JPS6360774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン化可能な塗料用樹脂の製造方
法に関するものである。特に本発明はポリウレタ
ンプレポリマーをエポキシ樹脂中に含有される水
酸基と反応させたエポキシ樹脂を基体にカチオン
化可能な化合物と反応せしめて得られる樹脂であ
つて、種々の硬化剤と併用することにより優れた
密着性、可撓性及び耐蝕性等を持つた塗膜を得る
ことができるカチオン化可能な塗料用樹脂の製造
方法に関するものである。

近年、エポキシ樹脂から製造されたカチオン電
着塗料が自動車等のプライマーとして広く使用さ
れるようになつた。かかるカチオン電着塗料はエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基をそれと反応性を有す
る基およびカチオン化可能な基を有する化合物と
反応させて得られる反応生成物を酸等によつて中
和して、硬化剤と共に電着浴を形成して使用され
るものであるが、従来エポキシ樹脂から製造され
るカチオン電着塗料は、通常アニオン電着塗料よ
り、すぐれた塗膜物性を与えるものの、密着性、
可撓性、耐蝕性、耐衝撃性、平面平滑性等の面
で、必ずしも充分に満足しうる塗膜を形成しうる
ものとはいえない。

本発明者らはかかる点に着目し、更に密着性、
可撓性、耐蝕性、耐衝撃性、表面平滑性等につい
て改良されたカチオン電着塗料等に適した塗料用
樹脂をエポキシ樹脂から製造すべく、鋭意研究を
進めた結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は例えばカチオン電着塗料等
に適したカチオン化可能な塗料用樹脂の製造方法
に関し、本発明のカチオン化可能な塗料用樹脂の
製造方法はポリイソシアネートと分子量300〜
3000、水酸基当量200〜1500の２官能以上のポリ
ヒドロキシ化合物とを反応せしめて得られる末端
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリ
マーを水酸基当量150〜1500、エポキシ当量150〜
1500を有するエポキシ樹脂とイソシアネート基／
水酸基の比率（以下、NCO／OH比という）が
0.05〜1.0となるように反応させ、さらにエポキ
シ基と反応性を有し、しかもカチオン化可能な基
を有する化合物を反応せしめることを特徴とする
ものである。

本発明のカチオン化可能な塗料用樹脂の製造方
法に使用される前記のポリイソシアネートとして
は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
脂肪族、脂環族、芳香族、脂肪―芳香族のポリイ
ソシアネートであり、かかるポリイソシアネート
としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート
の如き脂肪族ポリイソシアネート、例えばイソホ
ロンジイソシアネート、水素添加した４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート、水素添加した
パラキシリレンジイソシアネート、その他、後記
の芳香族ポリイソシアネートに含まれる芳香族環
を水素添加して得られるポリイソシアネート等の
脂環族ポリイソシアネート、例えば２，４―トル
イレンジイソシアネート、２，６―トルイレンジ
イソシアネート、１，４―ナフチレンジイソシア
ネート、１，５―ナフチレンジイソシアネート、
１，３―フエニレンジイソシアネート、１，４―
フエニレンジイソシアネート、１―イソプロピル
ベンゾール―２，４―ジイソシアネート、ω，
ω′―ジイソシアネート―１，２―ジメチルベン
ゾール、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、２，2′―ジメチルジフエニルメタン―４，
4′―ジイソシアネート、ジフエニルジメチルメタ
ン―４，4′―ジイソシアネート、３，3′―ジクロ
ロジフエニルジメチルメタン―４，4′―ジイソシ
アネート、ビフエニル―２，4′―ジイソシアネー
ト、３，3′―ジメチルビフエニル―４，4′―ジイ
ソシアネート、ジフエニルスルホン―４，4′―ジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート、
例えばベンゼン―１，２，４―トリイソシアネー
ト、２，４，６―トリイソシアネート・トルエ
ン、４，4′，4″―トリフエニルメタントリイソシ
アネート、２，４，4′―トリイソシアネート・ジ
フエニルエーテル、芳香族アミンとホルムアルデ
ヒドの縮合生成物をホスゲン化することによつて
得られるポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト等の芳香族ポリイソシアネート等があげられ
る。

