JPS6362507B2 - - Google Patents
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Description
本発明は下記式
式注、ＹおよびＺはそれぞれＨ、Cl、Ｆ、Br、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルであり；R3はＨ、
CNまたは−Ｃ≡CHであり；R4はＨ、Ｆ、Cl、
CH3またはOCH3である、ただし置換基Ｙ、Ｚま
たはR4の少なくとも一つは、R3がＨまたはCNで
ある場合にはＨ以外の基を示すものとする、 で示される２−ハロアルキルオキシフエニルアル
カン酸のｍ−フエノキシベンジルエステル類また
はそれらの光学異性体に関する。 好適な化合物は下記の構造式 式中、ＲはＨまたはＦであり；R2はイソプロ
ピルであり；R3はＨ、CNまたは−Ｃ≡CHであ
り；そしてR4はＦ、Cl、CH3またはOCH3であ
る。 で示すことができる。 最も好適な化合物は、前記の好適化合物構造を
有するもので、ＲがＨまたはＦであり；R2がイ
ソプロピルであり；R3がCNであり；そしてR4が
Ｆである化合物である。 本発明はさらに、昆虫および／またはダニ、そ
れらの棲息地、繁殖地および／またはそれらの植
物を殺虫または殺ダニに有効な量の２−ハロアル
キルオキシフエニルアルカン酸のｍ−フエノキシ
ベンジルエステル類と接触されることによつて昆
虫および／またはダニを抑制する方法に関する。 本発明または、殺虫または殺ダニに有効な量の
前記の２−ハロアルキルオキシフエニルアルカン
酸のｍ−フエノキシベンジルエステル類で農作物
および／または動物を処置することによつて昆虫
および／またはダニによる攻撃から生育している
かまたは収穫された農作物および温血動物を保護
する方法に関する。 本発明の化合物は、有効な殺虫剤であるのみな
らず、非常に有効な殺マダニ剤でもあることが判
明した。さらに、本発明の化合物は動物の全身系
殺虫剤および殺マダニ剤である。本発明の化合物
は、昆虫およびダニによる攻撃から、家畜、実験
室動物および農場動物を保護するのに有効に使用
することができる。また、本発明の化合物はペル
メトリン、フエノトリン、アレトリンなどのピレ
トロイド類と比べて、残留殺マダニおよび殺虫活
性が優れており、タバコバツドワーム
（tabaccobudworm）および蚊の抑制に非常に有
効である。 本発明の化合物は、ピリジンの存在下に下記式 式中、ＹおよびＺはそれぞれＨ、Cl、Ｆ、Br、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルである、 で示される化合物を下記式 式中、R3はＨ、CNまたは−Ｃ≡CHであり；
R4はＨ、Ｆ、CH3またはOCH3である、 で表される化合物と反応させることにより製造す
ることができる。 後記のフローダイアグラムに示す如く、R2が
イソプロピルである酸（）は、適当なトルエン
（）を出発物質として用いて製造することが出
来る。その製造方法は４工程からなり、その第一
工程は臭素、塩素またはＮ−ブロモスクシンイミ
ド（NBS）などによるトルエン（）のハロゲ
ン化である。この反応は四塩化炭素のような不活
性有機溶媒および光、ベンゾイルオキシドまたは
アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開
始剤の存在下で行なつてハロゲン化ベンジルを得
るように行なうのが好ましい。次にジメチルスル
ホキシド（DMSO）またはエタノールなどの存
在下、高温度で、式（）のハロゲン化ベンジル
をシアン化ナトリウムまたはカリウムと反応させ
ることによつて対応するフエニルアセトニトリル
（）に変換する。或いはベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリドまたはトリカプリルメチルア
ンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム
塩、またはトリ−ｎ−ヘキシルアミンのような第
三級アミンまたはクラウンエーテルを用いて、水
性トルエン混合物中、シアン化ナトリウムまたは
同カリウムとハロゲン化ベンジルとを反応させ
る。次にこの（置換フエニル）アセトニトリル
（）を、塩基および不活性有機溶媒の存在下、
ハロゲン化アルキルで処理すると容易にアルキル
化される。この反応では、クラウンエーテルは有
効な触媒であることがわかつた。前記反応で生成
したα−アルキル−（置換フエニル）アセトニト
リルは式で表わされ、アルキレングリコールと
水の存在下でアルカリ金属水酸化物を用いるこの
式（）のα−アルキル（置換フエニル）アセト
ニトリルの加水分解で、式（）として図示した
α−アルキル（置換フエニル）酢酸を与える。好
ましくはベンゼンまたはトルエンのような芳香族
溶媒の存在下で、式（）の酸を塩化チオニルま
たは臭化チオニルなどで処理すると、α−アルキ
ル（置換フエニル）アセチルハライド（）を与
え、次にそれとｍ−フエノキシベンジルアルコー
ル（、R3＝Ｈ）またはα−シアノ−ｍ−フエ
ノキシベンジルアルコール（、R3＝CN）と反
応させて、殺虫剤として有効な所望の２−ハロア
ルキルオキシフエニルアルカン酸のｍ−フエノキ
シベンジルエステルまたはα−シアノ−ｍ−フエ
ノキシベンジルエステルを与える。 本発明の酸の種々の光学異性体も、本明細書に
記載の製法から得られる。例えば、α−イソプロ
ピル−４−トリフルオロメトキシフエニル酢酸を
エタノールまたは水性エタノールのような適当な
溶媒中、約0.5〜1.0モル当量の（−）−α−フエ
ネチルアミンと混合すると（＋）−酸の塩が沈で
んすることがわかつた。酸性化すると、この塩は
一般的に85％以上の（＋）−異性体である酸が生
じる。（−）−α−フエネチルアミン塩の再結晶ま
たは純（−）−α−フエネチルアミンによる分割
操作の反復によつてより高度の分割が達成され
る。完全に分割された（＋）−α−イソプロピル
−４−トリフルオロメトキシフエニル酢酸のｍ−
フエノキシベンジルまたはα−フエノキシベンジ
ルまたはα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエ
ステルは、ラセミ体の酸から製造されたそれぞれ
のエステルの約２倍の殺虫剤としての効力がある
ことがわかつた。α−シアノ−ｍ−フエノキシベ
ンジルエステルの場合、活性なα−シアノ−ｍ−
フエノキシベンジルアルコールをエステル形成段
階で使用してさらに活性を増進する。 式で示される２−ハロアルキルオキシフエニ
ルアルカン酸のｍ−フエノキシベンジルエステル
は、α−置換２−ハロアルキルオキシフエニルア
セチルハライド（）、好ましくはクロリドをｍ
−フエノキシベンジルアルコール（）と反応さ
せることにより製造することが有利である。その
反応は一般に、ジエチルエーテル、ベンゼルまた
はトルエンのような溶媒の存在下、約10℃と30℃
の間の温度で、酸受容体の存在において実施され
る。使用出来る酸受容体には、第三級有機アミン
類：トリメチルアミン、トリエチルアミンおよび
ピリジンがある。この反応は次のとおり図示され
る： 式中、ＲはＨ、ＦまたはClであり；R2はイソ
プロピルであり；R3はＨまたはCNであり；そし
てＡはハロゲン、好ましくは塩素である。 式で示した本発明の化合物に関して、前記化
合物の種々の光学異性体も前記製法から得られる
ことは理解すべきである。 例えば、R3が水素である式（）のエステル
類の合成では、カイラル中心はR2に存在し、ｄ
−体とｌ−体の異性体が形成される。また、R3
でのα−シアノ置換は付加的なカイラル中心を導
き、付加的なｄ、ｌ対が生ずる。 例えば、α−イソプロピル−４−トリフルオロ
メトキシフエニル酢酸を、エタノールまたは水性
エタノールのような適当な溶媒中、約0.5〜1.0モ
ル当量の（−）−α−フエネチルアミンと混合す
ると、（＋）−酸の塩が沈でんすることがわかつ
た。酸性にすると、この塩は一般的には85％以上
が（＋）−異性体である酸を生じる。（−）−α−
フエネチルアミン塩の基結晶または純（−）−α
−フエネチルアミンによる分割操作の反復により
より高度の分割が達成される。完全に分割された
（＋）−α−イソプロピル−４−トリフルオロメト
キシフエニル酢酸のｍ−フエノキシベンジルまた
はα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエステル
は、ラセミ体の酸から製造されたそれぞれのエス
テルの約２倍の殺虫剤としての効力があることが
わかつた。α−シアノ−ｍ−フエノキシベンジル
エステルの場合は、適当な光学活性α−シアノ−
ｍ−フエノキシベンジルアルコールをエステル形
成段階で使用するとさらに活性を増進する。 出発物質として適当なトルエン（）を用い
て、前記式におけるR2がイソプロピルであるα
−置換２−ハロアルキルオキシフエニルアセチル
ハライド（）を製造する。その製造方法は五工
程を包含し、第一工程はトルエン（）を臭素、
塩素またはＮ−ブロモスクシンイミド（NBS）
などでのハロゲン化である。この反応は四塩化炭
素のような不活性有機溶媒、および光、ベンゾイ
ルペルオキシドまたはアゾ−ビス−イソブチロニ
トリルのようなラジカル開始剤の存在下で実施し
てハロゲン化ベンジルを得るように実施するのが
好ましい。次に、式（）のハロゲン化ベンジル
を、ジメチルスルホキシド（DMSO）またはエ
タノールなどの存在下で高温度でシアン化ナトリ
ウムまたはカリウムと反応させることによつて応
するフエニルアセトニトリル（）に変換する。
次に、この（置換フエニル）アセトニトリル
（）を、塩基と不活性有機溶媒の存在下でハロ
ゲン化アルキルで処理すると容易にアルキル化さ
れる。この反応では、クラウンエーテルが有効な
触媒であることがわかつた。前記反応で生成した
α−アルキル（置換フエニル）アセトニトリルは
式（）で表わされ、アルキレングリコールと水
の存在下、アルカリ金属水酸化物を用いて、この
式（）のα−アルキル（置換フエニル）アセト
ニトリルを加水分解すると式（）に示したα−
アルキル（置換フエニル）酢酸が得られる。次
に、好ましくはベンゼンまたはトルエンのような
芳香族溶媒の存在下で、式（）の酸を塩化チオ
ニルまたは臭化チオニルで処理してα−アルキル
（置換フエニル）アセチルハライド（）を与え、
次にそれをｍ−フエノキシベンジルアルコール
（）またはα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコールと反応させて、所望の２−ハロアル
キルオキシフエニルアルカン酸のｍ−フエノキシ
ベンジルエステルまたはα−シアノ−ｍ−フエノ
キシベンジルエステル（）を与える。 これらの反応を次のフローダイアグラムで説
明する。 上記フローダイアグラムに示す臭化ベンジル
（）の代替品に関し、適当なハロアルキルオキ
シベンゼン（）を、パラホルムアルデヒドまた
はトリオキサンと塩化亜鉛と乾燥塩化水素との混
合物を用いてクロロメチル化すると塩化ベンジル
（）が得られ、次にそれを上記フローダイアグ
ラムに示す化合物（）への合成の完結のため
に臭化ベンジル（）の代りに使用することがで
きる。その変法は次のように図示される： α−アルキル−３（または４）−トリフルオロメ
トキシフエニル酢酸のｍ−フエノキシベンジルお
よびα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエステ
ルの製造も、クラウンエーテルと塩基の存在下で
ハロゲン化アルキルを用いて、ｍ−またはｐ−メ
トキシフエニルアセトニトリルのアルキル化に始
まる一連の反応によつて達成される。もちろん、
この反応にｍ−メトキシフエニルアセトニトリル
を使用するとα−アルキル−３−メトキシフエニ
ルアセトニトリルが製造され、ｐ−異性体を使用
するとα−アルキル−４−メトキシフエニルアセ
トニトリルが製造されることは明らかである。同
様に、このフエニルアセトニトリル出発物質上の
メトキシ基の位置が最終生成物中のトリフルオロ
メトキシ置換基の位置を決定することは次の検討
から明らかになるであろう。 前記のα−アルキル−３（または４）−メトキシ
フエニルアセトニトリルは、好ましくはメチレン
クロリドのような溶媒の存在下で、三臭化ほう素
で処理することによつてα−アルキル−３（また
は４）−ヒドロキシフエニルアセトニトリルに変
換する。このようにして生成したフエノールを、
クロロホルムのような溶媒の存在下で、チオホス
ゲンと塩基で処理すると、０−〔ｍ−またはｐ−
（１−シアノ−２−メチルプロピル）フエニル〕
ぎ酸のクロロチオエステルが得られる。このエス
テルを六ふつ化モリブデンでα−アルキル−３
（または４）−トリフルオロメトキシフエニルアセ
トニトリルに変換し、次にこの化合物をアルカリ
金属酸化物の水の存在下でエチレングリコールで
処理することによつて対応するα−アルキル−３
（または４）−トリフルオロメトキシフエニル酢酸
に加水分解する。 ベンゼンまたはトルエンのような芳香族溶媒の
存在下で、α−アルキル−３（または４）−トリフ
ルオロメトキシフエニル酢酸を塩化チオニルで処
理すると対応する酸塩化物が生じ、次にそれをｍ
