JPS6360905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷
法などにおける静電荷像を現像するための現像剤
に関する。 電子写真法においては光導電性要素よりなる感
光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、露光
を行つて静電荷像を形成し、しかる後に現像して
可視像を形成する。 一般に斯かる静電荷像を現像する方法は、液体
現像法と乾式現像法とに大別される。液体現像法
は絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒
子として分散して成る液体現像剤を用いて現像す
る方法であり、又乾式現像法は天然又は合成の樹
脂中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有し
てなるトナーと、鉄、ガラスビーズ等のキヤリア
とからなる混合体を使用する現像法である。又一
般にキヤリアは絶縁性キヤリアと導電性キヤリア
に分ける事ができる。導電性キヤリアとしては酸
化された又は未酸化の鉄粉が用いられる。又絶縁
性キヤリアとしては鉄、ニツケル、コバルト、フ
エライト等の磁性体よりなるキヤリア用核体粒子
の表面が絶縁性樹脂により被覆されたキヤリアが
代表的なものである。 又乾式現像法には前記トナーのみを主成分とし
た現像剤を用いる所謂毛ブラシ法、インプレツシ
ヨン法、パウダークラウド法のほか、鉄粉或いは
ガラスビーズ等よりなるキヤリアとトナーとの混
合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カ
スケード法がある。 これらの現像法により、現像剤中に含有される
電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像
に付着して可視像が形成される。この可視像は
熱、圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に
或いは紙等の他の像支持体に転写され、その後に
定着される。 本発明は、上記現像方法のうち磁気ブラシ法及
びカスケード法に用いる現像剤、即ちトナー及び
キヤリアによつて構成される静電荷像現像剤に関
するものである。 従来定着は、静電荷像を支持している光導電性
感光体、もしくは静電記録体上に、現像によつて
得られたトナー像を直接融着させるか、或いは現
像によつて得られたトナー像を光導電性感光体も
しくは静電記録体上から紙などの転写シート上に
一旦転写した後これを融着させる事によつて行わ
れる。その際トナー像の融着は溶媒蒸気との接触
又は加熱方式の何れかによつて行なわれている。
加熱方式としては電気炉による非接触加熱方式及
び加熱ローラによる圧着加熱方式が一般に採用さ
れている。 加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対
して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ロ
ーラの表面に被定着シートのトナー像面を圧接触
させながら通過させる事により定着を行うもので
あり、一般に加熱ローラ定着法と呼ばれている。
この方法は加熱ローラの表面と被定着シートのト
ナー像面とが圧接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であ
り、迅速に定着を行う事ができるので特に高速複
写を目的とする転写方式の電子写真複写機には極
めて有効である。 しかしながらこの方法においては加熱ローラ表
面とトナー像とが加熱溶融状態で圧接触するた
め、トナー像の一部が加熱ローラ表面に付着して
移転し、次の被定着シート上に汚れを発生せしめ
る事がある。所謂オフセツト現象である。その為
加熱ローラ表面に対してトナーが付着しないよう
にする事が加熱定着法における必須要件の一つと
されている。 従来加熱ローラ表面にトナーを付着させないた
めに、例えば加熱ローラの表面をフツ素系樹脂な
どの離型性の優れた材料で構成するとともにその
表面にさらにシリコンオイルなどのオフセツト防
止用液体を供給して液体の薄膜により加熱ローラ
の表面を被覆する事が行なわれている。 この方法はオフセツト現象を防止する点では極
めて有効なものであるが、オフセツト防止用液体
が加熱される事により臭気を発生し、又オフセツ
ト防止用液体を供給するための装置を必要とする
ので、複写装置の機構が複雑になると共に、安定
性の良い結果を得るためには高い精度が要求され