かかるポリイソシアネート中で好ましいものは
分子中に２〜３個のイソシアネート基を有する脂
環族又は芳香族のポリイソシアネートである。

又、本発明の塗料用樹脂の製造に使用されるポ
リヒドロキシ化合物とは分子量300〜3000、水酸
基当量200〜1500の２官能以上のポリヒドロキシ
化合物であり、かかるポリヒドロキシ化合物とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール等の２価アルコール；例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコー
ル；例えばペンタエリスリトール、ソルビトール
等のその他の多価アルコール；例えば水素添加さ
れた２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（普通商品名：ビスフエノールＡ）等の脂
環族多価アルコール；例えば２，２―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）プロパン等の多価フエノー
ル、例えばヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸エステル等
の水酸基含有エステルの如きポリヒドロキシ化合
物およびこれらのポリヒドロキシ化合物に例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の
アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランを
反応させて得られるポリエーテルポリオール、ポ
リテトラメチレングリコール；例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリ―イソプ
ロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、尿素等
の脂肪族アミン；例えばアニリン、ジアミノジフ
エニルメタン等の芳香族アミンの如きアミン化合
物に例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドを反応させて得
られるポリエーテルポリオール、前記の２価アル
コール、３価アルコール、脂環族多価アルコー
ル、多価フエノール、ポリエーテルポリオール等
と例えばアジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セ
バシン酸、シユウ酸、メチルアジピン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、チオジプ
ロピオン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ベンゼントリカルボン酸等のポリカルボン
酸とを反応させて得られるポリエステルポリオー
ル又はポリエステル―エーテルポリオールおよび
ラクトン類の重合によつて得られるポリラクトン
グリコール等があげられる。

かかるポリヒドロキシ化合物として好ましいも
のは２〜３官能の水酸基含有エステル、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオールやポリ
ラクトンポリオールがあげられる。

本発明の塗料用樹脂の製造に使用されるエポキ
シ樹脂は水酸基当量150〜1500、エポキシ当量150
〜1500を有するものであり、かかるエポキシ樹脂
の代表的な一群は、置換又は非置換のグリシジル
エーテル基を分子内に平均１個より多く有するエ
ポキシ樹脂である。そのようなエポキシ樹脂は芳
香族多価フエノールあるいはそれに、アルキレン
オキサイドを付加せしめたポリヒドロキシ化合
物、あるいはまた芳香族核を含まない脂肪族、脂
環族あるいはヘテロ環含有のポリヒドロキシル化
合物などの各種のポリヒドロキシル化合物とエピ
ハロヒドリンとを常法によつて水酸化ナトリウム
あるいはトリエチルアミンのような塩基性触媒、
あるいは三弗化硼素などの存在下で反応せしめ同
時にあるいは最終的に水酸化ナトリウムのような
塩基性化合物との反応によつてグリシジルエーテ
ル化したものがあげられる。