−フエノキシベンジルアルコールまたはα−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジルアルコールと反応さ
せると所望のα−アルキル−３（または４）−トリ
フルオロメトキシフエニル酢酸のｍ−フエノキシ
ベンジルまたはα−シアノ−ｍ−フエノキシベン
ジルエステルを与える。 これらの反応をフローダイアグラムとして次
に図示する。 フローダイアグラムに示した反応ではR2は
イソプロピルでありR3は水素またはシアノであ
る。 フローダイアグラムは前記の本発明の多くの
化合物の製造に一般に適用されるが、RCF2X−
がHCF2O−であるこれらの例におけるニトリル
のアルカリ加水分解では、HCF2−基が脱離する
ことがわかつた。しかしながら、アルカリ水溶液
とジオキサンの混合物中で適当なフエノールまた
はチオフエノールとクロロジフルオロメタンと反
応させることにより、それが再導入されることが
わかつた。 HCF2O−基を含むこれらの例の実際の合成は、
適当なα−アルキル−３（または４）−メトキシフ
エニルアセトニトリル（フローダイアグラム参
照）が臭化水素酸を用いてα−アルキル−３(4)−
ヒドロキシフエニル酢酸に変換されるフローダイ
アグラムによつて最もよく示される。アルカリ
水溶液とジオキサン中、クロロジフルオロメタン
で処理すると、α−アルキル−３(4)−ジフルオロ
メトキシフエニル酢酸を与える。これらの酸はフ
ローダイアグラムに記載するようにして、所望
のｍ−フエノキシベンジルまたはα−シアノ−ｍ
−フエノキシベンジルエステルに変換される。 フローダイアグラムまたはに記載する手順
によつてα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエ
ステル生成物を製造することについてはα−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジルアルコール前駆体を
単離する必要はない。ｍ−フエノキシベンズアル
デヒド、シアン化ナトリウムのようなアルカリ金
属シアン化物および適当なα−置換２−ハロアル
キルオキシフエニルアセチルハライドの混合物を
一段階で一緒に反応させることは、最終のα−シ
アノエステルの製造にとつて、同様に満足または
より満足できるものである。 フローダイアグラムは後記の例６〜30に例示
する本発明の一および二置換ハロアルキルオキシ
フエニルアルカン酸のｍ−フエノキシベンジルエ
ステルの製造法を例示する。 本発明の化合物は、ダニ科ダニ類および広範囲
のこん虫、特に双翅類、鱗翅類、甲虫類および同
翅類こん虫にとつて、接触毒物および胃毒物とし
て非常に有効である。本発明の化合物は植物組織
上で非常に長期にわたる残留殺虫活性を示し、土
壌中で効力があり、且つマダニ類を抑制する上に
および動物に経口または非経口投与するかまたは
局所殺虫剤または殺ダニ剤として動物に塗布する
ことによつてこん虫およびマダニ類による攻撃か
ら動物を保護する上に驚くべき効力がある点でピ
レトロイドの間では異常である。それらは、安定
した効力を有する殺虫剤および殺ダニ剤を得るた
めに、安定剤を混合する必要がない。しかしなが
ら、それらは他の生物学的化学薬品例えば、ピペ
ロニルブトキシド、セサメツクスまたはイソサフ
ロールのｎ−オクチルスルホキシドのようなピレ
トロイド相乗作用物と組合せて使用してもよい。
それらの化合物またはホスフエート類、カルバメ
ート類、ホルムアミジン類、塩素化炭化水素また
はハロベンゾイル尿素のような従来の殺虫剤と組
合せて使用してもよい。生長中の植物および／ま
たは貯蔵穀物を含む収穫した農作物を攻撃する、
土壌中のこん虫を含むこん虫の抑制を達成するた
めには、本発明の殺虫性化合物を植物の葉、こん
虫の生息地および／またはこん虫の食糧に散布す
る。一般的には、その活性化合物を希薄液体噴霧
の形で散布する。しかしながら、エーロゾル、粉
じん、粒状または湿潤性粉末調合物として適用し
てもよい。 特に有効な液体噴霧は、散布のためにさらに希
釈されうる油性噴霧および乳化性濃縮物である。
それらはそれぞれ、液体濃縮物として製造される
が、取扱いおよび輸送の便利のために、これらの
調合物は普通はそれらの使用場所で水中に分散さ
れ、そして植物の葉、土壌または処置されるべき
範囲の表面に希薄噴霧として散布される。 穀物、からし科の作物、ヒヨウタン、トウモロ
コシ、ワタ、タバコ、大豆、観賞植物およびかん
木などのような種々の農作物を保護するのに有効
な代表的な乳化性濃縮物は、約20重量％の活性薬
剤、ピレトロイド調合物の製造に従来使用されて
いる４重量％の乳化剤、４重量％の界面活性剤、
25重量％のシクロヘキサノンのような有機溶媒、
および約83容量％の最低芳香族含有量を有する約
47重量％の石油溶媒からなる。 動物全身系殺虫剤および殺ダニ剤としての使用
のためには、本発明の化合物を動物宿主に経口投
与かまたは非経口投与する。経口投与の場合は、
巨丸薬、カプセル、錠剤または飲薬のような経口
投与のために考えられたどんな都合のよい型であ
つてもよい。また、0.0001〜0.1重量％、好まし
くは0.001〜0.05重量％の活性化合物を含有する
栄的にバランスのとれた食用動物飼料にも活性試
剤を混入することができる。 場合によつては、動物の循環系の作用によつて
動物の身体全体の分布するように、全身系殺虫剤
および殺ダニ剤を皮下、筋肉または腹腔注射によ
つて動物の身体に入れることもできる。実際に、
投与のために該全身系試剤は水、プロピレングリ
コール、植物油またはグリセリンホルマールのよ
うな調剤上受け入れられる担体中に溶解または分
散させることができる。 好都合に、本発明の全身系薬剤はその安全性に
幅広い余ゆうがあり、種々の動物、特に家畜類お
よび家庭用動物、例えば、ウシ、ヒツジ、ウマ、
イヌ、ネコなどを、ノミ、蚊、ハエおよびダニな
どの攻撃から保護するのに有効である。 例 １ α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニルアセチルクロリドの製造 α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸（1.2ｇ）と塩化チオニル（0.6ml）
のベンゼン（５ml）溶液を４時間還流する。溶媒
と過剰の塩化チオニルを蒸発させて、例２と例３
におけるエステル化に使用される酸塩化物を得
る。 例 ２ α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フエノキシベ
ンジルエステルの製造 α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニルアセチルクロリド（4.58ミリモル）のエ
ーテル（５ml）溶液を、α−シアノ−ｍ−フエノ
キシベンジルアルコール（4.58mmol）とピリジ
ン（0.5ml）のエーテル（20ml）溶液に添加する。
その混合物を夜通しかくはんして過する。液
と洗液を蒸発させて、残留油を、溶離剤として
１：１メチレンクロリド−ヘキサンを用いて、５
×２mmシリカゲル板上で精製する。Rf＝0.55を有
するバンドをエーテルで抽出し、蒸発により所望
のエステル（0.85ｇ）を得る。 IR（neat）1755cm-1；NMR（CDCl3）δ6.8−7.6
（ｍ、13H、ArＨ）、6.31と6.28（Ｓ、1H、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルであり；R3はＨ、
CNまたは−Ｃ≡CHであり；R4はＨ、Ｆ、Cl、
CH3またはOCH3である、ただし置換基Ｙ、Ｚま
たはR4の少なくとも一つは、R3がＨまたはCNで
ある場合にはＨ以外の基を示すものとする、 で示される２−ハロアルキルオキシフエニルアル
カン酸のｍ−フエノキシベンジルエステル類また
はそれらの光学異性体に関する。 好適な化合物は下記の構造式 式中、ＲはＨまたはＦであり；R2はイソプロ
ピルであり；R3はＨ、CNまたは−Ｃ≡CHであ
り；そしてR4はＦ、Cl、CH3またはOCH3であ
る。 で示すことができる。 最も好適な化合物は、前記の好適化合物構造を
有するもので、ＲがＨまたはＦであり；R2がイ
ソプロピルであり；R3がCNであり；そしてR4が
Ｆである化合物である。 本発明はさらに、昆虫および／またはダニ、そ
れらの棲息地、繁殖地および／またはそれらの植
物を殺虫または殺ダニに有効な量の２−ハロアル
キルオキシフエニルアルカン酸のｍ−フエノキシ
ベンジルエステル類と接触されることによつて昆
虫および／またはダニを抑制する方法に関する。 本発明または、殺虫または殺ダニに有効な量の
前記の２−ハロアルキルオキシフエニルアルカン
酸のｍ−フエノキシベンジルエステル類で農作物
および／または動物を処置することによつて昆虫
および／またはダニによる攻撃から生育している
かまたは収穫された農作物および温血動物を保護
する方法に関する。 本発明の化合物は、有効な殺虫剤であるのみな
らず、非常に有効な殺マダニ剤でもあることが判
明した。さらに、本発明の化合物は動物の全身系
殺虫剤および殺マダニ剤である。本発明の化合物
は、昆虫およびダニによる攻撃から、家畜、実験
室動物および農場動物を保護するのに有効に使用
することができる。また、本発明の化合物はペル
メトリン、フエノトリン、アレトリンなどのピレ
トロイド類と比べて、残留殺マダニおよび殺虫活
性が優れており、タバコバツドワーム
（tabaccobudworm）および蚊の抑制に非常に有
効である。 本発明の化合物は、ピリジンの存在下に下記式 式中、ＹおよびＺはそれぞれＨ、Cl、Ｆ、Br、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルである、 で示される化合物を下記式 式中、R3はＨ、CNまたは−Ｃ≡CHであり；
R4はＨ、Ｆ、CH3またはOCH3である、 で表される化合物と反応させることにより製造す
ることができる。 後記のフローダイアグラムに示す如く、R2が
イソプロピルである酸（）は、適当なトルエン
（）を出発物質として用いて製造することが出
来る。その製造方法は４工程からなり、その第一
工程は臭素、塩素またはＮ−ブロモスクシンイミ
ド（NBS）などによるトルエン（）のハロゲ
ン化である。この反応は四塩化炭素のような不活
性有機溶媒および光、ベンゾイルオキシドまたは
アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開
始剤の存在下で行なつてハロゲン化ベンジルを得
るように行なうのが好ましい。次にジメチルスル
ホキシド（DMSO）またはエタノールなどの存
在下、高温度で、式（）のハロゲン化ベンジル
をシアン化ナトリウムまたはカリウムと反応させ
ることによつて対応するフエニルアセトニトリル
（）に変換する。或いはベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリドまたはトリカプリルメチルア
ンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム
塩、またはトリ−ｎ−ヘキシルアミンのような第
三級アミンまたはクラウンエーテルを用いて、水
性トルエン混合物中、シアン化ナトリウムまたは
同カリウムとハロゲン化ベンジルとを反応させ
る。次にこの（置換フエニル）アセトニトリル
（）を、塩基および不活性有機溶媒の存在下、
ハロゲン化アルキルで処理すると容易にアルキル
化される。この反応では、クラウンエーテルは有
効な触媒であることがわかつた。前記反応で生成
したα−アルキル−（置換フエニル）アセトニト
リルは式で表わされ、アルキレングリコールと
水の存在下でアルカリ金属水酸化物を用いるこの
式（）のα−アルキル（置換フエニル）アセト
ニトリルの加水分解で、式（）として図示した
α−アルキル（置換フエニル）酢酸を与える。好
ましくはベンゼンまたはトルエンのような芳香族
溶媒の存在下で、式（）の酸を塩化チオニルま
たは臭化チオニルなどで処理すると、α−アルキ
ル（置換フエニル）アセチルハライド（）を与
え、次にそれとｍ−フエノキシベンジルアルコー
ル（、R3＝Ｈ）またはα−シアノ−ｍ−フエ
ノキシベンジルアルコール（、R3＝CN）と反
応させて、殺虫剤として有効な所望の２−ハロア
ルキルオキシフエニルアルカン酸のｍ−フエノキ
シベンジルエステルまたはα−シアノ−ｍ−フエ
ノキシベンジルエステルを与える。 本発明の酸の種々の光学異性体も、本明細書に
記載の製法から得られる。例えば、α−イソプロ
ピル−４−トリフルオロメトキシフエニル酢酸を
エタノールまたは水性エタノールのような適当な
溶媒中、約0.5〜1.0モル当量の（−）−α−フエ
ネチルアミンと混合すると（＋）−酸の塩が沈で
んすることがわかつた。酸性化すると、この塩は
一般的に85％以上の（＋）−異性体である酸が生
じる。（−）−α−フエネチルアミン塩の再結晶ま
たは純（−）−α−フエネチルアミンによる分割
操作の反復によつてより高度の分割が達成され
る。完全に分割された（＋）−α−イソプロピル
−４−トリフルオロメトキシフエニル酢酸のｍ−
フエノキシベンジルまたはα−フエノキシベンジ
ルまたはα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエ
ステルは、ラセミ体の酸から製造されたそれぞれ
のエステルの約２倍の殺虫剤としての効力がある
ことがわかつた。α−シアノ−ｍ−フエノキシベ
ンジルエステルの場合、活性なα−シアノ−ｍ−
フエノキシベンジルアルコールをエステル形成段
階で使用してさらに活性を増進する。 式で示される２−ハロアルキルオキシフエニ
ルアルカン酸のｍ−フエノキシベンジルエステル
は、α−置換２−ハロアルキルオキシフエニルア
セチルハライド（）、好ましくはクロリドをｍ
−フエノキシベンジルアルコール（）と反応さ
せることにより製造することが有利である。その
反応は一般に、ジエチルエーテル、ベンゼルまた
はトルエンのような溶媒の存在下、約10℃と30℃
の間の温度で、酸受容体の存在において実施され
る。使用出来る酸受容体には、第三級有機アミン
類：トリメチルアミン、トリエチルアミンおよび
ピリジンがある。この反応は次のとおり図示され
る： 式中、ＲはＨ、ＦまたはClであり；R2はイソ
プロピルであり；R3はＨまたはCNであり；そし
てＡはハロゲン、好ましくは塩素である。 式で示した本発明の化合物に関して、前記化
合物の種々の光学異性体も前記製法から得られる
ことは理解すべきである。 例えば、R3が水素である式（）のエステル
類の合成では、カイラル中心はR2に存在し、ｄ
−体とｌ−体の異性体が形成される。また、R3
でのα−シアノ置換は付加的なカイラル中心を導
き、付加的なｄ、ｌ対が生ずる。 例えば、α−イソプロピル−４−トリフルオロ
メトキシフエニル酢酸を、エタノールまたは水性
エタノールのような適当な溶媒中、約0.5〜1.0モ
ル当量の（−）−α−フエネチルアミンと混合す
ると、（＋）−酸の塩が沈でんすることがわかつ
た。酸性にすると、この塩は一般的には85％以上
が（＋）−異性体である酸を生じる。（−）−α−
フエネチルアミン塩の基結晶または純（−）−α
−フエネチルアミンによる分割操作の反復により
より高度の分割が達成される。完全に分割された
（＋）−α−イソプロピル−４−トリフルオロメト
キシフエニル酢酸のｍ−フエノキシベンジルまた
はα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエステル
は、ラセミ体の酸から製造されたそれぞれのエス
テルの約２倍の殺虫剤としての効力があることが
わかつた。α−シアノ−ｍ−フエノキシベンジル
エステルの場合は、適当な光学活性α−シアノ−
ｍ−フエノキシベンジルアルコールをエステル形
成段階で使用するとさらに活性を増進する。 出発物質として適当なトルエン（）を用い
て、前記式におけるR2がイソプロピルであるα
−置換２−ハロアルキルオキシフエニルアセチル
ハライド（）を製造する。その製造方法は五工
程を包含し、第一工程はトルエン（）を臭素、
塩素またはＮ−ブロモスクシンイミド（NBS）
などでのハロゲン化である。この反応は四塩化炭
素のような不活性有機溶媒、および光、ベンゾイ
ルペルオキシドまたはアゾ−ビス−イソブチロニ
トリルのようなラジカル開始剤の存在下で実施し
てハロゲン化ベンジルを得るように実施するのが
好ましい。次に、式（）のハロゲン化ベンジル
を、ジメチルスルホキシド（DMSO）またはエ
タノールなどの存在下で高温度でシアン化ナトリ
ウムまたはカリウムと反応させることによつて応
するフエニルアセトニトリル（）に変換する。
次に、この（置換フエニル）アセトニトリル
（）を、塩基と不活性有機溶媒の存在下でハロ
ゲン化アルキルで処理すると容易にアルキル化さ
れる。この反応では、クラウンエーテルが有効な
触媒であることがわかつた。前記反応で生成した
α−アルキル（置換フエニル）アセトニトリルは
式（）で表わされ、アルキレングリコールと水
の存在下、アルカリ金属水酸化物を用いて、この
式（）のα−アルキル（置換フエニル）アセト
ニトリルを加水分解すると式（）に示したα−
アルキル（置換フエニル）酢酸が得られる。次
に、好ましくはベンゼンまたはトルエンのような
芳香族溶媒の存在下で、式（）の酸を塩化チオ
ニルまたは臭化チオニルで処理してα−アルキル
（置換フエニル）アセチルハライド（）を与え、
次にそれをｍ−フエノキシベンジルアルコール
（）またはα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコールと反応させて、所望の２−ハロアル
キルオキシフエニルアルカン酸のｍ−フエノキシ
ベンジルエステルまたはα−シアノ−ｍ−フエノ
キシベンジルエステル（）を与える。 これらの反応を次のフローダイアグラムで説
明する。 上記フローダイアグラムに示す臭化ベンジル
（）の代替品に関し、適当なハロアルキルオキ
シベンゼン（）を、パラホルムアルデヒドまた
はトリオキサンと塩化亜鉛と乾燥塩化水素との混
合物を用いてクロロメチル化すると塩化ベンジル
（）が得られ、次にそれを上記フローダイアグ
ラムに示す化合物（）への合成の完結のため
に臭化ベンジル（）の代りに使用することがで
きる。その変法は次のように図示される： α−アルキル−３（または４）−トリフルオロメ
トキシフエニル酢酸のｍ−フエノキシベンジルお
よびα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエステ
ルの製造も、クラウンエーテルと塩基の存在下で
ハロゲン化アルキルを用いて、ｍ−またはｐ−メ
トキシフエニルアセトニトリルのアルキル化に始
まる一連の反応によつて達成される。もちろん、
この反応にｍ−メトキシフエニルアセトニトリル
を使用するとα−アルキル−３−メトキシフエニ
ルアセトニトリルが製造され、ｐ−異性体を使用
するとα−アルキル−４−メトキシフエニルアセ
トニトリルが製造されることは明らかである。同
様に、このフエニルアセトニトリル出発物質上の
メトキシ基の位置が最終生成物中のトリフルオロ
メトキシ置換基の位置を決定することは次の検討
から明らかになるであろう。 前記のα−アルキル−３（または４）−メトキシ
フエニルアセトニトリルは、好ましくはメチレン
クロリドのような溶媒の存在下で、三臭化ほう素
で処理することによつてα−アルキル−３（また
は４）−ヒドロキシフエニルアセトニトリルに変
換する。このようにして生成したフエノールを、
クロロホルムのような溶媒の存在下で、チオホス
ゲンと塩基で処理すると、０−〔ｍ−またはｐ−
（１−シアノ−２−メチルプロピル）フエニル〕
ぎ酸のクロロチオエステルが得られる。このエス
テルを六ふつ化モリブデンでα−アルキル−３
（または４）−トリフルオロメトキシフエニルアセ
トニトリルに変換し、次にこの化合物をアルカリ
金属酸化物の水の存在下でエチレングリコールで
処理することによつて対応するα−アルキル−３
（または４）−トリフルオロメトキシフエニル酢酸
に加水分解する。 ベンゼンまたはトルエンのような芳香族溶媒の
存在下で、α−アルキル−３（または４）−トリフ
ルオロメトキシフエニル酢酸を塩化チオニルで処
理すると対応する酸塩化物が生じ、次にそれをｍ
−フエノキシベンジルアルコールまたはα−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジルアルコールと反応さ
せると所望のα−アルキル−３（または４）−トリ
フルオロメトキシフエニル酢酸のｍ−フエノキシ
ベンジルまたはα−シアノ−ｍ−フエノキシベン
ジルエステルを与える。 これらの反応をフローダイアグラムとして次
に図示する。 フローダイアグラムに示した反応ではR2は
イソプロピルでありR3は水素またはシアノであ
る。 フローダイアグラムは前記の本発明の多くの
化合物の製造に一般に適用されるが、RCF2X−
がHCF2O−であるこれらの例におけるニトリル
のアルカリ加水分解では、HCF2−基が脱離する
ことがわかつた。しかしながら、アルカリ水溶液
とジオキサンの混合物中で適当なフエノールまた
はチオフエノールとクロロジフルオロメタンと反
応させることにより、それが再導入されることが
わかつた。 HCF2O−基を含むこれらの例の実際の合成は、
適当なα−アルキル−３（または４）−メトキシフ
エニルアセトニトリル（フローダイアグラム参
照）が臭化水素酸を用いてα−アルキル−３(4)−
ヒドロキシフエニル酢酸に変換されるフローダイ
アグラムによつて最もよく示される。アルカリ
水溶液とジオキサン中、クロロジフルオロメタン
で処理すると、α−アルキル−３(4)−ジフルオロ
メトキシフエニル酢酸を与える。これらの酸はフ
ローダイアグラムに記載するようにして、所望
のｍ−フエノキシベンジルまたはα−シアノ−ｍ
−フエノキシベンジルエステルに変換される。 フローダイアグラムまたはに記載する手順
によつてα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエ
ステル生成物を製造することについてはα−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジルアルコール前駆体を
単離する必要はない。ｍ−フエノキシベンズアル
デヒド、シアン化ナトリウムのようなアルカリ金
属シアン化物および適当なα−置換２−ハロアル
キルオキシフエニルアセチルハライドの混合物を
一段階で一緒に反応させることは、最終のα−シ
アノエステルの製造にとつて、同様に満足または
より満足できるものである。 フローダイアグラムは後記の例６〜30に例示
する本発明の一および二置換ハロアルキルオキシ
フエニルアルカン酸のｍ−フエノキシベンジルエ
ステルの製造法を例示する。 本発明の化合物は、ダニ科ダニ類および広範囲
のこん虫、特に双翅類、鱗翅類、甲虫類および同
翅類こん虫にとつて、接触毒物および胃毒物とし
て非常に有効である。本発明の化合物は植物組織
上で非常に長期にわたる残留殺虫活性を示し、土
壌中で効力があり、且つマダニ類を抑制する上に
および動物に経口または非経口投与するかまたは
局所殺虫剤または殺ダニ剤として動物に塗布する
ことによつてこん虫およびマダニ類による攻撃か
ら動物を保護する上に驚くべき効力がある点でピ
レトロイドの間では異常である。それらは、安定
した効力を有する殺虫剤および殺ダニ剤を得るた
めに、安定剤を混合する必要がない。しかしなが
ら、それらは他の生物学的化学薬品例えば、ピペ
ロニルブトキシド、セサメツクスまたはイソサフ
ロールのｎ−オクチルスルホキシドのようなピレ
トロイド相乗作用物と組合せて使用してもよい。
それらの化合物またはホスフエート類、カルバメ
ート類、ホルムアミジン類、塩素化炭化水素また
はハロベンゾイル尿素のような従来の殺虫剤と組
合せて使用してもよい。生長中の植物および／ま
たは貯蔵穀物を含む収穫した農作物を攻撃する、
土壌中のこん虫を含むこん虫の抑制を達成するた
めには、本発明の殺虫性化合物を植物の葉、こん
虫の生息地および／またはこん虫の食糧に散布す
る。一般的には、その活性化合物を希薄液体噴霧
の形で散布する。しかしながら、エーロゾル、粉
じん、粒状または湿潤性粉末調合物として適用し
てもよい。 特に有効な液体噴霧は、散布のためにさらに希
釈されうる油性噴霧および乳化性濃縮物である。
それらはそれぞれ、液体濃縮物として製造される
が、取扱いおよび輸送の便利のために、これらの
調合物は普通はそれらの使用場所で水中に分散さ
れ、そして植物の葉、土壌または処置されるべき
範囲の表面に希薄噴霧として散布される。 穀物、からし科の作物、ヒヨウタン、トウモロ
コシ、ワタ、タバコ、大豆、観賞植物およびかん
木などのような種々の農作物を保護するのに有効
な代表的な乳化性濃縮物は、約20重量％の活性薬
剤、ピレトロイド調合物の製造に従来使用されて
いる４重量％の乳化剤、４重量％の界面活性剤、
25重量％のシクロヘキサノンのような有機溶媒、
および約83容量％の最低芳香族含有量を有する約
47重量％の石油溶媒からなる。 動物全身系殺虫剤および殺ダニ剤としての使用
のためには、本発明の化合物を動物宿主に経口投
与かまたは非経口投与する。経口投与の場合は、
巨丸薬、カプセル、錠剤または飲薬のような経口
投与のために考えられたどんな都合のよい型であ
つてもよい。また、0.0001〜0.1重量％、好まし
くは0.001〜0.05重量％の活性化合物を含有する
栄的にバランスのとれた食用動物飼料にも活性試
剤を混入することができる。 場合によつては、動物の循環系の作用によつて
動物の身体全体の分布するように、全身系殺虫剤
および殺ダニ剤を皮下、筋肉または腹腔注射によ
つて動物の身体に入れることもできる。実際に、
投与のために該全身系試剤は水、プロピレングリ
コール、植物油またはグリセリンホルマールのよ
うな調剤上受け入れられる担体中に溶解または分
散させることができる。 好都合に、本発明の全身系薬剤はその安全性に
幅広い余ゆうがあり、種々の動物、特に家畜類お
よび家庭用動物、例えば、ウシ、ヒツジ、ウマ、
イヌ、ネコなどを、ノミ、蚊、ハエおよびダニな
どの攻撃から保護するのに有効である。 例 １ α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニルアセチルクロリドの製造 α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸（1.2ｇ）と塩化チオニル（0.6ml）
のベンゼン（５ml）溶液を４時間還流する。溶媒
