JPS6361968B2

JPS6361968B2 -

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Publication number: JPS6361968B2
Application number: JP56108168A
Authority: JP
Priority date: 1981-07-13
Filing date: 1981-07-13
Publication date: 1988-11-30
Also published as: JPS5811537A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明はプロピレン系樹脂組成物に関する。さ
らにくわしくは、(A)(1)酸変性プロピレン系樹脂お
よび(2)該酸変性プロピレン系樹脂と有機過酸化物
変性プロピレン系樹脂とからなる群からえらばれ
たプロピレン系樹脂部、(B)木粉ならびに(C)(1)硫酸
バリウムおよび(2)タルクとからなる無機充填剤と
からなるプロピレン系樹脂組成物に関するもので
あり、混練安定性がすぐれ、かつ塗装効果性が良
好であるのみならず、すぐれた音響特性を有する
プロピレン系樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。〔〕発明の背景プロピレン系樹脂に木粉を充填することは以前
からよく知られており、漆器などの素材に供され
ている。しかし、プロピレン系樹脂に木粉のみを
充填することは、それらの造粒工程においてスト
ランドの安定性が乏しいため、シート状に押出
し、角状に切断するための特殊な装置が必要であ
る。また、密度が小さいことによる音響特性が不
良であるなどの問題があつた。造粒工程における
ストランドの安定性を向上するためにマトリツク
スプロピレン系樹脂の分子量を増すことが試みら
れていた。しかしながら、分子量の高いプロピレ
ン系樹脂を使用するために組成物の流動性が低下
し、成形物の外観が不良になる原因となつてい
る。また、組成物の密度を高め、音響特性を改良
するために炭酸カルシウムなどの無機充填剤を添
加することが試みられているが、木粉とこれらの
充填剤を併用することによる流動性が著るしく低
下するため、大量に添加することが困難である。
この様な問題点に加えて、成形物の表面に塗装し
たさいの塗膜の密着性も極めて悪く、以上の点に
おいて問題があつた。〔〕発明の構成以上の点から、本発明者らは、上記の欠点を有
さないプロピレン系樹脂組成物を得ることについ
て種々探索した結果 (A) (1)プロピレン系樹脂を有機過酸化物の存在下
で不飽和カルボン酸および／またはその無水物
で処理することによつて得られる酸変性プロピ
レン系樹脂〔以下「処理物(A)」と云う〕および
(2)該処理物(A)とプロピレン系樹脂を有機過酸化
物で処理することによつて得られる有機過酸化
物変性プロピレン系樹脂〔以下「処理物(B)」と
云う〕とからなる群からえらばれたプロピレン
系樹脂部、 (B) 木粉ならびに (C) (1)硫酸バリウムと(2)タルクとからなる無機充
填剤からなる組成物であり、全組成物中に占める該プ
ロピレン系樹脂部の配合割合は30〜70重量％であ
り、木粉の配合割合は少なくとも５重量％であ
り、無機充填剤の配合割合は少なくとも10重量％
であり、プロピレン系樹脂部中に占める処理物(A)
の配合割合は少なくとも10重量％であり、かつ無
機充填剤中に占める硫酸バリウムの配合割合は50
〜80重量％であることを特徴とするプロピレン系
樹脂組成物が、前記の問題点を満足し得る程度に
解決したプロピレン系樹脂組成物であることを見
出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られるプロピレン系樹脂組成
物は下記のごとき特徴（効果）を有している。 (1) 流動性がすぐれており、安定した造粒性能を
有しており、種々の形状物に良好に成形するこ
とができる。 (2) 塗装性が良好であり、塗装面の前処理などを
必要としない。 (3) すぐれた音響特性を有している。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のご
とき効果を有しているため、多方面にわたつて使
用することができるが、用途の代表例を下記に示
す。 (1) スピーカーキヤビネツト (2) 漆器素地 (3) 家具〔〕発明の具体的説明 (A) プロピレン系樹脂部本発明において使われる処理物(A)および処理
物(B)を製造するさいに用いられるプロピレン系
樹脂はチーグラーナツタ（Ziegler―Natta）