ここにいう芳香族多価フエノールとしては、レ
ゾルシノール、２，７―ジヒドロキシナフタレン
のような単核多価フエノールとともに、たとえば
普通商品名ビスフエノールＡと称する２，２―ビ
ス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
4′―ジヒドロキシジフエニルメタンのようなビス
（ヒドロキシフエニル）アルカン類、４，4′―ジ
ヒドロキシビフエニル、４，4′―ジヒドロキシオ
クタクロロビフエニルのようなジヒドロキシビフ
エニル類、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ス
ルホンのようなジ（ヒドロキシフエニル）スルホ
ン類、ビス（４―ヒドロキシフエニル）エーテ
ル、４，4′―ジヒドロキシ―２，６―ジメチルジ
フエニルエーテルのようなジ（ヒドロキシフエニ
ル）エーテル類、その他に１，１―ビス（ｐ―ヒ
ドロキシフエニル）―２―フエニルエタン、２，
４―ビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）―４―メチ
ルペンタン、1′，４―ビス（ｐ―ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，４―ビス（ｐ―ヒドロキシ
ベンジル）テトラメチルベンゼン、１，４―ビス
（ｐ―ヒドロキシクミル）ベンゼン等の多核２価
フエノール、例えば１，１，２，２―テトラキス
（４―ヒドロキシフエニル）エタンフエノール類
とカルボニル化合物との初期縮合物類（例：フエ
ノール樹脂縮合物、フエノールとアクロレインと
の縮合反応生成物、フエノールとグルオキザール
の縮合反応生成物、フエノールとペンタンジアリ
ルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン―フエノール―ホル
マリン初期縮合物）、フエノール類とポリクロル
メチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フエノ
ールとビスクロルメチルキシレンとの縮合生成
物）等その他の芳香族多価フエノールがあげられ
る。

又、ここに芳香族核を含まない脂肪族、脂環族
あるいはヘテロ環含有のポリヒドロキシル化合物
としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール及びこれらの多価アルコー
ル又はその他の活性水素含有化合物（例えばアミ
ノ基、カルボキシル基、チオヒドロキシル基等の
基を持つ化合物）にアルキレンオキサイドを付加
せしめた多価ポリヒドロキシル化合物、ポリエー
テルポリオール等の脂肪族ポリヒドロキシル化合
物、前記の芳香族多価フエノールおよびそれにア
ルキレンオキサイドを付加せしめて得られるポリ
ヒドロキシル化合物の芳香族核を水素添加して得
られる脂環族ポリヒドロキシ化合物、オキサゾリ
ジノン環、フラン環、ジオキサン環、イミダゾリ
ン環、イミダゾール環、ヒダントイン環、トリア
ジン環などを１つ以上含有するポリヒドロキシル
化合物、たとえば、ヒダントインの二級アミノ基
にアルキレンオキサイドやホルムアルデヒドを付
加して得られるポリヒドロキシ化合物等のヘテロ
環含有ポリヒドロキシ化合物があげられる。

又、前記エピハロヒドリンとは、一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、
Ｘはハロゲン原子である）で表わされるものであ
り、かかるエピハロヒドリンの例としては、例え
ばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、
１，２―エポキシ―２―メチル―３―クロルプロ
パン、１，２―エポキシ―２―エチル―３―クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

又、エポキシ樹脂の他の代表的一群としては、
置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内
に平均１個以上有するエポキシ樹脂がある。かか
るエポキシ樹脂としては脂肪族ポリカルボン酸或
いは芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フタ
ル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、トリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、シクロペン
タンテトラカルボン酸、これらのハロゲン置換化
合物のほか、これら多価カルボン酸と多価アルコ
ールとから得られる末端カルボキシルポリエステ
ルオリゴマーなども含まれ得る）のポリグリシジ
ルエステル、例えばエピハロヒドリンとメタクリ
ル酸とから合成されるグリシジルメタアクリレー
トを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂、ヘ
テロ環含有ポリカルボン酸たとえばヒダントイン
環を有するジカルボン酸、有橋炭化水素環を含有
するポリカルボン酸たとえば式 なる構造を有するポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル等があげられる。

又、エポキシ樹脂のその他の一群としては、式 （式中、Ｚは水素、メチル基、エチル基であ
る）で表わされるＮ置換の置換又は非置換１，２
―エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多
く有するエポキシ樹脂がある。