と過剰の塩化チオニルを蒸発させて、例２と例３
におけるエステル化に使用される酸塩化物を得
る。 例 ２ α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フエノキシベ
ンジルエステルの製造 α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニルアセチルクロリド（4.58ミリモル）のエ
ーテル（５ml）溶液を、α−シアノ−ｍ−フエノ
キシベンジルアルコール（4.58mmol）とピリジ
ン（0.5ml）のエーテル（20ml）溶液に添加する。
その混合物を夜通しかくはんして過する。液
と洗液を蒸発させて、残留油を、溶離剤として
１：１メチレンクロリド−ヘキサンを用いて、５
×２mmシリカゲル板上で精製する。Rf＝0.55を有
するバンドをエーテルで抽出し、蒸発により所望
のエステル（0.85ｇ）を得る。 IR（neat）1755cm-1；NMR（CDCl3）δ6.8−7.6
（ｍ、13H、ArＨ）、6.31と6.28（Ｓ、1H、
【式】）、3.27〔ｄ、Ｊ＝７Hz、1H、ＣＨ−
CH（CH3）2〕、2.0−2.6〔ｍ、1H、ＣＨ−
（CH3）2〕、0.6−1.2（４個の二重線、Ｊ＝７Hz、
6H、イソプロピルCH3）；CFCl3に関する19F化
学シフト58.8δ。 例 ３ α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸のｍ−フエノキシベンジルエステ
ルの製造 ｍ−フエノキシベンジルアルコール（1.89ｇ）
とピリジン（１ml）のメチレンクロリド（６ml）
溶液に、例15に記載したような対応する酸（2.46
ｇ）から製造したα−イソプロピル−４−トリフ
ルオロメトキシフエニルアセチルクロリド（７
ml）溶液を添加する。その反応混合物を夜通しか
くはんした後、それを水、希塩酸溶液、希水酸化
カリウム溶液、水で順次洗浄し、蒸発させてオレ
ンジ色の油状物を得る。シリカゲルクロマトグラ
フイーにより精製して所望のエステル（2.76ｇ）
を得る。 IR（neat）1738cm-1；NMR（CDCl3）、δ6.73−
7.45（ｍ、13H）、5.03（Ｓ、2H）、3.20（ｄ、Ｊ＝
10.5Hz、1H）、2.26（ｍ、1H）、0.66と0.94（２個の
ｄ、Ｊ＝6.6Hz、6H）。 例 ４ α−イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル酢
酸の製造 α−イソプロピル−４−メトキシフエニルアセ
トニトリル（40.0ｇ）と臭化水素酸（48％、200
ml）の混合物を、油浴を用い126〜128℃で14時間
還流する。その反応混合物を氷水で希釈し、数回
エーテルで抽出し、水で洗浄し、蒸発させて固形
残留物を得る。その固体をクロロホルム（200ml）
と共に沸騰させ、冷却し、過して乾燥させる。 収量23.8ｇ；融点172−174℃；IR（Nujol）
3250−2900（broad、OH）、1690cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 これに代つてα−エチル−４−メトキシフエニ
ルアセトニトリルまたはα−ｎ−プロピル−４−
メトキシフエニルアセトニトリルを用いて、それ
ぞれ、α−エチル−４−ヒドロキシフエニル酢酸
およびα−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフエニ
ル酢酸を合成したが、前記のものに匹適する結果
を得た。 例 ５ α−イソプロピル−４−ジフルオロメトキシフ
エニル酢酸の製造 10.00ｇ（0.0515モル）のα−イソプロピル−
４−ヒドロキシフエニル酢酸、65mlのジオキサ
ン、19.08ｇ（18.56ｇ実質、0.464モル）の水酸化
ナトリウムおよび30mlの水の80℃磁気かくはんし
た混合物中に、46ｇ（0.532mol）のクロロジフ
ルオロメタンを添加して、４時間の間泡立たせ
る。その反応混合物を250mlの氷水に注ぎ、その
結果生成した混合物をエーテルで洗浄し、濃塩酸
でPH３に酸性化し、次に200mlのエーテルで抽出
する。そのエーテル溶液を一回100mlの水で洗浄
し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、過し、
そして蒸発させて白色のペーストを得る。ヘキサ
ンとメチレンクロリドの混合物を添加し、その結
果生成した混合物をろ過して、出発物質である固
体を除去する。液を蒸発させて5.41ｇの淡かつ
色の油状物を得る。NMRにより、その生成物が
少なくとも85％の純度であることがわかる。 NMR（CDCl3−d5ピリジン）、δ7.43（ｄ、Ｊ＝
8.2Hz、2H）、δ7.08（ｄ、Ｊ＝8.2Hz、2H）、δ6.57
（ｔ、Ｊ＝74.3Hz、1H）、δ3.63（ｓ、imp）、δ3.25
（ｄ、Ｊ＝10Hz、1H）、δ2.37（ｍ、1H）、δ1.19
（ｄ、Ｊ＝6.5Hz、3H）、δ0.78（ｄ、Ｊ＝6.5Hz、
3H）、δ13.82（ｓ、1H）。 これに代つて、α−エチル−４−ヒドロキシフ
エニル酢酸またはα−ｎ−プロピル−４−ヒドロ
キシフエニル酢酸を用いて、それぞれ、α−エチ
ル−４−ジフルオロメトキシフエニル酢酸および
α−ｎ−プロピル−４−ジフルオロメトキシフエ
ニル酢酸を合成したが、前記のものに匹敵する結
果を得た。 例 ６ α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸の製造 クロロホルム（250ml）中のα−イソプロピル
−４−ヒドロキシフエニル酢酸（20ｇ0.103モル）
の混合物を０℃に冷却し、臭素（16.5ｇ、0.103
モル）のクロロホルム（15ml）溶液に30分かけて
添加する。その反応溶液を０℃で30分間かくはん
し、次いで室温に暖まるに任せる。溶液を蒸発さ
せ、残留物のヘキサン−ベンゼンから結晶化させ
てモノブロモ誘導体（22.1ｇ）を得る。 融点113−116℃ 例 ７ α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸の製造 例５に記載した手順に用いて、α−イソプロピ
ル−３−ブロモ−４−ヒドロキシフエニル酢酸
（18.0ｇ）を対応するジフルオロメトキシ酸に変
換する。溶離剤としてクロロホルム中の2.5％メ
タノールを用い、シリカゲル上、クロマトグラフ
イーにより、未反応出発物質を分離することによ
つて、所望の酸をろう状固体（4.7ｇ）として得
る。この粗酸を例８と例９にそれ自体で使用す
る。 例 ８ α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のｍ−フエノキシベン
ジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸と、例１および例３の手
順を用いて、淡黄色の粘質物として生成物を得
る。 NMR（CDCl3）、δ6.8−7.7（ｍ、12H、ArH）、
6.45（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、5.10（bs、
1H、CH2）、3.18〔ｄ、Ｊ＝９Hz、1H、ＣＨ−
CH（CH3）2〕、1.0と0.71（2d、Ｊ＝６Hz、6H、イ
ソプロピルCH3）。 例 ９ α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸と例１および例２の手順
を用いて、生成物を黄色粘質物として得る。 NMR（CDCl3）、δ6.9−7.7（ｍ、12H、ArH）、
6.50（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.33と6.36
（2s、1H、ＣＨ−CN）、3.25〔ｄ、1H、ＣＨ−
CH（CH3）2〕、0.6−1.1（4d、6H、イソプロピル
CH3）。 例 10 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸の製造 クロロホルム（600ml）中のα−イソプロピル
−４−ヒドロキシフエニル酢酸（30ｇ、0.154モ
ル）の混合物を０〜５℃に冷却し、塩素ガス
（12.0ｇ、0.169mol）を徐々に加えて泡立てる。
溶媒を除去しベンゼン−ヘキサンからの結晶法に
より生成物を得る。 融点125−128℃ 例 11 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸と、例５、例１および例２の手順
に用いることによつて粘質物として生成物を得
る。 NMR（CDCl3）、δ6.8−7.5（ｍ、12H、ArH）、
6.50（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.33と6.30
（2S、1H、−CH−CN）、3.25〔ｄ、Ｊ＝10Hz、
1H、ＣＨ−CH（CH3）2〕 C26H22ClF2NO4としての計算値： Ｃ、64.26；Ｈ、4.56；Ｎ、2.88； Cl、7.30；Ｆ、7.82 実測値： Ｃ、64.27；Ｈ、4.70；Ｎ、2.94； Cl、7.20；Ｆ、7.78 例 12 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のｍ−フエノキシベン
ジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸と、例５、例１および例３の手順
を用いることによつて、黄色油状物として生成物
を得る。 NMR（CDCl2）、δ6.8−7.6（ｍ、12H、ArH）、
6.47（ｔ、Ｊ＝74Hz、OCHF2）、5.07（bs、2H、
CH2） C25H23ClF2O4に対する計算値： Ｃ、65.15；Ｈ、5.03；Cl、7.69；Ｆ、8.24 実測値： Ｃ、65.46；Ｈ、5.05；Cl、7.73；Ｆ、8.08 例 13 α−イソプロピル−3.5−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフエニル酢酸の製造 クロロホルム（500ml）中のα−イソプロピル
−４−ヒドロキシフエニル酢酸（30ｇ、0.155モ
ル）の混合物を氷−塩浴中で冷却し、塩素ガス
（約30〜35ｇ）を加えて０〜５℃で90分間泡立て
る。その溶液を０〜５℃でさらに１時間かくはん
し、ついで室温に暖める。溶媒を蒸発し、ヘキサ
ンからの結晶法により生成物を白色固体（29.8
ｇ）として得る。 融点152−154℃ 例 14 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ジ
フルオロメトキシフエニル酢酸の製造 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル酢酸と、例５の手順を用いるこ
とによつて前記の酸を油状物として得る。その生
成物NMRの測定によつて該油状物が約15モル％
の出発物質を含有することが判る。それを例49に
それ自体で使用する。 例 15 α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ジ
フルオロメトキシフエニル酢酸と例１および例２
の手順を用いることによつて、黄色の粘質物とし
て生成物を得る。 NMR（CDCl3）、δ6.9−7.7（ｍ、11H、ArH）、
6.67（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.33と6.40
（2S、1H、ＣＨ−CN）、3.23（ｄ、Ｊ＝10Hz、
1H、ＣＨ−CH（CH3）2〕、0.6−1.1（4d、4H、イ
ソプロピルCH3）。 C22H2Cl2F2NO4としての 計算値：Ｃ、60.01；Ｈ、4.07；Ｎ、2.69 実測値：Ｃ、59.78；Ｈ、4.30；Ｎ、2.31 例 16 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ジ
フルオロメトキシフエニル酢酸のｍ−フエノキ
シベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ジ
フルオロメトキシフエニル酢酸と、例１および例
３の手順を用いることによつて粘質物として生成
物を得る。 C25H22Cl2F2O4の分析： 計算値：
Ｃ、60.61；Ｈ、4.48；Cl、14.32；Ｆ、7.67 実測値：
Ｃ、60.50；Ｈ、4.60；Cl、14.13；Ｆ、7.52 例 17 α−イソプロピル−３−メチル−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸の製造 例４および例５の手順を用いて、３−メチル−
４−メトキシフエニルアセトニトリルを前記化合
物に変換する。その生成物には、NMRで示され
るようなある量のα−イソプロピル−３−メチル
−４−ヒドロキシフエニル酢酸が混入している。
然し例18のエステル化にはこの物質をそのまま使
用し、該例の最終生成物はクロマトグラフイーに
よつて精製する。 例 18 α−イソプロピル−３−メチル−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 例17で得る酸と例１および例２の手順を用いる