触媒を用いてプロピレン単独またはプロピレン
とエチレンもしくは炭素数が多くとも８個のα
―オレフインとを共重合することによつて得ら
れるプロピレン単独重合体またはプロピレン―
エチレンもしくはα―オレフインとの共重合体
である。該共重合体中のエチレンもしくはα―
オレフインの含有量は一般には多くとも20重量
％である。また、この共重合体はランダム共重
合体でもよく、ブロツク共重合体でもよい。重
合によつて得られるプロピレン系重合体はいく
らかの非結晶のプロピレン系重合体を含んでい
る。プロピレン系重合体中にこの非晶性のプロ
ピレン系重合体の含有量がプロピレン系重合体
の機械的特性をそこなう程度であるならば、こ
の非晶性のプロピレン系重合体をプロピレン系
重合体の機械的特性をそこなわない程度にあら
かじめ除去しておく必要がある。該プロピレン
系重合体のメルト・フロ・インデツクスJIS Ｋ
―6758にもとづいて測定、測定条件は荷重2.16
Kg、温度230℃、以下「MFI」と云う）は、一
般には0.5〜50ｇ／10分である。また、密度は、
一般には0.88〜0.91ｇ／cm³である。 (1) 処理物(A)の製造前記処理物(A)を製造するために使われる不
飽和カルボン酸またはその無水物の代表例と
しては、炭素数が多くとも10個であり、少な
くとも一個の二重結合を有する一塩基カルボ
ン酸（たとえばアクリル酸、メタアクリル
酸）および炭素数が多くとも15個であり、少
なくとも一個の二重結合を有する二塩基カル
ボン酸（たとえば、マレイン酸）ならびに該
二塩基カルボン酸の無水物（たとえば、無水
マレイン酸、無水ハイミツク酸があげられ
る。これらの不飽和カルボン酸またはその無
水物のうち、とりわけマレイン酸および無水
マレイン酸が好ましい。また、処理物(A)および後記の処理物(B)を製
造するために使われる有機過酸化物の種類
は、その処理温度によつて異なるが、溶融混
練および不活性溶媒中の処理において１分間
の半減期が80〜200℃のものが望ましい。該
有機過酸化物の代表例としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル、２，５―ジメ
チルヘキサン―２，５―ヒドロキシパーオキ
サイド、クメンバーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、第三級―ブチルヒドロパーオ
キサイド、α，α′―ビス（第三級―ブチルパ
ーオキシジイソプロビル）ベンゼン、ジ―第
三級―ブチルパーオキサイドおよが２，５―
ジ（第三級―ブチルパーオキシ）ヘキサンが
あげられる。該処理物(A)は上記有機過酸化物の存在下で
前記プロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸お
よび／またはその無水物で処理することによ
つて得られる。この処理物(A)の製造方法とし
ては、プロピレン系樹脂、不飽和カルボン酸
および／またはその無水物ならびに有機過酸
化物とを溶融混練する方法ならびにこれらを
不活性溶媒中で処理する方法があげられる。溶融混練する方法は押出機のごとき混合機
を用い溶融混練しながら処理する方法であ
り、そのときの温度はプロピレン系樹脂の種
類によつて異なるが、一般には150℃ないし
280℃の温度で４〜６分間混練することが好
ましい。この温度範囲および混練時間の範囲
外では、プロピレン系樹脂の着色、あるいは
未反応の不飽和カルボン酸の残存などを先じ
るため望ましくない。また、不活性溶媒中で処理する方法は、不
活性溶媒中でそれぞれの各成分を溶解させる
か、それらのうちの少なくとも一部が懸濁状
で（他の成分は溶解してもよい）処理する方
法である。不活性溶媒の使用量は、一般には
プロピレン系樹脂に対して５〜100倍（重量）
である。不活性溶媒はプロピレン系樹脂、不
飽和カルボン酸またはその無水物および有機
過酸化物に対して未反応のものであり、その
代表例としては脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素、芳香族炭化水素などがあげられる。ま
た、その処理温度は一般には100〜200℃であ
る。さらに、有機過酸化物の使用量は、100
重量部のプロピレン系樹脂に対し、一般には
0.001〜5.0重量部である。このさい使われる
不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロ
ヘキサンがあげられる。以上のようにして得られる処理物(A)中の不
飽和カルボン酸またはその無水物の含有量
は、一般には10^-7〜10^-3モル／ｇであり、特