るので、複写装置が高価なものになるという欠点
がある。 一方、ポリエステル樹脂は一般にガラス転移点
が高いにも拘らず低軟化点の樹脂を得やすい。つ
まり加熱溶融した時の転写紙等への支持体に対す
る「濡れ」が良く、ビニル系重合体のトナーに比
べるとより低い温度で十分な定着を行なう事がで
きる。 しかしながら従来トナーとして用いられている
ポリエステル樹脂ではオフセツト発生温度が低い
ために広い定着可能温度域を得る事は困難であつ
た。 又軟化点が低くてオフセツト発生温度が高く、
従つて定着可能温度域が広くしかもその高さが好
適な、ポリエステル樹脂をバインダーとするトナ
ーについては特許出願がなされており、このトナ
ーによれば、そのバインダーが特定量のクロロホ
ルムに不溶な高分子量成分と、軟化点を下げて定
着を容易にする低分子量成分とを含有するポリエ
ステル樹脂より成るものであるため、低い軟化点
と高いオフセツト発生温度とを有し、しかもそれ
らの温度が適当な高さに有り、従つて広くて高さ
の好適な定着可能温度域が得られる。 この結果オフセツト現象を生ぜずに十分な定着
を達成するための定着器の熱ローラの不均一さに
基くオフセツト現象の発生及び定着の不完全さを
伴う事なく、常に良好な定着を確実に達成する事
が可能となる。 しかしながらポリエステル樹脂は、強い負の摩
擦帯電性を有し、現像剤として用いた時に帯電量
が過大となつて好適な画像濃度を得ることができ
ないことも多い。よつて適度な帯電量を有する現
像剤を得るためには他の適当な樹脂をブレンド
し、摩擦帯電性を調節するのが容易な方法である
が、オフセツト防止効果を得るためには、添加す
る樹脂もオフセツト防止特性を持つていなければ
ならない。 特公昭55−6895号公報には、オフセツト防止特
性の優れた樹脂に関する記載があり、これはα―
β不飽和スチレン系単量体を構成単位として含有
し、かつ数平均分子量Mnに対する重量平均分子
量Mwの比Mw／Mnの値が3.5〜40の樹脂を主要
成分として含有する静電荷像現像用トナーに関す
るものである。このMw／Mnの値が3.0〜40の樹
脂は、高分子状のポリマーと低分子状のポリマー
とが混合された形のものである。しかし、更にオ
フセツト防止特性を得るためには、特に分子量が
100000以上の高分子量成分を含有することが必要
であり、又低軟化点化するためには低分子量成分
を混入させなくてはならない。 即ち、オフセツト防止特性を有する為には、バ
インダーの成分であるすべての樹脂が必ずオフセ
ツト防止特性を持つていなければならず、又同時
にトナーとした場合に適度な摩擦帯電特性を持つ
ていなければならない。ましてや定着を容易にす
るための適度な軟化点を持つていなければならな
い。そのためには前述した如く、低分子量成分を
混入しなくてはならない。しかしながらこの低分
子量成分が現像剤の耐久性に大まかな影響を与え
ていた。（即ち、従来の未被覆の鉄粉キヤリアで
は低分子量成分のポリマーが未被覆の鉄粉キヤリ
アの表面に付着しやすく、現像剤としての摩擦帯
電特性及び、バイアス効果を変化させてしまい、
使用に耐えないものであつた。）よつて上記欠点
を克服した現像剤の出現が強く望まれていた。 本発明の目的は、その表面にオフセツト防止用
液体を供給しない定着ローラを使用した場合に
も、オフセツト現象を発生させずに効率良く良好
な加熱ローラ定着を行なう事ができる静電荷像現
像用トナーを用いた高耐久性の現像剤を提供する
にある。 本発明者等は、キヤリア及びトナーによつて構
成される静電荷像現像剤であつて、キヤリアは鉄
粉等の核体粒子が樹脂により被覆されてなり、ト
ナーは、三官能以上の多官能性単量体による成分
を含有するポリエステル樹脂及び分子量が100000
以上の高分子量成分を10重量％以上含有するスチ
レン―アクリル樹脂をバインダーとして含み、該
ポリエステル樹脂が５〜25重量％のクロロホルム
不溶分を有する熱ローラ定着用トナーである静電
荷像現像剤が前記目的を達成するものである事を
見出した。即ち、本発明の現像剤は、その構成に
おいて、トナーのバインダー中に含まれている低
分子量成分が樹脂被覆されたキヤリア表面に転移
もしくは融着する事が未被覆のキヤリアを用いた
場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れている
点で特に高速の電子複写機に好適であるという事
を見出したのである。 本発明において、キヤリアの被覆を形成するた
めの樹脂としては、ｐ―クロルスチレン、メチル