ことによつて粘性油状物として前記エステルを得
る。 NMR（CDCl3）、δ6.8−7.6（ｍ、12H、ArH）、
6.45（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.48と6.53
（2S、1H、CH−CN）、2.25（Ｓ、3H、CH3）。 C27H25F2NO4としての計算値 Ｃ、69.66；Ｈ、5.41；Ｎ、3.01 実測値：Ｃ、70.05；Ｈ、5.86；Ｎ、2.83 例 19 ３−フルオロ−４−メトキシフエニルアセトニ
トリルの製造 水（50ml）中の４−（ブロモメチル）−２−フル
オロアニソール（45.8ｇ、0.21モル）、トリヘキ
サンアミン（1.4ｇ）およびシアン化ナトリウム
（20.5ｇ、0.42モル）の混合物を60〜65℃で18時
間加熱する。その混合物を冷却し、エーテル中で
抽出し、水で洗浄し、塩化ナトリウム溶液で飽和
し、ついで乾燥する（Na2SO4）。溶媒を蒸発さ
せて固体（33.2ｇ）を得る。 融点42−46℃ 例 20 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−メトキ
シフエニルアセトニトリルの製造 ３−フルオロ−４−メトキシフエニルアセトニ
トリル（30ｇ、0.18モル）、２−ブロモプロパン
27.7ｇ、0.225モル）、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド（2.3ｇ、0.01モル）および水酸
化ナトリウム溶液（50％、66ml）の混合物を55℃
で１時間熱し、冷却する。その混合物を水で希釈
し、エーテルで抽出し、水、1N−HCl、水で洗
浄し、ついで乾燥する（Na2SO4）。蒸発により、
かつ色の油状物（30.7ｇ）としての生成物を得
る。 NMRスペクトルにより、3.6δで二重線として
のベンジルプロトンを示した。 例 21 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸の製造 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−メトキ
シフエニルアセトニトリルから出発し、例４と例
５の手順に従つて、かつ色油状物として生成物を
得る。NMRスペクトルによればその生成物には
出発物質が混入していることが判つた。そこで、
その粗反応混合物に、例29に記載したように
Freon22反応をさらに２回行なわせて、かつ色の
油状物として生成物を得る。NMRスペクトルに
より、その生成物の含有率が約96重量％であるこ
とを示した。 例 22 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−
フエノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸から出発し、例15と例
16の手順に従つて、最終生成物のエステルを黄色
油状物として得る。 NMR（CDCl3）、δ6.8−7.5（ｍ、12H、ArH）、
6.63（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.33と6.37
（2S、1H、CH−CN） C26H22F3NO4の分析 計算値：Ｃ、66.52；Ｈ、4.72；Ｎ、2.98 実測値：Ｃ、66.27；Ｈ、4.87；Ｎ、2.99 例 23 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸の製造 酢酸（130ml）中のα−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフエニル酢酸（18.2ｇ、0.094モル）の
混合物を40℃に加熱し、そして反応温度が38〜40
℃を維持して絶対に45℃を越えないような速度で
硝酸（70％、9.56ｇ、0.095モル）を添加した。
その反応混合物を40〜42℃で夜通しかくはんし、
氷水中に注いだ。過して黄色固体を捕集し、洗
浄し、次いで乾燥した（19.1ｇ）。 融点103−105℃ 例 24 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸の製造 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸と例５の手順を用いることによつ
て未反応出発物質を含有する粗物質として前記酸
を製造する。しかしながら各循環後に得られた粗
生成物を用い例５に記載したようなFreon22反応
を３回反復により、最終的に生成物をベージユ色
の微細固体として得る（ヘキサン）。 融点88〜90℃ 例 25 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸と例１および例２の手順
を用い生成物を黄色油状物として得る。 C26H22F2N2O6に対する分析 計算値：Ｃ、62.90；Ｈ、4.47；Ｎ、5.64 実測値：Ｃ、62.51；Ｈ、4.77；Ｎ、5.58 例 26 α−イソプロピル−３−メトキシ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−
フエノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−メトキシ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸と、例１および例２の
手順を用いることにより、粘物質として生成物を
得る。 例 27 ｍ−（ｍ−フルオロフエノキシ）ベンズアルデ
ヒドの製造 ３−フルオロフエノール（15.13ｇ、0.135モ
ル）とナトリウムメトキシド（7.20ｇ、0.135モ
ル）をピリジン（115ml）中に混合することによ
つて３−フルオロフエノールのナトリウム塩を製
造する。その反応を110℃に熱して行ない、その
間に34mlのピリジン−メタノールを留出する。そ
の反応生成分を80℃に冷却し、ｍ−ブロモベンズ
アルデヒド（25.0ｇ、0.135モル）と塩化銅（）
（4.05ｇ、0.049モル）を添加する。反応混合物を
夜通し還流する。次の日に、ほとんどのピリジン
を蒸留によつて除去し、反応混合物を冷却し、ト
ルエン（80ml）中に希釈する。固体を出し、
液を20％HCl、水、５％NaOHそして水で順次に
洗浄し、蒸発させて暗かつ色油状物を得る。真空
蒸留により透明液体（6.6ｇ）として生成物を得
た。 融点82−88℃（0.5mm） C13H9FO2についての分析 計算値：Ｃ、72.22；Ｈ、4.20；Ｆ 8.79 実測値：Ｃ、72.03；Ｈ、4.30；Ｆ、8.60 例 28 フルオロアルコキシフエニル酢酸の置換α−シ
アノ−ｍ−フエノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−４−ジフルオロメトキシフ
エニル酢酸かあるいはα−イソプロピル−４−ト
リフルオロメトキシフエニル酢酸と適当な置換ア
ルデヒドから出発し、例１と例２の手順を用い
て、次の構造エステルを製造する：
（CH3）2〕、0.6−1.2（４個の二重線、Ｊ＝７Hz、
6H、イソプロピルCH3）；CFCl3に関する19F化
学シフト58.8δ。 例 ３ α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸のｍ−フエノキシベンジルエステ
ルの製造 ｍ−フエノキシベンジルアルコール（1.89ｇ）
とピリジン（１ml）のメチレンクロリド（６ml）
溶液に、例15に記載したような対応する酸（2.46
ｇ）から製造したα−イソプロピル−４−トリフ
ルオロメトキシフエニルアセチルクロリド（７
ml）溶液を添加する。その反応混合物を夜通しか
くはんした後、それを水、希塩酸溶液、希水酸化
カリウム溶液、水で順次洗浄し、蒸発させてオレ
ンジ色の油状物を得る。シリカゲルクロマトグラ
フイーにより精製して所望のエステル（2.76ｇ）
を得る。 IR（neat）1738cm-1；NMR（CDCl3）、δ6.73−
7.45（ｍ、13H）、5.03（Ｓ、2H）、3.20（ｄ、Ｊ＝
10.5Hz、1H）、2.26（ｍ、1H）、0.66と0.94（２個の
ｄ、Ｊ＝6.6Hz、6H）。 例 ４ α−イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル酢
酸の製造 α−イソプロピル−４−メトキシフエニルアセ
トニトリル（40.0ｇ）と臭化水素酸（48％、200
ml）の混合物を、油浴を用い126〜128℃で14時間
還流する。その反応混合物を氷水で希釈し、数回
エーテルで抽出し、水で洗浄し、蒸発させて固形
残留物を得る。その固体をクロロホルム（200ml）
と共に沸騰させ、冷却し、過して乾燥させる。 収量23.8ｇ；融点172−174℃；IR（Nujol）
3250−2900（broad、OH）、1690cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 これに代つてα−エチル−４−メトキシフエニ
ルアセトニトリルまたはα−ｎ−プロピル−４−
メトキシフエニルアセトニトリルを用いて、それ
ぞれ、α−エチル−４−ヒドロキシフエニル酢酸
およびα−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフエニ
ル酢酸を合成したが、前記のものに匹適する結果
を得た。 例 ５ α−イソプロピル−４−ジフルオロメトキシフ
エニル酢酸の製造 10.00ｇ（0.0515モル）のα−イソプロピル−
４−ヒドロキシフエニル酢酸、65mlのジオキサ
ン、19.08ｇ（18.56ｇ実質、0.464モル）の水酸化
ナトリウムおよび30mlの水の80℃磁気かくはんし
た混合物中に、46ｇ（0.532mol）のクロロジフ
ルオロメタンを添加して、４時間の間泡立たせ
る。その反応混合物を250mlの氷水に注ぎ、その
結果生成した混合物をエーテルで洗浄し、濃塩酸
でPH３に酸性化し、次に200mlのエーテルで抽出
する。そのエーテル溶液を一回100mlの水で洗浄
し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、過し、
そして蒸発させて白色のペーストを得る。ヘキサ
ンとメチレンクロリドの混合物を添加し、その結
果生成した混合物をろ過して、出発物質である固
体を除去する。液を蒸発させて5.41ｇの淡かつ
色の油状物を得る。NMRにより、その生成物が
少なくとも85％の純度であることがわかる。 NMR（CDCl3−d5ピリジン）、δ7.43（ｄ、Ｊ＝
8.2Hz、2H）、δ7.08（ｄ、Ｊ＝8.2Hz、2H）、δ6.57
（ｔ、Ｊ＝74.3Hz、1H）、δ3.63（ｓ、imp）、δ3.25
（ｄ、Ｊ＝10Hz、1H）、δ2.37（ｍ、1H）、δ1.19
（ｄ、Ｊ＝6.5Hz、3H）、δ0.78（ｄ、Ｊ＝6.5Hz、
3H）、δ13.82（ｓ、1H）。 これに代つて、α−エチル−４−ヒドロキシフ
エニル酢酸またはα−ｎ−プロピル−４−ヒドロ
キシフエニル酢酸を用いて、それぞれ、α−エチ
ル−４−ジフルオロメトキシフエニル酢酸および
α−ｎ−プロピル−４−ジフルオロメトキシフエ
ニル酢酸を合成したが、前記のものに匹敵する結
果を得た。 例 ６ α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸の製造 クロロホルム（250ml）中のα−イソプロピル
−４−ヒドロキシフエニル酢酸（20ｇ0.103モル）
の混合物を０℃に冷却し、臭素（16.5ｇ、0.103
モル）のクロロホルム（15ml）溶液に30分かけて
添加する。その反応溶液を０℃で30分間かくはん
し、次いで室温に暖まるに任せる。溶液を蒸発さ
せ、残留物のヘキサン−ベンゼンから結晶化させ
てモノブロモ誘導体（22.1ｇ）を得る。 融点113−116℃ 例 ７ α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸の製造 例５に記載した手順に用いて、α−イソプロピ
ル−３−ブロモ−４−ヒドロキシフエニル酢酸
（18.0ｇ）を対応するジフルオロメトキシ酸に変
換する。溶離剤としてクロロホルム中の2.5％メ
タノールを用い、シリカゲル上、クロマトグラフ
イーにより、未反応出発物質を分離することによ
つて、所望の酸をろう状固体（4.7ｇ）として得
る。この粗酸を例８と例９にそれ自体で使用す
る。 例 ８ α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のｍ−フエノキシベン
ジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸と、例１および例３の手
順を用いて、淡黄色の粘質物として生成物を得
る。 NMR（CDCl3）、δ6.8−7.7（ｍ、12H、ArH）、
6.45（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、5.10（bs、
1H、CH2）、3.18〔ｄ、Ｊ＝９Hz、1H、ＣＨ−
CH（CH3）2〕、1.0と0.71（2d、Ｊ＝６Hz、6H、イ