このようなエポキシ樹脂の例としては、芳香族
アミン（例えばアニリン又は核にアルキル置換基
を有するアニリン）と前記のエピハロヒドリンと
から得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアル
デヒドとの初期縮合物（例えばアニリン―ホルム
アルデヒド初期縮合体、アニリン―フエノール―
ホルムアルデヒド初期縮合体）とエピハロヒドリ
ンとから得られるエポキシ樹脂、さらにはトリグ
リシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダン
トイン化合物などがあげられる。さらにその他の
エポキシ樹脂としてエポキシ化油（例えばエポキ
シ化あまに油、エポキシ化大豆油、エポキシ化サ
フラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化エノ
油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチ
シカ油、エポキシ化トール油など）、エポキシ化
脂肪酸、エポキシ化環状オレフイン化合物〔例え
ばビニルシクロヘキセンジオキサイド、１―（１
―メチル―１，２―エポキシエチル）―３，４―
エポキシ―４―メチルシクロヘキサン、３，４―
エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、３，４―エ
ポキシ―６―メチルシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシ―６―メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビス（３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロ
ペンタジエンジオキサイド、ジペンテンジオキサ
イド、テトラヒドロインデンジオキサイド、或い
はこれらの環が二価の基で結合された化合物、そ
の他Aralddite CY―175（チバ社製）など〕、共役
ジエン重合体のエポキシ化物（例えばエポキシ化
ポリブタジエン、エポキシ化ポリペンタジエン、
エポキシ化されたスチレン―ブタジエン共重合
体、エポキシ化されたアクリロニトリル―スチレ
ン共重合体）、不飽和結合を含む重合体のエポキ
シ化物（例えばポリプロピレンのエポキシ化物ポ
リイソブチンのエポキシ化物）、ポリシロキサン
のポリグリシジルエーテル、例えばオキサゾリジ
ノン環に炭素原子を介してエポキシ基が結合した
エポキシ樹脂、２の位置の多不飽和のアルケニル
基が置換したイミダゾリンから得られるポリエポ
キシ化合物等の如き複素環含有エポキシ樹脂その
他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来
公知のエポキシ樹脂があげられる。

かかるエポキシ樹脂の中で好ましい一群のもの
は多核２価フエノールおよびそれにアルキレンオ
キサイドを付加せしめて得られるポリヒドロキシ
化合物のポリグリシジルエーテル、又はそれらに
含有されている芳香族核が水素添加されていると
ころの脂環族のポリグリシジルエーテルである。

本発明の塗料用樹脂の製造に使用されるエポキ
シ基と反応性を有し、しかもカチオン化可能な基
を有する化合物としてはエポキシ基と反応性を有
する基とカチオン化可能な基を有するものであれ
ば何でも使用しうるが、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、メチルブチルアミンの如き
第１級アミン又は第２級アミン、例えばエタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミンの如きヒドロキ
シルアミン、例えばピペラジン、Ｎ―メチルピペ
ラジン等のその他のアミン化合物、例えば硫化ジ
エチル、硫化ジプロピル、硫化ジブチル、硫化ジ
フエニル、硫化ジシクロヘキシル、硫化テトラメ
チレン、チオジエタノール、チオジプロパノール
の如き硫化物、例えば無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸のような酸無水物とジメチル
エタノールアミン、メチルジエタノールアミンの
ようなアルカノールアミンと反応させて得られる
ようなカルボキシル基を含むアミン、例えば有機
基の少くとも１個がアミノ基で置換されているホ
ウ酸トリエステル、例えばトリメチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、ジフエニルメチルホ
スフインの如きホスフイン化合物等があげられ、
これらの中で好ましいものは水溶性アミン化合物
であり、特に好ましいものは水酸基を含有するヒ
ドロキシルアミンである。

本発明の塗料用樹脂の製造方法においては、ま
ず、前記のポリイソシアネートを分子量300〜
3000、水酸基当量200〜1500の２官能以上のポリ
ヒドロキシ化合物と反応せしめ、末端イソシアネ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーを製造
する。この反応は、ポリイソシアネートのイソシ
アネート基に対するポリヒドロキシ化合物の水酸
基の比率が１未満、好ましくは0.7〜0.2となるよ
うな量の前記の反応成分を例えば60〜120℃で１
〜６時間程度撹拌しつつ行えばよい。