スチレン等のスチレン類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フツ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸３―ク
ロルエチル、アクリル酸フエニル、α―クロルア
クリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等のα―
メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；ア
クリロニトリル、メタアクリロニトル、アクリル
アミド、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類などの単量体を重合させたホモポリマー
或いは、この他の樹脂としてエポキシ樹脂、ロジ
ン変性フエノールホルマリン樹脂、セルローズ樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレン―ブタジエン樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルホルマール樹
脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、テフ
ロン等のフツ素樹脂等の樹脂を単独で若しくはブ
レンドして使用することができる。 このうち、スチレン―アクリル系樹脂（例えば
スチレン―メチルメタアクリレート、スチレン―
ブチルメタアクリレート等）、エポキシ樹脂、ス
チレン―ブタジエン樹脂、ブチラール樹脂、セル
ローズ樹脂等が特に有用である。 又感光体が有機光導電物質、硫化カドミウム等
より成る負帯電特性のものである場合には、テフ
ロン等のフツ素樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂のような樹脂が好適であ
る。 本発明において用いるキヤリアを製造するため
には、前述した樹脂を溶剤に溶解し塗布液を作
り、この塗布液をキヤリア用核体粒子の表面に塗
布する。この塗布のためには浸漬法、スプレー法
等を用いることができるが、特に流動化ベツド法
によるのが好適である。この流動化ベツド法は、
流動化ベツド装置内において上昇する加圧ガス流
により、核体粒子を平衡高さに迄上昇浮遊させ、
当該核体粒子が再び落下する迄の間に前記塗布液
を上方からスプレーして各粒子に塗布し、これを
繰返して所望の厚さの塗膜を形成する方法であ
り、この方法により各粒子に均一な塗布を行なう
ことができる。前記塗布液には相溶性の良い他の
樹脂を混合し溶解しても良い。 以上において用いられる溶剤としては、前記樹
脂を溶解するものであればよく、例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、イソプロパノール
等のアルコール類；ジクロルエタン、トリクロル
エチレン等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；その他テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の有機溶剤又はこれらの
混合溶剤が用いられる。 以上において、核体粒子は、その粒径が10〜
1000ミクロン、特に20〜300ミクロンのものが好
ましく、又樹脂被覆層の厚さは、0.1〜10ミクロ
ン、特に0.2〜５ミクロンであることが好ましい。 斯くして得られるキヤリアは、絶縁性であつて
球形であることが好ましいが、導電性或いは非球
形であつても本発明の効果が失われるものではな
い。 本発明におけるトナーのバインダーとして用い
るポリエステル樹脂は、三官能以上の多官能性単
量体による成分を含有するものである。即ち、一
般にポリエステル樹脂は各々二官能以上のアルコ
ール単量体とカルボン酸単量体との縮重合によつ
て得られるが、本発明においては、アルコール単
量体及びカルボン酸単量体の少なくとも一方が三
官能以上の多官能性単量体成分を含有することが
必要である。 このようなポリエステル樹脂を得るために用い
られる二官能性アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２―プロピレングリコー
ル、１，３―プロピレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
―ブテンジオール等のジオール類、１，４―ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビス
フエノールＡ、水素添加ビスフエノールＡ、ポリ
オキシエチレン化ビスフエノールＡ、ポリオキシ
プロピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化ビ
スフエノール類、その他の二価のアルコール単量
体を挙げることができる。 又二官能性カルボン酸単量体としては、例えば
マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二
価の有機酸単量体を挙げることができる。 又三官能以上の多官能性単量体としては、三価
以上の多価アルコール単量体又は三価以上の多価
カルボン酸単量体が用いられる。ここに三価以上
の多価アルコール単量体としては、例えばソルビ
トール、１，２，３，６―ヘキサンテトロール、
１，４―ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、蔗糖、１，２，４―ブタントリオール、１，
２，５―ペンタントリオール、グリセロール、２
―メチルプロパントリオール、２―メチル―１，
２，４―ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５―トリ
ヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げること
ができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４―ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５―ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４―シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
―ナフタレントリカルボン酸、１，２，４―ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４―ブタントリ
カルボン酸、１，２，５―ヘキサントリカルボン
酸、１，３―ジカルボキシル―２―メチル―２―
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８―オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの酸無水物、その他を挙げることができ
る。 以上のような多官能性単量体による成分は、重
合体における構造単位としてのアルコール成分又
は酸成分の各々における20〜30モル％の割合で含
有されるのが望ましい。 本発明において用いるポリエステル樹脂は、ク
ロロホルム不溶分が５重量％以上のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホ
ルムに溶解したときの紙不透過分をいい、次の
ようにして求められる。 樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体5.00ｇを採取し、過助剤ラジオライ
ト（＃700）5.00ｇと共に容量150mlの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム100ｇを注入し、
ボールミル架台に載せ５時間以上に亘つて回転せ
しめて充分に試料をクロロホルムに溶解せしめ
る。一方加圧過器内に直径７cmの紙（No.２の
もの）を置き、その上に5.00ｇのラジオライトを
均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え
て紙を過器に密着させた後、前記容器の内容
物を過器内に流し込む。更に容器を100mlのク
ロロホルムにより充分に洗浄して過器に流し込
み、容器の器壁に付着物が残留しないようにす
る。その後過器の上蓋を閉じ、過を行なう。
過は４Kg／cm²以下の加圧下にて行ない、クロロ
ホルムの流出が止まつた後に新たにクロロホルム
100mlを加えて紙上の残留物を洗浄し、再び加
圧過を行なう。 以上の操作が完了した後、紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯く
して得られた乾固物の総重量(a)を測定し、次式に
よりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求める。 ｘ（重量％）＝ａ(g)−紙の重量(g)−ラジオライトの