に５×10^-6〜５×10^-4モル／ｇが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量
が10^-7モル／ｇ以下では、プロピレン系樹脂
の処理物の配合割合を多くしても耐衝撃性は
向上しない。一方、10^-3モル／ｇ以上では、
組成物の製造のさいの混合および成形加工な
どのさいの加熱時において臭気があり、また
成形物の色相の点において問題があるために
好ましくない。 (2) 処理物(B)の製造また、本発明において使われる処理物(B)は
前記処理物(A)と同様にプロピレン系樹脂と有
機過酸化物とを溶融混練する方法およびこれ
らを不活性溶媒中で処理する方法によつて得
ることができる。プロピレン系樹脂100重量部に対する有機
過酸化物の処理割合は、通常0.001〜1.0重量
部であり、とりわけ0.001〜0.5重量部が望ま
しく、0.001〜0.3重量部が好適である。その
他の処理条件は前記処理物(A)と同一である。なお、この処理物(B)のMFIが40〜100ｇ／
10分のものが好適である。 (B) 木粉さらに、本発明において使用される木粉は、
通常12メツシユパスのものであり、特に45メツ
シユパス品以下の平均粒径を有するものが望ま
しい。なお、本発明のプロピレン系樹脂組成物
を製造するにあたり、この木粉の木の種類は特
に限定するものではない。 (C) 無機充填剤 (1) 硫酸バリウムまた、無機充填剤として使われる硫酸バリ
ウムは一般に合成樹脂およびゴムの分野にお
いて無機充填剤として使われているものであ
り、その平均粒径は、通常１〜10ミクロンで
ある。 (2) タルクさらに、無機充填剤として用いられるタル
クは通常合成樹脂およびゴムの分野において
硫酸バリウムと同様に無機充填剤として使用
されているものであり、その平均粒径は、一
般には１〜30ミクロンである。 (D) 配合割合本発明のプロピレン系樹脂組成物を製造する
にあたり、該組成物中に占めるプロピレン系樹
脂部の配合割合は30〜70重量％であり、特に35
〜65重量％が好ましく、特に40〜60重量％が好
適である。全組成物中に占めるプロピレン系樹
脂部の配合割合が30重量％以下では、流動性、
機械的特性などが劣るために実用的ではない。
一方、70重量％以上では、流動性にはすぐれて
いるが、塗装性、音響特性などの改良効果が少
ない。また、全組成物中に占める木粉の配合割合は
少なくとも５重量％であり、10重量％以上が望
ましく、とりわけ10〜20重量％が好適である。
全組成物中に占める木粉の配合割合が５重量％
以下では、剛性、音響特性などについて、効果
の改良が余り望めないことによつて好ましくな
い。さらに、該組成物中に占める無機充填剤の配
合割合は少なくとも10重量％であり、15重量％
以上が好ましく、殊に15〜40重量％が好適であ
る。全組成物中に占める無機充填剤の配合割合
が10重量％以下では、高密度の組成物が得られ
ないのみならず、機械的特性、塗装性、音響特
性などの改良効果が小さい。また、プロピレン系樹脂部中に占める処理物
(A)の配合割合は少なくとも10重量％であり、と
りわけ15重量％以上が望ましい。プロピレン系
樹脂部中の占める処理物(A)の配合割合が10重量
％以下では、造粒時のストランド安定性が不足
する。さらに、無機充填剤中に占める硫酸バリウム
の配合割合は50〜80重量％であり、殊に55〜75
重量％が好ましい。無機充填剤中に占める硫酸
バリウムの配合割合が50重量％以下では、高密
度の組成物が得られないのみならず、流動性に
も欠ける。一方、80重量％以上では、機械的特
性（特に、剛性）の改良効果が少ないため望ま
しくない。 (E) 組成物の製造および成形方法など以上の物質を均一に配合することによつて本
発明のプロピレン系樹脂組成物を製造すること
ができるけれども、該組成物の使用目的に応じ
て、光（紫外線）、熱およびオゾンに対する安
定剤、難燃化剤、滑剤、加工性改良剤、帯電防
止剤、着色剤および電気特性改良剤のごとき添
加剤を配合することもでき、これらを配合した
組成物も本発明のプロピレン系樹脂組成物に包
含される。本発明の組成物を製造する方法としては、プ
ロピレン系樹脂部、木粉および無機充填剤を一
般にプロピレン系樹脂の組成物を製造するさい
に使われているミキシングロール、ニーダー、
バンバリミキサーおよび押出機のごとき混合機
を使用して溶融混練する方法が一般的な方法で
ある。この溶融混練する前に、これらの配合成
分をヘンシエルミキサーおよびリボンブレンダ
ーのごとき混合機を用いてあらかじめドライブ
レンドし、得られる混合物を溶融混練してもよ
い。以上のようにして得られる組成物はオレフイン