このようにして得られた末端イソシアネート基
を有するポリウレタンプレポリマーは次いで水酸
基当量150〜1500、エポキシ当量150〜1500を有す
るエポキシ樹脂と反応せしめる。

エポキシ樹脂と末端イソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマーとの反応はNCO／OH
比が0.05〜1.0、好ましくは0.3〜0.9となるように
前記の化合物を混合し、例えば60〜120℃で１〜
10時間、撹拌しつつ行えばよい。

このようにして得られた反応生成物は必要な
ら、未反応物等を除去し、次いでエポキシ基と反
応性を有し、しかもカチオン化可能な基を有する
化合物と反応せしめる。この反応は常温で混合し
ただけでも起るが、反応を完全に行わせるために
も50℃〜130℃、好ましくは70〜100℃に加熱して
行うのが好ましい。

エポキシ基と反応性を有し、しかもカチオン化
可能な基を有する化合物は前記の反応生成物が有
しているエポキシ基に対するエポキシ基と反応性
を有する基の比率が0.2〜1.0好ましくは0.5〜1.0
となるような量を使用し、急激な発熱を防ぐため
に前記の反応生成物中に徐々に加えることが好ま
しい。反応を容易に進行させるために、溶剤を使
用してもよく、かかる溶剤としては例えばイソプ
ロパノール、イソブタノール、エチルセロソルブ
等のアルコール系、例えばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系の他、種種の溶剤が使用しうる。

このようにして本発明によつて得られたカチオ
ン化可能な塗料用樹脂は例えば、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸の如き有機酸又は例えばリン
酸、塩酸、ホウ酸、硫酸等の無機酸を含む水性
液、場合によつては単に水と混合して塗料用樹脂
の水性エマルジヨン又は水溶液とすることができ
る。

なお、前記のエポキシ基と反応性を有し、しか
もカチオン化可能の基を有する化合物を反応させ
る際に、前記のような酸を同時に添加し、その反
応終了後、水を加えることにより同様に、塗料用
樹脂の水性エマルジヨン又は水溶液とすることも
できる。酸の量は少くとも樹脂を水に可溶化又は
分散させるのに必要な量以上でかつ樹脂中に含ま
れるカチオン化可能な基の当量以下であることが
好ましい。

本発明によつて得られた塗料用樹脂は、種々の
硬化剤と併用して被塗装物を塗布、浸漬、電着等
により被覆後、硬化することによりすぐれた密着
性、可撓性及び耐蝕性を持つた塗膜を与える。

硬化剤としては例えばブロツクイソシアネー
ト、部分的にキヤツプした有機ポリイソシアネー
トやメラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等
が使用でき、特にブロツクイソシアネート、部分
的にキヤツプした有機ポリイソシアネートが好ま
しい。

本発明で得られた塗料用樹脂は界面活性剤を必
要とせずに水に可溶化又は分散しうるが、場合に
よつては界面活性剤を使用しても良く、また溶剤
は水と親和性のあるものならば使用してもよい。
本発明で得られた塗料用樹脂を種々の硬化剤と使
用する場合、硬化をより迅速にかつ完全に行わせ
しめるため硬化促進剤として例えば第３級アミ
ン、アルキル金属塩等を使用することができる。
また本発明によつて得られた塗料用樹脂はこれに
顔料を加えて使用しても良く顔料としては酸と反
応性を有しないものが好ましい。

尚、本発明で得られた塗料用樹脂に相溶しうる
範囲内で他の中性またはカチオン性の樹脂を混合
することもできる。

本発明で得られる塗料用樹脂は従来の例えばカ
チオン電着塗料に使用されているカチオン化可能
な塗料用樹脂に比較して密着性、可撓性、耐蝕
性、表面平滑性、および耐衝撃性において非常に
優れた塗膜を与え、特に電着用塗料に適してい
る。

