なく、構造によつてはシラザン結合の１部がその
まゝ硬化膜中に残存することもあるが、これはシ
ロキサン結合よりも耐熱性がすぐれているので障
害となるものではない。また、本発明の硬化性組成物は上記したように
常温で速硬性を示すので特に硬化触媒の添加は必
要としないけれども、硬化促進のために縮合触媒
を添加することは任意であり、さらには硬化を促
進するために加熱をしたり、紫外線、電子線など
を照射したり、プラズマ処理をしてもよい。つぎに本発明の実施例をあげる。実施例１式で示されるオルガノポリシロキサン36.9ｇビニル
トリクロロシラン10.7ｇおよびトルエン30ｇとの
混合物に、塩化白金酸の白金に対する２％アルコ
ール溶液0.04ｇを加え、80℃で５時間撹拌下に反
応させたところ、式で示されるオルガノポリシロキサンを含む生成物
が得られた。つぎにこの生成物20.6重量％とメチルトリクロ
ロシラン79.4重量％とを混合し、この40ｇと塩化
メチレン400mlとを反応容器に仕込んで５℃に冷
却し、冷却を続けながら20℃以下でこれにアンモ
ニアガスを４時間接触させたところ、無色透明な
溶液463ｇが得られたが、これは式で示される単位0.25モル％、〔CH₃Si（NH）_1.5〕単位99.75モル％からなるメ
チルシラザンシロキサンポリマーを含有するもの
であつた。つぎに、この溶液に塩化メチレン量を80％に濃
縮し、これをアルミニウム板、鋼板、アクリル樹
脂板にワイヤーバーを用いて厚さ約10μmに塗布
したところ、これは空気中で60分間後に硬化した
ので、さらに24時間放置後に、この硬化膜の物性
をしらべたところ、これはマンドレル試験２mmφ
でもクラツクが発生せず、ASTM3359による、
いわゆるゴバン目テストも100/100で耐屈曲性、
密着性にすぐれたものであつた。実施例２テトラメチルテトラクロロシクロテトラシロキ
サン（C1CH₃SiO）₄53.7重量％、メチルトリクロ
ロシラン17重量％、ジメチルジクロロシラン29.3
重量％からなる混合物40ｇと塩化メチレン300ml
とを反応容器に仕込んで５℃に冷却し、冷却を続
けながら20℃以下でこの溶液にアンモニアガスを
４時間接触させたのち、40〜45℃に加熱して約30
分間還流してこゝに溶解していた過剰のアンモニ
アを除去し、冷却後副生した塩化アンモニウムを
別したところ無色透明な溶液395ｇが得られた
ので、これを分析したところ、このものは
〔（CH₃）₃SiO（NH）_0.5〕₄単位62.5モル％、〔CH₃Si
（NH）_1.5〕単位12.5モル％〔（CH₃）₂SiNH〕単位
25モル％からなるメチルシラザンシロキサンポリ
マーであることが確認された。つぎにこのメチルシラザンシロキサンポリマー
溶液中の塩化メチレン濃度を80重量％に調節し、
これを実施例１と同じ方法でアルミニウム板、鋼
板、アクリル樹脂板に塗布したところ、これらは
空気中で60分間後に完全に硬化したので、さらに
24時間放置後にこの硬化膜の物性をしらべたとこ
ろ、これはマンドレル試験２mmφでもクラツクが
発生せず、ゴバン目試験も100/100で、耐屈曲性、
密着性のすぐれたものであつた。実施例３オクタメチルシクロテトラシロキサン59.2ｇと
テトラクロロシラン17.0ｇとの混合物に、撹拌下
20℃で窒化塩化リンのポリマー（PNC1₂）_oのテト
ラクロロエタン30重量％溶液１mlを加え、40℃で
15時間撹拌下に反応させたところ、平均構造式が
｛C1〔Si（CH₃）₂O〕₄｝₂SiC1₂で示される塩素含有オ
ルガノポリシロキサンが得られた。つぎにこの塩素含有オルガノポリシロキサン
16.3重量％とメチルトリクロロシラン83.7重量％
とを混合し、この40ｇと塩化メチレン400mlとを