ソプロピルCH3）。 例 ９ α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸と例１および例２の手順
を用いて、生成物を黄色粘質物として得る。 NMR（CDCl3）、δ6.9−7.7（ｍ、12H、ArH）、
6.50（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.33と6.36
（2s、1H、ＣＨ−CN）、3.25〔ｄ、1H、ＣＨ−
CH（CH3）2〕、0.6−1.1（4d、6H、イソプロピル
CH3）。 例 10 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸の製造 クロロホルム（600ml）中のα−イソプロピル
−４−ヒドロキシフエニル酢酸（30ｇ、0.154モ
ル）の混合物を０〜５℃に冷却し、塩素ガス
（12.0ｇ、0.169mol）を徐々に加えて泡立てる。
溶媒を除去しベンゼン−ヘキサンからの結晶法に
より生成物を得る。 融点125−128℃ 例 11 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸と、例５、例１および例２の手順
に用いることによつて粘質物として生成物を得
る。 NMR（CDCl3）、δ6.8−7.5（ｍ、12H、ArH）、
6.50（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.33と6.30
（2S、1H、−CH−CN）、3.25〔ｄ、Ｊ＝10Hz、
1H、ＣＨ−CH（CH3）2〕 C26H22ClF2NO4としての計算値： Ｃ、64.26；Ｈ、4.56；Ｎ、2.88； Cl、7.30；Ｆ、7.82 実測値： Ｃ、64.27；Ｈ、4.70；Ｎ、2.94； Cl、7.20；Ｆ、7.78 例 12 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のｍ−フエノキシベン
ジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−クロロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸と、例５、例１および例３の手順
を用いることによつて、黄色油状物として生成物
を得る。 NMR（CDCl2）、δ6.8−7.6（ｍ、12H、ArH）、
6.47（ｔ、Ｊ＝74Hz、OCHF2）、5.07（bs、2H、
CH2） C25H23ClF2O4に対する計算値： Ｃ、65.15；Ｈ、5.03；Cl、7.69；Ｆ、8.24 実測値： Ｃ、65.46；Ｈ、5.05；Cl、7.73；Ｆ、8.08 例 13 α−イソプロピル−3.5−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフエニル酢酸の製造 クロロホルム（500ml）中のα−イソプロピル
−４−ヒドロキシフエニル酢酸（30ｇ、0.155モ
ル）の混合物を氷−塩浴中で冷却し、塩素ガス
（約30〜35ｇ）を加えて０〜５℃で90分間泡立て
る。その溶液を０〜５℃でさらに１時間かくはん
し、ついで室温に暖める。溶媒を蒸発し、ヘキサ
ンからの結晶法により生成物を白色固体（29.8
ｇ）として得る。 融点152−154℃ 例 14 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ジ
フルオロメトキシフエニル酢酸の製造 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル酢酸と、例５の手順を用いるこ
とによつて前記の酸を油状物として得る。その生
成物NMRの測定によつて該油状物が約15モル％
の出発物質を含有することが判る。それを例49に
それ自体で使用する。 例 15 α−イソプロピル−３−ブロモ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ジ
フルオロメトキシフエニル酢酸と例１および例２
の手順を用いることによつて、黄色の粘質物とし
て生成物を得る。 NMR（CDCl3）、δ6.9−7.7（ｍ、11H、ArH）、
6.67（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.33と6.40
（2S、1H、ＣＨ−CN）、3.23（ｄ、Ｊ＝10Hz、
1H、ＣＨ−CH（CH3）2〕、0.6−1.1（4d、4H、イ
ソプロピルCH3）。 C22H2Cl2F2NO4としての 計算値：Ｃ、60.01；Ｈ、4.07；Ｎ、2.69 実測値：Ｃ、59.78；Ｈ、4.30；Ｎ、2.31 例 16 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ジ
フルオロメトキシフエニル酢酸のｍ−フエノキ
シベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３，５−ジクロロ−４−ジ
フルオロメトキシフエニル酢酸と、例１および例
３の手順を用いることによつて粘質物として生成
物を得る。 C25H22Cl2F2O4の分析： 計算値：
Ｃ、60.61；Ｈ、4.48；Cl、14.32；Ｆ、7.67 実測値：
Ｃ、60.50；Ｈ、4.60；Cl、14.13；Ｆ、7.52 例 17 α−イソプロピル−３−メチル−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸の製造 例４および例５の手順を用いて、３−メチル−
４−メトキシフエニルアセトニトリルを前記化合
物に変換する。その生成物には、NMRで示され
るようなある量のα−イソプロピル−３−メチル
−４−ヒドロキシフエニル酢酸が混入している。
然し例18のエステル化にはこの物質をそのまま使
用し、該例の最終生成物はクロマトグラフイーに
よつて精製する。 例 18 α−イソプロピル−３−メチル−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 例17で得る酸と例１および例２の手順を用いる
ことによつて粘性油状物として前記エステルを得
る。 NMR（CDCl3）、δ6.8−7.6（ｍ、12H、ArH）、
6.45（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.48と6.53
（2S、1H、CH−CN）、2.25（Ｓ、3H、CH3）。 C27H25F2NO4としての計算値 Ｃ、69.66；Ｈ、5.41；Ｎ、3.01 実測値：Ｃ、70.05；Ｈ、5.86；Ｎ、2.83 例 19 ３−フルオロ−４−メトキシフエニルアセトニ
トリルの製造 水（50ml）中の４−（ブロモメチル）−２−フル
オロアニソール（45.8ｇ、0.21モル）、トリヘキ
サンアミン（1.4ｇ）およびシアン化ナトリウム
（20.5ｇ、0.42モル）の混合物を60〜65℃で18時
間加熱する。その混合物を冷却し、エーテル中で
抽出し、水で洗浄し、塩化ナトリウム溶液で飽和
し、ついで乾燥する（Na2SO4）。溶媒を蒸発さ
せて固体（33.2ｇ）を得る。 融点42−46℃ 例 20 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−メトキ
シフエニルアセトニトリルの製造 ３−フルオロ−４−メトキシフエニルアセトニ
トリル（30ｇ、0.18モル）、２−ブロモプロパン
27.7ｇ、0.225モル）、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド（2.3ｇ、0.01モル）および水酸
化ナトリウム溶液（50％、66ml）の混合物を55℃
で１時間熱し、冷却する。その混合物を水で希釈
し、エーテルで抽出し、水、1N−HCl、水で洗
浄し、ついで乾燥する（Na2SO4）。蒸発により、
かつ色の油状物（30.7ｇ）としての生成物を得
る。 NMRスペクトルにより、3.6δで二重線として
のベンジルプロトンを示した。 例 21 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸の製造 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−メトキ
シフエニルアセトニトリルから出発し、例４と例
５の手順に従つて、かつ色油状物として生成物を
得る。NMRスペクトルによればその生成物には
出発物質が混入していることが判つた。そこで、
その粗反応混合物に、例29に記載したように
Freon22反応をさらに２回行なわせて、かつ色の
油状物として生成物を得る。NMRスペクトルに
より、その生成物の含有率が約96重量％であるこ
とを示した。 例 22 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−
フエノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−フルオロ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸から出発し、例15と例
16の手順に従つて、最終生成物のエステルを黄色
油状物として得る。 NMR（CDCl3）、δ6.8−7.5（ｍ、12H、ArH）、
6.63（ｔ、Ｊ＝74Hz、1H、OCHF2）、6.33と6.37
（2S、1H、CH−CN） C26H22F3NO4の分析 計算値：Ｃ、66.52；Ｈ、4.72；Ｎ、2.98 実測値：Ｃ、66.27；Ｈ、4.87；Ｎ、2.99 例 23 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸の製造 酢酸（130ml）中のα−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフエニル酢酸（18.2ｇ、0.094モル）の
混合物を40℃に加熱し、そして反応温度が38〜40
℃を維持して絶対に45℃を越えないような速度で
硝酸（70％、9.56ｇ、0.095モル）を添加した。
その反応混合物を40〜42℃で夜通しかくはんし、
氷水中に注いだ。過して黄色固体を捕集し、洗
浄し、次いで乾燥した（19.1ｇ）。 融点103−105℃ 例 24 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸の製造 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸と例５の手順を用いることによつ
て未反応出発物質を含有する粗物質として前記酸
を製造する。しかしながら各循環後に得られた粗
生成物を用い例５に記載したようなFreon22反応
を３回反復により、最終的に生成物をベージユ色
の微細固体として得る（ヘキサン）。 融点88〜90℃ 例 25 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−ニトロ−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸と例１および例２の手順
を用い生成物を黄色油状物として得る。 C26H22F2N2O6に対する分析 計算値：Ｃ、62.90；Ｈ、4.47；Ｎ、5.64 実測値：Ｃ、62.51；Ｈ、4.77；Ｎ、5.58 例 26 α−イソプロピル−３−メトキシ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−
フエノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−３−メトキシ−４−ジフル
オロメトキシフエニル酢酸と、例１および例２の
手順を用いることにより、粘物質として生成物を
得る。 例 27 ｍ−（ｍ−フルオロフエノキシ）ベンズアルデ
ヒドの製造 ３−フルオロフエノール（15.13ｇ、0.135モ
ル）とナトリウムメトキシド（7.20ｇ、0.135モ
ル）をピリジン（115ml）中に混合することによ
つて３−フルオロフエノールのナトリウム塩を製
造する。その反応を110℃に熱して行ない、その
間に34mlのピリジン−メタノールを留出する。そ
の反応生成分を80℃に冷却し、ｍ−ブロモベンズ
アルデヒド（25.0ｇ、0.135モル）と塩化銅（）
（4.05ｇ、0.049モル）を添加する。反応混合物を
夜通し還流する。次の日に、ほとんどのピリジン
を蒸留によつて除去し、反応混合物を冷却し、ト
ルエン（80ml）中に希釈する。固体を出し、
液を20％HCl、水、５％NaOHそして水で順次に
洗浄し、蒸発させて暗かつ色油状物を得る。真空
蒸留により透明液体（6.6ｇ）として生成物を得
た。 融点82−88℃（0.5mm） C13H9FO2についての分析 計算値：Ｃ、72.22；Ｈ、4.20；Ｆ 8.79 実測値：Ｃ、72.03；Ｈ、4.30；Ｆ、8.60 例 28 フルオロアルコキシフエニル酢酸の置換α−シ
アノ−ｍ−フエノキシベンジルエステルの製造 α−イソプロピル−４−ジフルオロメトキシフ
エニル酢酸かあるいはα−イソプロピル−４−ト
リフルオロメトキシフエニル酢酸と適当な置換ア
ルデヒドから出発し、例１と例２の手順を用い
て、次の構造エステルを製造する：
【表】
【表】
例 29
α−エチニル−ｍ−フエノキシベンジルアルコ