重量（10.00ｇ）／サンプリング重量（5.00ｇ）×100 このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分若しくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。 以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶことにより、或いは適当な架橋
剤を反応系に存在せしめることにより、相当程度
制御された割合で形成することができる。 本発明においては、前記クロロホルム不溶分が
５重量％以上のポリエステル樹脂を用いるが、ク
ロロホルム不溶分が５重量％未満のポリエステル
樹脂を用いると、得られるトナーは非オフセツト
性が低く、又これによる現像剤の耐久性が不十分
となる。又クロロホルム不溶分が多くなると軟化
点が高くなるので、25重量％以下であることが好
ましい。 以上のポリエステル樹脂と共にバインダーを構
成するスチレン―アクリル樹脂は、スチレン単量
体とアクリル単量体との共重合体である。ここに
用いることのできるスチレン単量体としては、例
えばスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ―メチル
スチレン、ｐ―メチルスチレン、α―メチルスチ
レン、ｐ―エチルスチレン、２，４―ジメチルス
チレン、ｐ―ｎ―ブチルスチレン、ｐ―tert―ブ
チルスチレン、ｐ―ｎ―ヘキシルスチレン、ｐ―
ｎ―オクチルスチレン、ｐ―ｎ―ノニルスチレ
ン、ｐ―ｎ―デシルスチレン、ｐ―ｎ―ドデシル
スチレン、ｐ―メトキシスチレン、ｐ―フエニル
スチレン、ｐ―クロルスチレン、３，４―ジクロ
ルスチレン等を挙げることができる。 又アクリル単量体としては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２―エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
―クロルエチル、アクリル酸フエニル、α―クロ
ルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、
メタアクリル酸ｎ―ブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、メタアクリル酸ｎ―オクチル、メタアク
リル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタ
アクリル酸２―エチルヘキシル、メタアクリル酸
ステアリル、メタアクリル酸フエニル、メタアク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジ
エチルアミノエチル等のα―メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタアクリル酸誘導体、その他を挙げ
ることができる。これらの単量体は単独で或いは
複数のものを組合せて用いることができる。 以上のスチレン―アクリル樹脂は、分子量が
100000以上の高分子量成分を10重量％以上含有す
るものであることが必要であり、そうでないもの
を用いたときには、高いオフセツト発生温度が得
られない。斯かる高分子量成分を含有するスチレ
ン―アクリル樹脂は、その重合条件を適当に選択
することにより、或いは架橋剤等を利用して架橋
重合体とすることによつて容易に得ることができ
る。 トナーのバインダーにおける前記ポリエステル
樹脂及びスチレン―アクリル樹脂の含有割合は、
それぞれ50〜90重量％及び10〜50重量％の範囲内
であることが好ましい。 本明細書における分子量は、下記条件における
ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイ
（Gel Permeation Chromatography）法により
求められるものである。即ち、温度25℃において
テトラヒドロフランを１ml／分の流速で流し、濃
度0.4ｇ／dlのテトラヒドロフラン溶液を試料重
量として８mg注入し測定を行う。試料の分子量測
定に当つては、該試料の有する分子量分布が、数
種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成さ
れた検量線の分子量の対数とカウント数が直線と
なる範囲内に包含される測定条件を選択する。上
記測定は東洋曹達株式会社製HLC―802UR装置
を用い、カラムはTSK―GEL／CMH6を使用し
た。 分子量が100000以上の高分子量成分を10重量％
以上含有するようなスチレン―アクリル樹脂は、