以下に実施例を示し本発明を詳述する。尚、例
中の部は重量基準である。

〔実施例 １〕 ポリエチレングリコール（平均分子量＝1500）
50部と２，４―トルイレンジイソシアネート12部
を85℃で３時間撹拌し、イソシアネート基末端の
ポリウレタンプレポリマーを得た。

このポリウレタンプレポリマー62部に２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンプロピ
レン付加物のポリグリシジルエーテル（エポキシ
当量＝450、水酸基当量＝1050）100部を加え、95
℃で６時間撹拌しエポキシ当量730の反応生成物
を得た。この反応生成物にメチルイソブチルケト
ン40部を加え溶剤溶液(A)とした後、ジエチルアミ
ン14部を60℃にて徐々に添加し、再び90℃に加熱
し更に３時間保持した。このようにして得られた
本発明の塗料用樹脂のブロツクイソシアネート
（Ｂ―1065、フエバ社製、イソホロンジイソシア
ネートラクタムマスク品、NCO含量＝11％）45
部を添加し、充分混合溶解させた後、50℃に温度
を下げ10％酢酸115部を徐々に添加し、その後１
時間撹拌し均一になつたところで、1170部の脱イ
オン水を加える。このようにして得られた15％の
不揮発物を含有する塗料用樹脂溶液は、PH6.3で
あつた。このものを電着浴として脱脂鋼板に
250Vで２分間電着し、得られた塗膜を200℃で20
分間焼付けて、厚さ17μ、鉛筆硬度3Hの塗膜を得
た。この塗膜の性能は以下のようであつた。

耐衝撃性（１Kgｒ×50cm） 異常なし 耐蝕性 （250時間） 〃 表面平滑性 優 耐エリクセン値 ８mm以上 〔実施例 ２〕 水素添加されたビスフエノールＡとアジピン酸
との脱水反応によつて得られたポリエステルポリ
オール（平均分子量＝2200）50部とメチレンビス
フエニルジイソシアネート10部を85℃で３時間撹
拌し、イソシアネート末端のウレタンプレポリマ
ーを得た。

このウレタンプレポリマー60部に２，２―ビス
（４―ヒドロキシシクロフエニル）プロパンのポ
リグリシジルエーテル（エポキシ当量＝320、水
酸基当量＝1250）50部を加え85℃で７時間撹拌し
エポキシ当量720の反応生成物を得た。この反応
生成物にメチルエチルケトン25部を加え溶剤溶液
とした後ジイソプロパノールアミン８部を50℃に
て徐々に添加した。再び90℃に加熱し更に４時間
保持した。このようにして得られた本発明の塗料
用樹脂に部分キヤツプされたイソシアネート（ト
リレンジイソシアネート・トリメチロールプロパ
ン付加体のメチルエチルケトオキシム部分マスク
物、NCO含量15％）30部を添加し、充分混合溶
解させた後、50℃まで温度を下げ、10％酢酸105
部を徐々に添加し、その後２時間撹拌し均一にな
つたところで580部の脱イオン水を加えた。この
ようにして得られた18％の不揮発物を含有する塗
料溶液は、PH5.9であつた。このものを電着浴と
して脱脂鋼板に220Vで３分間電着した。得られ
た塗膜を170℃で30分間焼付けて、厚さ15μ、鉛
筆硬度2Hの塗膜を得た。この塗膜の性能は以下
のようであつた。

耐衝撃性（１Kg／50cm） 異常なし 耐蝕性 （250時間） 〃 表面平滑性 優 耐エリクセン値 ７mm 〔実施例 ３〕 ポリラクトンポリオール（平均分子量＝1200）
50部とトリレンジイソシアネート17部を90℃で４
時間撹拌し、イソシアネート基末端のポリウレタ
ンプレポリマーを得た。