ールの製造 アセチレンを三つのトラツプ、ドライアイス−
アセトン、濃硫酸および塩化カルシウムを通して
乾燥し、これを乾燥THF（100ml）中に導入して
約５気圧で10分間泡立たせる。そして、エタンの
発生が徐々であり且つ不変であるような速度で、
エチルマグネシウムブロミド（市販、0.14モル）
を一滴ずつ２時間かけて添加する。その添加後、
アセチレンを15分間泡立たせる。15〜20℃のその
反応物にｍ−フエノキシベンズアルデヒド（27.7
ｇ、0.14モル）のTHF（25ml）溶液を添加する。
その反応物の温度を室温にまで上げ、夜通しかく
はんする。その錯体を飽和塩化アンモニウム溶液
で分解する。その生成物をエーテルで抽出し、水
で洗浄し、ついで乾燥する（Na2SO4）。溶媒を
蒸発し、次に球管を用いる真空蒸留により、前記
アルコール（21.5ｇ）を得る。 例 30 α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フエノキシベ
ンジルエステルの製造 例29における前記アルコールとα−イソプロピ
ル−４−トリフルオロメトキシフエニル酢酸を用
い、例１と例３の手順に従つて、黄色粘質物とし
て生成物を得る。NMRスペクトルにより、2.52δ
に多重線としての特徴あるアルキニルプロトンお
よび6.35δにベンジルプロトンを示した。 C27H23F3O4に関する分析 計算値：Ｃ、69.22；Ｈ、4.95 実測値：Ｃ、68.17；Ｈ、4.11 例63のアルコールと、α−イソプロピル−４−
ジフルオロメトキシフエニル酢酸を用い同様の手
順によつてα−イソプロピル−４−ジフルオロメ
トキシフエニル酢酸のα−エチニル−ｍ−フエノ
キシベンジルエステルを製造する。 C27H24F2O4に関する分析 計算値：Ｃ、71.99；Ｈ、5.37 実測値：Ｃ、71.59；Ｈ、5.53 例 31 α−イソプロピル−４−ジフルオロメトキシフ
エニル酢酸の分割 水性エタノール（60％エタノール、20ml）中の
（−）−２−フエニルアミン（4.96ｇ）の温容液
（60℃）を、水性エタノール（60％エタノール、
50ml）中のラセミ酸（20ｇ）の温溶液（60℃）に
磁気撹拌し乍ら添加する。溶液が徐冷して室温に
なると、塩が白い結晶性の固体として沈澱する。
混合物を一挽放置し、固体を濾過して集め、水性
エタノール（10ml）で洗い乾燥する（9.5ｇ）：融
点184〜188℃。前記の塩から得た分割酸は回転
〔α〕R.T. D＝＋37.1゜（CHCl3、Ｃ＝1.439ｇ／100ml）
を有することを判明した。上記の塩を水性エタノ
ール（60％エタノール）から更に結晶化すると白
色針状晶が得られる。融点185〜187℃、これから
分割酸が得られる。その回転〔α〕R.T. D＝＋40.4゜
（CHCl3、ｃ＝1.353ｇ／100ml）。 例 32 （＋）−α−イソプロピル−４−ジフルオロメ
トキシフエニル酢酸の（±）−α−シアノ−ｍ
−フエノキシベンジルエステルの製造 上記の例において得られた分割された（＋）−
酸を例15並に例16の手順を用いてその対応するエ
ステルに転換する。N23 D＝1.5432；NMR（CDCl3）
δ6.8−7.5（ｍ、13H、ArH）、6.43（ｔ、Ｊ＝74Hz、
1H、OCHF2）、6.30と6.23（2S、1H、CH−CN）、
3.27（ｄ、Ｊ＝10Hz、1H、ＣＨ−CH−（CH3）2） 例 33 α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸の分割 水性エタノール（60％エタノール、２）中ラ
セミ酸（26.2ｇ）と（−）−α−フエネチルアミ
ン（12.1ｇ）の混合物を水蒸気浴上で加熱溶解
し、次いで徐冷して室温に至らしめる。濾過して
塩を集め、次いで乾燥する（16.9ｇ）。その融点
189〜193℃。塩を２回水性エタノール（60％エタ
ノール、それぞれ１および600ml）から結晶化
する。融点194〜196℃（8.0ｇ）。（＋）酸はこの
塩を稀塩酸で中和し、次いでエーテルで抽出し、
更に溶媒を蒸発することによつて得られる。 〔α〕R.T D＝＋35.5°（CHCl3、ｃ＝6.0ｇ／100ml） 例 34 （＋）−α−イソプロピル−４−トリフルオロ
メトキシフエニル酢酸の（±）−α−シアノ−
ｍ−フエノキシベンジルエステルの製造 （＋）−α−イソプロピル−４−トリフルオロ
メトキシフエニル酢酸と例15および例16の各手順
を用いることによつて、上掲の化合物を淡黄色の
油状物として得る。 〔α〕R.T D＝6.1゜（CHCl3、ｃ＝５ｇ／100ml） 例 35 殺虫活性 タバコ・バツドワーム、Heliothis virescens
（Fabricius）；西洋じやがいもよこばい、
Empoasca abrupta（De Long）および豆アリマ
キ、Aphis fabae（Scopoli）を試験こん虫種とし
て使用し、本発明の化合物の殺虫活性を次の実験
で示した。使用した操作は次の通りである： タバコ・バツドワーム、Heliothis virescens
（Fabricius）．１令 広がつた２枚の正葉を有するワタの苗を、300、
100または10ppmの試験化合物を含有する試験溶
液（35％水／65％アセトン）中にかくはんしなが
ら３秒間浸せきした。各々の葉をガーゼの入つた
コツプの中に置き、ふたのあるコツプをかぶせる
前に、50〜100匹の新しく孵化した幼虫が群がつ
た一片のかんれいしやを添加した。約26.7℃（80
〓）、50％相対湿度で３日後に、そのコツプを検
査し、新しく孵化した幼虫の死亡状態を書きとめ
た。得られたデータは第１表に殺虫百分率として
記録した。 豆アリマキ、APhis fabae（Scopoli） ２日前から100〜150匹のアリマキが群がつた
5.08cm（２インチ）の高さのオランダカラシの苗
を含有する数個の５cmの高さの繊維製の丸い容器
を毎分４回転の回転盤上に置き、De Vilbiss噴霧
器および20psiの空気圧を用いて２回転で、試験
化合物の100、10、1.0および0.1ppmを含有する
35％水／65％アセトン溶液を噴霧した。噴霧先端
は植物から約15cmに保持し、アリマキと植物の全
体にかかるように噴霧を向けた。噴霧した植物は
白色エナメル盆上でしなびた。この盆を約21℃
（70〓）、相対湿度50％において１日後の死亡率評
価を行なつた。 指定割合で測定した％死亡率としてデータを記
載した（第１表）。 西洋馬れいしよよこばい、Empoasca abrupta
（De Long） ３〜4inに広がつた一次葉を有するSieva lima
マメの苗を、試験化合物の100、10または1ppmを
含有する35％水／65％アセトン溶液中に浸せきし
た。その浸せきした苗を乾燥用フード中に置き、
次に一枚の葉の先端の2.5cm片を切り取り、底に
吸湿濾紙を有する10.16cm（４インチ）のペトリ
皿に入れた。３〜10匹の二令の若虫をその皿の中
に入れて、皿に被いをした。このようにして準備
した皿を約26.7℃（80〓）、50％相対湿度で２日
間保持した後、死亡数を調べた。その結果を第１
表に記載する。これらの試験では、ペルメトリン
を基準または対照として使用した。
ールの製造 アセチレンを三つのトラツプ、ドライアイス−
アセトン、濃硫酸および塩化カルシウムを通して
乾燥し、これを乾燥THF（100ml）中に導入して
約５気圧で10分間泡立たせる。そして、エタンの
発生が徐々であり且つ不変であるような速度で、
エチルマグネシウムブロミド（市販、0.14モル）
を一滴ずつ２時間かけて添加する。その添加後、
アセチレンを15分間泡立たせる。15〜20℃のその
反応物にｍ−フエノキシベンズアルデヒド（27.7
ｇ、0.14モル）のTHF（25ml）溶液を添加する。
その反応物の温度を室温にまで上げ、夜通しかく
はんする。その錯体を飽和塩化アンモニウム溶液
で分解する。その生成物をエーテルで抽出し、水
で洗浄し、ついで乾燥する（Na2SO4）。溶媒を
蒸発し、次に球管を用いる真空蒸留により、前記
アルコール（21.5ｇ）を得る。 例 30 α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−フエノキシベ
ンジルエステルの製造 例29における前記アルコールとα−イソプロピ
ル−４−トリフルオロメトキシフエニル酢酸を用
い、例１と例３の手順に従つて、黄色粘質物とし
て生成物を得る。NMRスペクトルにより、2.52δ
に多重線としての特徴あるアルキニルプロトンお
よび6.35δにベンジルプロトンを示した。 C27H23F3O4に関する分析 計算値：Ｃ、69.22；Ｈ、4.95 実測値：Ｃ、68.17；Ｈ、4.11 例63のアルコールと、α−イソプロピル−４−
ジフルオロメトキシフエニル酢酸を用い同様の手
順によつてα−イソプロピル−４−ジフルオロメ
トキシフエニル酢酸のα−エチニル−ｍ−フエノ
キシベンジルエステルを製造する。 C27H24F2O4に関する分析 計算値：Ｃ、71.99；Ｈ、5.37 実測値：Ｃ、71.59；Ｈ、5.53 例 31 α−イソプロピル−４−ジフルオロメトキシフ
エニル酢酸の分割 水性エタノール（60％エタノール、20ml）中の
（−）−２−フエニルアミン（4.96ｇ）の温容液
（60℃）を、水性エタノール（60％エタノール、
50ml）中のラセミ酸（20ｇ）の温溶液（60℃）に
磁気撹拌し乍ら添加する。溶液が徐冷して室温に
なると、塩が白い結晶性の固体として沈澱する。
混合物を一挽放置し、固体を濾過して集め、水性
エタノール（10ml）で洗い乾燥する（9.5ｇ）：融
点184〜188℃。前記の塩から得た分割酸は回転
〔α〕R.T. D＝＋37.1゜（CHCl3、Ｃ＝1.439ｇ／100ml）
を有することを判明した。上記の塩を水性エタノ
ール（60％エタノール）から更に結晶化すると白
色針状晶が得られる。融点185〜187℃、これから
分割酸が得られる。その回転〔α〕R.T. D＝＋40.4゜
（CHCl3、ｃ＝1.353ｇ／100ml）。 例 32 （＋）−α−イソプロピル−４−ジフルオロメ
トキシフエニル酢酸の（±）−α−シアノ−ｍ
−フエノキシベンジルエステルの製造 上記の例において得られた分割された（＋）−
酸を例15並に例16の手順を用いてその対応するエ
ステルに転換する。N23 D＝1.5432；NMR（CDCl3）
δ6.8−7.5（ｍ、13H、ArH）、6.43（ｔ、Ｊ＝74Hz、
1H、OCHF2）、6.30と6.23（2S、1H、CH−CN）、
3.27（ｄ、Ｊ＝10Hz、1H、ＣＨ−CH−（CH3）2） 例 33 α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキシ
フエニル酢酸の分割 水性エタノール（60％エタノール、２）中ラ
セミ酸（26.2ｇ）と（−）−α−フエネチルアミ
ン（12.1ｇ）の混合物を水蒸気浴上で加熱溶解
し、次いで徐冷して室温に至らしめる。濾過して
塩を集め、次いで乾燥する（16.9ｇ）。その融点
189〜193℃。塩を２回水性エタノール（60％エタ
ノール、それぞれ１および600ml）から結晶化
する。融点194〜196℃（8.0ｇ）。（＋）酸はこの
塩を稀塩酸で中和し、次いでエーテルで抽出し、
更に溶媒を蒸発することによつて得られる。 〔α〕R.T D＝＋35.5°（CHCl3、ｃ＝6.0ｇ／100ml） 例 34 （＋）−α−イソプロピル−４−トリフルオロ
メトキシフエニル酢酸の（±）−α−シアノ−
ｍ−フエノキシベンジルエステルの製造 （＋）−α−イソプロピル−４−トリフルオロ
メトキシフエニル酢酸と例15および例16の各手順
を用いることによつて、上掲の化合物を淡黄色の
油状物として得る。 〔α〕R.T D＝6.1゜（CHCl3、ｃ＝５ｇ／100ml） 例 35 殺虫活性 タバコ・バツドワーム、Heliothis virescens
（Fabricius）；西洋じやがいもよこばい、
Empoasca abrupta（De Long）および豆アリマ
キ、Aphis fabae（Scopoli）を試験こん虫種とし
て使用し、本発明の化合物の殺虫活性を次の実験
で示した。使用した操作は次の通りである： タバコ・バツドワーム、Heliothis virescens
（Fabricius）．１令 広がつた２枚の正葉を有するワタの苗を、300、
100または10ppmの試験化合物を含有する試験溶
液（35％水／65％アセトン）中にかくはんしなが
ら３秒間浸せきした。各々の葉をガーゼの入つた
コツプの中に置き、ふたのあるコツプをかぶせる
前に、50〜100匹の新しく孵化した幼虫が群がつ
た一片のかんれいしやを添加した。約26.7℃（80
〓）、50％相対湿度で３日後に、そのコツプを検
査し、新しく孵化した幼虫の死亡状態を書きとめ
た。得られたデータは第１表に殺虫百分率として
記録した。 豆アリマキ、APhis fabae（Scopoli） ２日前から100〜150匹のアリマキが群がつた
5.08cm（２インチ）の高さのオランダカラシの苗
を含有する数個の５cmの高さの繊維製の丸い容器
を毎分４回転の回転盤上に置き、De Vilbiss噴霧
器および20psiの空気圧を用いて２回転で、試験
化合物の100、10、1.0および0.1ppmを含有する