例えば次のようにして製造することができる。 合成例 容量１のセパラブルフラスコにポリビニルア
ルコール部分ケン化物「ゴーセノールGH―17」
（日本合成社製）0.1ｇを入れ、蒸留水100mlに溶
解し、その中に下表のモノマー混合物Ａを添加
し、懸濁分散させ、気相を窒素ガスにて置換した
後80℃に昇温し、15時間この温度に保つて重合せ
しめる。その後温度40℃まで冷却し、その中に下
表のモノマー混合物Ｂを添加し、温度40℃におい
て２時間撹拌を続ける。次いで、ポリビニルアル
コール部分ケン化物「ゴーセノールGH―17」0.4
ｇを含む蒸留水100mlを別に調製し、その水溶液
を懸濁系に追加する。その後80℃に再度昇温し、
８時間この温度に保つて重合を行ない、さらに95
℃に昇温して２時間保ち、重合を完結する。その
後冷却し、脱水、洗浄を繰り返し、乾燥して樹脂
を得る。この樹脂は数平均分子量Mnが1.1×10⁴、
数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの
比Mw／Mnが4.5、JISK2531―1960に規定される
環球法により測定したときの軟化点が140±２℃
のものであつた。

〔キヤリアの製造〕

１ キヤリア１ 平均分子量15万のスチレン―メチルメタアクリ
レート樹脂５ｇをメチルエチルケトン300ml中に
溶解して塗布液を調製し、200〜300メツシユの焼
結鉄粉「EFVS」（日本鉄粉社製）１Kgを前記塗
布液中に入れ、上澄液を除去した後写真用バツト
中で撹拌しながら熱風を吹き付けて乾燥し、次に
粉体を温度100℃のオーブン中で２時間熱処理し、
以つて樹脂被膜を有するキヤリア１を得た。この
キヤリア１の体積固有抵抗は2.3×10⁹Ω・cmであ
つた。 なお、「体積固有抵抗」は、面積１cm²、深さ１
cmの凹所を有し内円底面が真鍮の電極板とされた
容器内に試料１ｇを入れ、上方から重さ１Kgの真
鍮電極を試料層上に載せた条件下で測定された値
である。 ２ キヤリア２ 酢酸酪酸セルロース樹脂３ｇをメチルエチルケ
トン300ml中に溶解して塗布液を調製し、200〜
300メツシユのスチール鉄粉「DSP―179D」（同
和鉄粉社製）１Kgを前記塗布液中に入れ、上澄液
を除去した後写真用バツト内中で撹拌しながら熱
風を吹き付けて乾燥し、次に粉体を温度120℃の
オーブン中で１時間熱処理し、以つて樹脂被膜を
有するキヤリア２を得た。このキヤリア２の体積
固有抵抗は4.5×10⁸Ω・cmであつた。 ３ キヤリア３ 平均分子量10万のメタアクリル酸メチル―アク
リル酸エチルの共重合体樹脂３ｇをメチルエチル
ケトン300ml中に溶解した塗布液を用い、200〜
300メツシユの焼結鉄粉「TEFVS」（日本鉄粉社
製）１Kgを用いたほかは、キヤリア１の製造と同
様にして、樹脂被膜を有するキヤリア３を得た。
このキヤリア３の体積固有抵抗は1.8×10⁶Ω・cm
であつた。 ４ キヤリア４ エポキシ樹脂20ｇをメチルエチルケトン300ml
中に溶解して塗布液を調製し、流動化ベツド装置
を用いて平均粒径100ミクロンの球形鋼シヨツト
１Kgに、流動乾燥温度を60℃とした条件下でスプ
レーし、次に粉体を温度100℃のオーブン中で２
時間熱処理し、以つて樹脂被膜を有するキヤリア
４を得た。このキヤリア４の体積固有抵抗は10¹⁴
Ω・cm以上であつた。 ５ キヤリア５ エポキシ樹脂の代りにポリビニルブチラール樹
脂「エスレツクＢ」（積水化学社製）を用いたほ
かは、キヤリア４の製造と同様にして、樹脂被膜
を有するキヤリア５を得た。このキヤリア５の体
積固有抵抗は6.8×10¹³Ω・cmであつた。 ６ キヤリア６ 平均分子量13万のスチレン―ブチルメタアクリ
レート樹脂を被覆用樹脂として用い、鉄粉
「DSP−135C」（同和鉄粉社製）を用いたほかは、
キヤリア４の製造と同様にして、樹脂被膜を有す
るキヤリア６を得た。このキヤリア６の体積固有
抵抗は、10¹⁴Ω・cm以上であつた。 〔トナーの製造〕 １ トナー１ テレフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン211ｇと、ペンタエリスリトール
82ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌
器、ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデン
サを備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコ
をマントルヒーターにセツトし、窒素ガス導入官