このポリウレタンプレポリマー67部に２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）プロパンジグ
リシジルエーテル（エポキシ当量＝625、水酸基
当量＝525）70部とメチルイソブチルケトン35部
を加え85℃で８時間撹拌し、エポキシ当量1250の
反応生成物の溶剤溶液を得た。この溶液にジエチ
ルアミン７部を60℃にて徐々に添加し、再び95℃
まで加熱し更に３時間保持した。

このようにして得られた本発明の塗料用樹脂に
部分キヤツプされたイソシアネート（トリレンジ
イソシアネートのエチルセロソルブ部分マスク、
NCO含量24％）20部を添加し、充分混合溶解さ
せた後50℃まで温度を下げ、10％プロピオン酸水
溶液70部を徐々に添加し、その後２時間撹拌し均
一になつたところで、脱イオン水590部を加えた。
このようにして得られた20％の不揮発物を含有す
る塗料溶液はPH6.1であつた。このものを電着浴
として脱脂鋼板に200Vで２分間電着し、得られ
た塗膜を210℃で30分間焼付けて厚さ20μ、鉛筆
硬度3Hの塗膜を得た。この塗膜の性能は以下の
ようであつた。

耐衝撃性（１Kg×50cm） 異常なし 耐蝕性 （250時間） 〃 表面平滑性 優 耐エリクセン値 ８mm以上 〔実施例 ４〕 実施例１により得られたエポキシ当量730の反
応生成物の溶剤溶液(A)200部にジエチルアミン14
部を60℃にて徐々に添加し、再び90℃に加熱し更
に３時間保持して、本発明の塗料用樹脂を得た。
その後、メチル化メラミン樹脂（サイメル370、
三井東圧製、当量＝225〜325）30部を添加し充分
混合溶解させ10％酢酸115部を徐々に添加して、
60％の不揮発物を含有する塗料溶液を得た。この
溶液を脱脂鋼板に塗布し180℃で30分間焼付け、
厚さ25μ、鉛筆硬度4Hの塗膜を得た。この塗膜の
性能は以下のようであつた。

耐衝撃性（１Kg×50cm） 異常なし 耐蝕性 （250時間） 〃 表面平滑性 優 耐エリクセン値 ８mm以上 〔比較例 １〕 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパンジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝
625）100部を、メチルエチルケトン30部に混合溶
解せしめ、ジエチルアミン10部を60℃にて徐々に
添加し、再び110℃に加熱し更に２時間保持して
塗料用樹脂を製造した。この塗料用樹脂に部分キ
ヤツプされたイソシアネート（トリレンジイソシ
アネートのエチルセロソルブ部分マスク品、
NCO含量24％）45部を添加し、充分混合溶解さ
せた後50℃まで温度を下げ、10％プロピオン酸水
溶液100部を徐々に添加した。その後２時間撹拌
し均一になつたところで脱イオン水810部を加え
た。15％の不揮発物を含有する塗料用樹脂溶液は
PH5.8であつた。このものを電着浴として脱脂鋼
板に220Vで２分間電着した。得られた塗膜を210
℃で30分間焼付けて厚さ15μ、鉛筆硬度4Hの塗膜
を得た。この塗膜の性能は、以下のようである。

耐衝撃性（１Kg／20cm） 割れを生ず 耐蝕性 （250時間） 異常なし 表面平滑性 ハジキ、ピンホールあり平滑性劣
る。

耐エリクセン値 ２mm

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリイソシアネートと分子量300〜3000、水
   酸基当量200〜1500の２官能性以上のポリヒドロ
   キシ化合物とを反応せしめて得られる末端イソシ
   アネート基を有するポリウレタンプレポリマーを
   水酸基当量150〜1500、エポキシ当量150〜1500を
   有するエポキシ樹脂とイソシアネート基／水酸基
   の比率が0.05〜1.0となるように反応せしめ、さ
   らにエポキシ基と反応性を有し、しかもカチオン
   化可能な基を有する化合物を反応せしめることを
   特徴とするカチオン化可能な塗料用樹脂の製造方
   法。