反応容器に仕込み、実施例１と同じ方法でアンモ
ニアガスと接触反応させたところ、無色透明な溶
液470ｇが得られ、これは｛（NH）_0.5〔Si
（CH₃）₂O〕₄｝₂SiNH単位25モル％、〔CH₃Si（NH）
_1.5〕単位75モル％からなるメチルシラザンシロキ
サンポリマーを含有するものであつた。つぎに、この溶液の塩化メチレン量を80重量％
に濃縮調節し、これをアルミニウム板、鋼板、ア
クリル樹脂板に厚さ約10μmに塗布したところ、
これは空気中で60分間後に硬化したので、さらに
24時間放置後にこの硬化膜の物性をしらべたとこ
ろ、これはマンドレル試験２mmφでもクラツクが
発生せず、ゴバン目試験も100/100で、耐屈曲性、
密着性にすぐれたものであつた。実施例４で示される末端塩素含有ジメチルポリシロキサン
78.8重量％とメチルトリクロロシラン21.2重量％
の混合物40ｇと塩化メチレン100mlとを反応容器
に仕込んで５℃に冷却し、冷却を続けながら20℃
以下でこの溶液にアンモニアガスを４時間接触さ
せた。ついで、これを40〜45℃に加熱して約30分間還
流してこゝに溶解している過剰のアンモニアを除
去し、冷却後副生した塩化アンモニウムを別し
たところ、無色透明の溶液が170ｇ得られたので、
これを分析したところ、このものは
〔（CH₃）₂SiO〕₃₀₀単位80モル％、〔CH₃Si（NH）_1.5〕単位20モル％からなるメチ
ルシラザンジメチルシロキサンポリマーであるこ
とが確認された。つぎに、このようにして得られたメチルシラザ
ンシロキサン溶液中の塩化メチレンをそれが80重
量％となるように濃縮調節してから、これをアル
ミニウム板、鋼板、アクリル樹脂板にワイヤバー
を用いて厚さ約10μmに塗布したところ、これら
は空気中で120分間後に完全に硬化し、各基板上
に密着したゴム状の硬化膜を形成したので、さら
に24時間放置後にこの硬化膜の物性を試したとこ
ろ、これらはいずれもゴバン目テストでクラス５
（剥離なし）という結果を示し、このアルミニウ
ム板上の塗膜はウエザーメーター中に1000時間曝
露したがこれには全く変色や劣化が認められなか
つた。しかし、比較のために分子鎖両末端が水酸基で
封鎖された平均重合度300のジメチルポリシロキ
サンオイル85部とメチルトリメトキシシラン15部
との混合物に硬化触媒としてのジブチルすずジラ
ウレート0.5部を配合した硬化性組成物を塩化メ
チレンで稀釈し、上記と同じアルミニウム板、鋼
板、アクリル樹脂板に上記と同じように塗布した
ところ、このものは約８時間後にゴム状の硬化膜
を形成したので、さらに24時間放置後に基材との
密着性をしらべたところ、この硬化膜は基板に対
する密着性がわるく、摩擦によつて簡単に基材か
ら脱落した。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ分子中に【式】単位と、R²Si （NR³）_3/2単位（こゝにR¹，R²，R³は水素原子
または同種あるいは異種の非置換または置換１
価炭化水素基から選択される基、ａは１，２，
３から選択される数）を少なくとも１個宛含有
するオルガノシラザンシロキサンポリマー。Ｂ有機溶剤とからなることを特徴とする硬化性組成物。２オルガノシラザンシロキサンポリマーが、１一般式【式】（こゝにR¹は水素原子または同種あるいは
異種の非置換または置換１価炭化水素から選択
される基、Ｘはハロゲン原子、０＜ｃ＜４、０
＜ｄ＜４、０＜ｃ＋ｄ＜４）で示されるオルガ
ノポリシロキサンの１種または２種以上と、２分子中に少なくとも１個のけい素ハロゲン結
合を有する有機けい素化合物の１種または２種
以上との混合物にアンモニアまたは第１級アミンを反
応させて得られたものである特許請求の範囲第１
項記載の硬化性組成物。