より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲
気に保つた状態で昇温せしめた。そして0.05ｇの
ジブチル錫オキシドを加え、軟化点において反応
を追跡しながら温度200℃で反応せしめ、以つて
クロロホルム不溶分17重量％のポリエステル樹脂
を製造した。このポリエステル樹脂の環球軟化点
（JISK2531−1960の方法による。以下において同
じ。）は131℃であつた。 一方、前述したスチレン―アクリル樹脂の合成
例に従い、分子量が100000以上の高分子量成分を
16重量％含有し、環球軟化点が130℃のスチレン
―アクリル樹脂を製造した。 前記ポリエステル樹脂70重量部と、前記スチレ
ン−アクリル樹脂30重量部と、カーボンブラツク
10重量部とを混合し、練肉、粉砕、分級の各工程
による通常のトナーの製造方法に従い、平均粒径
12.3ミクロンのトナー１を製造した。 ２ トナー２ イソフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン211ｇと、グリセロール74ｇとを
用い、トナー１に係るポリエステル樹脂の製造と
同様にして温度180℃で反応させ、クロロホルム
不溶分21重量％、環球軟化点135℃のポリエステ
ル樹脂を製造した。 一方、前述したスチレン―アクリル樹脂の合成
例に従い、分子量が100000以上の高分子量成分を
23重量％含有し、環球軟化点が130℃のスチレン
―アクリル樹脂を製造した。 前記ポリエステル樹脂60重量部と、前記スチレ
ン―アクリル樹脂60重量部と、カーボンブラツク
10重量部とを混合し、練肉、粉砕、分級の各工程
による通常のトナーの製造方法に従い、平均粒径
13.6ミクロンのトナー２を製造した。 ３ トナー３ １，４―ブタンジオール270ｇと、テレフタル
酸150ｇと、ベンゼン―１，２，４―トリカルボ
ン酸231ｇとを用い、トナー１に係るポリエステ
ル樹脂の製造と同様にして温度200℃で反応させ、
クロロホルム不溶分12重量％、環球軟化点128℃
のポリエステル樹脂を製造した。 一方、前述したスチレン―アクリル樹脂の合成
例に従い、分子量が100000以上の高分子量成分を
40重量％含有し、環球軟化点が130のスチレン―
アクリル樹脂を製造した。 前記ポリエステル樹脂85重量部と、前記スチレ
ン―アクリル樹脂15重量部と、カーボンブラツク
10重量部と、低軟化点ポリプロピレン「ビスコー
ル660P」（三洋化成工業社製）４重量部とを混合
し、練肉、粉砕、分級の各工程による通常のトナ
ーの製造方法に従い、平均粒径13.1ミクロンの粉
末を得、これに流動性向上剤として疎水性シリカ
「Ｒ―972」（日本アエロジル社製）を0.8重量％添
加してトナー３を得た。 実施例 以上のキヤリア１〜６のうちの一種と、トナー
１〜３のうちの一種とを次表に示す組合せによ
り、同表に示すトナー濃度（重量％）となる割合
で混合して合計６種の本発明静電荷像現像剤を作
り、電子写真複写機「Ｕ―BixW（改造型）」（小
西六写真工業社製）を用いて各現像剤について連
続複写による耐久性試験を行なつた。結果は表に
示す通りである。尚表中「不溶分」とは、トナー
のバインダーにおけるポリエステル樹脂のクロロ
ホルム不溶分、「高分子量成分」とは同じくスチ
レン―アクリル樹脂の分子量が100000以上の成分
を表わす。

【表】 以上の結果からも理解されるように、本発明静
電荷像現像剤は、多数回に亘る現像に供されても
カブリが生ずることがなくて良好な現像を達成す
ることができて大きな耐久性を有し、しかもオフ
セツト現象による画像汚れもなく、優れた複写画
像が得られる。 一方、既述の実施例におけるトナーのバインダ
ーがポリエステル樹脂のみより成る場合は、実施
例のものに比して耐久性が劣り、又スチレン―ア
クリル樹脂のみより成る場合は、定着性が低くて
優れた画像を得ることが困難であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア及びトナーによつて構成される静電
   荷像現像剤において、 キヤリアは、核体粒子が樹脂により被覆されて
   なり、 トナーは、三官能以上の多官能性単量体による
   成分を含有するポリエステル樹脂及び分子量が
   100000以上の高分子量成分を10重量％以上含有す
   るスチレン―アクリル樹脂をバインダーとして含
   み、該ポリエステル樹脂が５〜25重量％のクロロ
   ホルム不溶分を有する熱ローラ定着用トナーであ
   ることを特徴とする静電荷像現像剤。