系重合体の分野において行なわれる射出成形法、
押出成形法および吹き込み成形法のごとき成形法
によつてフイルム状、板状、パイプ状、容器状、
棒状などの形状に成形される。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、メルト・
フロー・インデツクス（以下「MFI」と云う）
はASTM Ｄ―1238に準じて行なつた。ただし、
温度が190℃および荷重が2.16Kgの条件で測定し
た。また、密度はASTM Ｄ―1505にしたがつて測
定した。曲げ弾性率はASTM Ｄ―790にしたが
つて測定した。さらに、熱変形温度（以下
「HDT」と云う）はASTM Ｄ―648にしたがつ
て測定した。また、音響特性は損失係数測定装置
を用い、一次共振点の対数減衰率で評価した。塗
装性はアクリル系二液タイプ塗料を約15ミクロン
の厚さになるように塗布した後、50℃の温度にお
いて30分間乾燥し、ゴバン目試験（クロスカツト
試験）で評価した。このゴバン目試験は得られた
塗膜を新しい安全カミソリ刃で直角に交差し、間
隔が１mmの11本の直線をカツトし、ゴバン目100
個を描き、このゴバン目にセロハンテーブを指圧
で完全に密着し、密着したセロハンテープを剥離
したときに剥離する塗膜の量を数える方法であ
る。ここでは、剥離した数が０個の場合を“良
好”、１個以上剥離した場合を“不良”と判定し
た。さらに、造粒性は押出機（径30mm、二軸ベン
ト式）を用いてストランドの安定性で評価した。ここでは、通常にカツテイングできるものを
“良好”、カツターに届くまでにストランドが切
れ、操作性に欠ける場合を“不良”と判定した。実施例１〜３、比較例１〜５ここで使用する酸変性ポリプロピレン（以下
「酸変性PP」と云う）は、プロピレン単独重合体
（MFI2.0ｇ／10分、密度0.900ｇ／cm³）に不飽和
カルボン酸として無水マレイン酸および有機過酸
化物としてベンゾイルパーオキサイドを添加し、
これらをヘンシエルミキサーを用いて混合した
後、40mm押出機を使つて混練しながら溶融変性を
行なつた（樹脂温度210℃）。また、過酸化物変性ポリプロピレン（以下「過
酸化物変性PP」と云う）は、エチレン含有量が
9.1重量％であるプロピレン―エチレンブロツク
共重合体（MFI7.5ｇ／10分、密度0.903ｇ／cm³）
に有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを
添加し、これらをヘンシエルミキサーを用いて５
分間混合した。得られた混合物を押出機（径40
mm）を用いて混練しながら溶融変性を行なつた
（樹脂温度210℃）。以上のようにして得られた酸変性PP、過酸化
物変性PP、木粉（45メツシユパス）、硫酸バリウ
ム（平均粒径４ミクロン）およびタルク（平均粒
径６ミクロン）をあらかじめヘンシエルミキサー
を用いて５分間ドライブレンドを行なつた（各配
合成分の配合量を第１表に示す）。得られた各混合物を押出機（径30mm、二軸ベン
ト式押出機、樹脂温度200℃）を用いてペレツト
を作成した。得られたそれぞれのペレツトを５オ
ンス射出成形機を使つて試片を成形した。各試片
の曲げ弾性率、HDTおよび対数減衰性率の測定
ならびに塗装性および造粒性の評価を行なつた。
得られたそれぞれの結果ならびに各ペレツトの密
度およびMFIを第２表に示す。

【表】

【表】以上の実施例および比較例から、本発明によつ
て得られるポリプロピレン組成物は、流動性がす
ぐれ、塗装性も良好であり、しかも音響特性がす
ぐれているのみならず、その他の種々の機械的特
性についてもすぐれていることが明白である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(1) プロピレン系樹脂を有機過酸化物の存
在下で不飽和カルボン酸および／またはその
無水物で処理することによつて得られる酸変
性プロピレン系樹脂および (2) 該酸変性プロピレン系樹脂とプロピレン系
樹脂を有機過酸化物で処理することによつて
得られる有機過酸化物変性プロピレン系樹脂からなる群からえらばれたプロピレン系樹脂部 (B) 木粉ならびに (C) (1)硫酸バリウムと(2)タルクとからなる無機充
填剤からなる組成物であり、全組成物中に占める該プ
ロピレン系樹脂部の配合割合は30〜70重量％であ
り、木粉の配合割合は少なくとも５重量％であ
り、無期充填剤の配合割合は少なくとも10重量％
であり、プロピレン系樹脂部中に占める酸変性プ
ロピレン系樹脂の配合割合は少なくとも10重量％
であり、かつ無機充填剤中に占める硫酸バリウム
の配合割合は50〜80重量％であることを特徴とす
るプロピレン系樹脂組成物。