35％水／65％アセトン溶液を噴霧した。噴霧先端
は植物から約15cmに保持し、アリマキと植物の全
体にかかるように噴霧を向けた。噴霧した植物は
白色エナメル盆上でしなびた。この盆を約21℃
（70〓）、相対湿度50％において１日後の死亡率評
価を行なつた。 指定割合で測定した％死亡率としてデータを記
載した（第１表）。 西洋馬れいしよよこばい、Empoasca abrupta
（De Long） ３〜4inに広がつた一次葉を有するSieva lima
マメの苗を、試験化合物の100、10または1ppmを
含有する35％水／65％アセトン溶液中に浸せきし
た。その浸せきした苗を乾燥用フード中に置き、
次に一枚の葉の先端の2.5cm片を切り取り、底に
吸湿濾紙を有する10.16cm（４インチ）のペトリ
皿に入れた。３〜10匹の二令の若虫をその皿の中
に入れて、皿に被いをした。このようにして準備
した皿を約26.7℃（80〓）、50％相対湿度で２日
間保持した後、死亡数を調べた。その結果を第１
表に記載する。これらの試験では、ペルメトリン
を基準または対照として使用した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 36
殺虫活性
本発明の化合物の殺虫活性を更に次の試験によ
つて示す。 蚊幼虫、メキシコマメのかぶと虫および南国ヨ
トウムシに対する評価のために使用した操作は次
の通りである： マラリア蚊、Anopheles guadrimaculatus（Say） 300ppmの試験化合物を含有する35％水／65％
アセトニン溶液の１mlを、250mlの脱イオン水を
含有する400mlのビーカーにピペツトでとつて入
れ、ピペツトでかくはんして1.2ppmの濃度を与
えた。この溶液の部分試料を取り、さらに0.4、
0.04および0.004ppmに希釈した。ビーカーの内
側に密着するような0.6cm幅のろう紙の輪を、卵
細胞が液体の凹凸面曲線上に浮上することおよび
ガラスの側面上で乾燥して了うことを防ぐため
に、試験溶液の表面に浮かせた。試験用ビーカ中
に約100個の卵細胞（０〜24時間経つたもの）を
すくい上げて移すために網製スプーンを用いた。
約26.7℃（80〓）、50％相対湿度で、２日後、孵
化状態を観察した。％死亡率を第２表に示す。 メキシコ豆のかぶと虫、Epilachna varivestis
（Mulsant） 7.5〜10cmの長さの一次葉を有するSieva lima
マメの苗（２本／ポツト）を、300、100、10また
は1ppm試験溶液中に浸せきし、乾燥用フードの
中に置いた。一枚の葉を苗から取り、底に吸湿濾
紙を敷き、10匹の最終令期の幼虫（孵化から13
日）を含有する10cmのペトリ皿中に入れた。その
処置の翌日、別の一枚の葉を苗からとり、そして
初期葉の残りを取つた後、幼虫に食べさせた。そ
の処置の２日後、３枚目の葉を幼虫に食べさせ、
これが普通は最後のものとなる。しかし、幼虫が
食べることを止めない場合にはその処置の３日後
に４枚目の葉を食べさせた。そして試験を取りや
めて、成虫が羽化するまで保持した。それは普通
はその処置を始めてから約９日である。その羽化
が完了した後、死んだ幼虫、さなぎまたは成虫；
変形さなぎまたは成虫；幼虫−さなぎ中間物また
はさなぎ−成虫中間物；または、さなぎまたは成
虫の正常な脱皮、変態および羽化のその他のすべ
ての妨害に関して、各皿について調べた。 その結果得られたデータを第２表に記載した。 南国ヨトウムシ、Spodoptera eridania
（Cramer） 1.5〜10cmに広がつた２枚の一次葉を有する
Sieva limaマメ苗を、処理溶液中にかくはんし
ながら３秒間浸せきし、乾燥用フードに入れた。
葉が乾燥した後、それらを切除し、その切除した
各葉を、１枚の吸湿濾紙と約１cmの長さの10匹の
第三令期の南国ヨトウムシ幼虫を含有する10cmの
ペトリ皿に入れた。ペトリ皿にふたをし、約26.7
℃（80〓）の温度と50％の相対湿度で２日間、収
容室に入れておいた。 ２日後に死亡数を調べた。その結果を第２表に
示した。
つて示す。 蚊幼虫、メキシコマメのかぶと虫および南国ヨ
トウムシに対する評価のために使用した操作は次
の通りである： マラリア蚊、Anopheles guadrimaculatus（Say） 300ppmの試験化合物を含有する35％水／65％
アセトニン溶液の１mlを、250mlの脱イオン水を
含有する400mlのビーカーにピペツトでとつて入
れ、ピペツトでかくはんして1.2ppmの濃度を与
えた。この溶液の部分試料を取り、さらに0.4、
0.04および0.004ppmに希釈した。ビーカーの内
側に密着するような0.6cm幅のろう紙の輪を、卵
細胞が液体の凹凸面曲線上に浮上することおよび
ガラスの側面上で乾燥して了うことを防ぐため
に、試験溶液の表面に浮かせた。試験用ビーカ中
に約100個の卵細胞（０〜24時間経つたもの）を
すくい上げて移すために網製スプーンを用いた。
約26.7℃（80〓）、50％相対湿度で、２日後、孵
化状態を観察した。％死亡率を第２表に示す。 メキシコ豆のかぶと虫、Epilachna varivestis
（Mulsant） 7.5〜10cmの長さの一次葉を有するSieva lima
マメの苗（２本／ポツト）を、300、100、10また
は1ppm試験溶液中に浸せきし、乾燥用フードの
中に置いた。一枚の葉を苗から取り、底に吸湿濾
紙を敷き、10匹の最終令期の幼虫（孵化から13
日）を含有する10cmのペトリ皿中に入れた。その
処置の翌日、別の一枚の葉を苗からとり、そして
初期葉の残りを取つた後、幼虫に食べさせた。そ
の処置の２日後、３枚目の葉を幼虫に食べさせ、
これが普通は最後のものとなる。しかし、幼虫が
食べることを止めない場合にはその処置の３日後
に４枚目の葉を食べさせた。そして試験を取りや
めて、成虫が羽化するまで保持した。それは普通
はその処置を始めてから約９日である。その羽化
が完了した後、死んだ幼虫、さなぎまたは成虫；
変形さなぎまたは成虫；幼虫−さなぎ中間物また
はさなぎ−成虫中間物；または、さなぎまたは成
虫の正常な脱皮、変態および羽化のその他のすべ
ての妨害に関して、各皿について調べた。 その結果得られたデータを第２表に記載した。 南国ヨトウムシ、Spodoptera eridania
（Cramer） 1.5〜10cmに広がつた２枚の一次葉を有する
Sieva limaマメ苗を、処理溶液中にかくはんし
ながら３秒間浸せきし、乾燥用フードに入れた。
葉が乾燥した後、それらを切除し、その切除した
各葉を、１枚の吸湿濾紙と約１cmの長さの10匹の
第三令期の南国ヨトウムシ幼虫を含有する10cmの
ペトリ皿に入れた。ペトリ皿にふたをし、約26.7
℃（80〓）の温度と50％の相対湿度で２日間、収
容室に入れておいた。 ２日後に死亡数を調べた。その結果を第２表に
示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 37
殺虫活性：
二黒点ハダニ、Tetranychus urticae（Koch）
7.5〜10cmの長さの３枚の一次葉を有するSieva
limaマメ苗に、処理以前に卵を産みつけること
ができるように、この試験の前４時間、１枚の葉
当り約100匹のりん酸に抵抗性を有する成虫チー
ズダニを群がらせた。その群がられた苗を1000、
300、100または10ppmの試験溶液中にかくはんし
ながら３秒間浸せきし、ついでその苗を乾燥用フ
ード中に入れた。約26.7℃（80〓）で２日後、10
倍の立体顕微鏡で、１枚の葉の上の成虫チーズダ
ニ死亡率を調べた。他の葉はさらに５日間そのま
まにしておき、そして、殺卵作用および残留作用
の測定をそれぞれ与える、卵および新孵化さなぎ
の死滅率を評価するために、10倍の顕微鏡で調べ
た。その試験結果を第３表に示した。 タバコ・バツドワーム、Heliothis virescens
（Fabricus）、３令 広がつたばかりの子葉を有する３本のワタの苗
を1000または100ppmの試験容液に浸せきし、次
いで乾燥用フードに入れた。乾燥後、各子葉を半
分に切り、そして、水を飽和した1.25cmの歯科用
ガーゼを含有する28ｇのプラスチツク医療用コツ
プ中にそれぞれを入れ、そして一匹の三令バツド
ワームの幼虫を加えた。そのコツプにふたをし、
約26.7℃（80〓）、50％相対湿度で３日間保持し
た。その後で死亡率を調べた。試験結果を第３表
に記載した。 キヤベツ・シヤクトリムシ、Trichoplusiani
（Hu¨bner）３令 ワタの正葉を、1000、100または10ppmの試験
化合物を含有する試験溶液中に浸せきし、３秒間
かくはんし、ついで取り出して排気フード中で乾
燥した。乾燥後、底に吸湿濾紙を有する9.0cmの
ペトリ皿にその葉を入れた。10匹の３令幼虫を添
加し、そして皿の上にふたを置いた。約26.7℃
（80〓）、50±10％の相対湿度に３日間おいた後死
亡率を調べた。 試験結果を第３表に示した。
limaマメ苗に、処理以前に卵を産みつけること
ができるように、この試験の前４時間、１枚の葉
当り約100匹のりん酸に抵抗性を有する成虫チー
ズダニを群がらせた。その群がられた苗を1000、
300、100または10ppmの試験溶液中にかくはんし
ながら３秒間浸せきし、ついでその苗を乾燥用フ
ード中に入れた。約26.7℃（80〓）で２日後、10
倍の立体顕微鏡で、１枚の葉の上の成虫チーズダ
ニ死亡率を調べた。他の葉はさらに５日間そのま
まにしておき、そして、殺卵作用および残留作用
の測定をそれぞれ与える、卵および新孵化さなぎ
の死滅率を評価するために、10倍の顕微鏡で調べ
た。その試験結果を第３表に示した。 タバコ・バツドワーム、Heliothis virescens
（Fabricus）、３令 広がつたばかりの子葉を有する３本のワタの苗
を1000または100ppmの試験容液に浸せきし、次
いで乾燥用フードに入れた。乾燥後、各子葉を半
分に切り、そして、水を飽和した1.25cmの歯科用
ガーゼを含有する28ｇのプラスチツク医療用コツ
プ中にそれぞれを入れ、そして一匹の三令バツド
ワームの幼虫を加えた。そのコツプにふたをし、
約26.7℃（80〓）、50％相対湿度で３日間保持し
た。その後で死亡率を調べた。試験結果を第３表
に記載した。 キヤベツ・シヤクトリムシ、Trichoplusiani
（Hu¨bner）３令 ワタの正葉を、1000、100または10ppmの試験
化合物を含有する試験溶液中に浸せきし、３秒間
かくはんし、ついで取り出して排気フード中で乾
燥した。乾燥後、底に吸湿濾紙を有する9.0cmの
ペトリ皿にその葉を入れた。10匹の３令幼虫を添
加し、そして皿の上にふたを置いた。約26.7℃
（80〓）、50±10％の相対湿度に３日間おいた後死
亡率を調べた。 試験結果を第３表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 38
殺虫活性
三つの生活段階、すなわち幼虫、さなぎおよび
成体を通して単一寄主上に残る一寄主ダニである
オウシマダニの幼虫を用い、次のような試験で、
ダニ幼虫の有効な抑制を示した。これらの試験で
は、10％アセトン／90％水の混合物に、例えば
0.025、0.1、0.5、2.5、12.5または100ppmの試験
化合物を含有する。ガーゼで一端を密閉したピベ
ツトに、20匹の幼虫を入れ、次に、試験化合物を
含有する溶液を真空ホースでピペツトに吸い取
り、それで噴霧器を擬装した。次に、そのダニを
48時間室温で保持し、死亡率を測定した。その達
成結果を次に記載した。
成体を通して単一寄主上に残る一寄主ダニである
オウシマダニの幼虫を用い、次のような試験で、
ダニ幼虫の有効な抑制を示した。これらの試験で
は、10％アセトン／90％水の混合物に、例えば
0.025、0.1、0.5、2.5、12.5または100ppmの試験
化合物を含有する。ガーゼで一端を密閉したピベ
ツトに、20匹の幼虫を入れ、次に、試験化合物を
含有する溶液を真空ホースでピペツトに吸い取
り、それで噴霧器を擬装した。次に、そのダニを
48時間室温で保持し、死亡率を測定した。その達
成結果を次に記載した。
【表】
Ｆ
Ｆ Ｈ Ｈ CN Ｈ
85＠ .00001
例 39 オウシマダニBoophilus microplusダニの成虫
を抑制するための本発明の化合物の効力を、次の
試験で示した。その試験化合物は、125、52.6、
31.2、15.6または7.3ppmの試験化合物を含有する
溶液を与えるのに充分な化合物量を使用する点を
除き例34に記載したようにして溶液にした。 次に、飽食した成虫雌ダニを試験溶液に３秒間
浸せきし、別々の容器に入れ、ついで約26.7℃
（80〓）、50％相対湿度に保持した部屋に48時間保
有した。その保有期間が終つた時点でダニを調
べ、産卵数を数えた。次に、卵が孵化するまで放
置し、そして最終結果を生卵の退縮％で表わし
た。産卵しない飽食雌ダニは死んだものとみなし
た。得られたデータを次の第５表に示した。
Ｆ Ｈ Ｈ CN Ｈ
85＠ .00001
例 39 オウシマダニBoophilus microplusダニの成虫
を抑制するための本発明の化合物の効力を、次の
試験で示した。その試験化合物は、125、52.6、
31.2、15.6または7.3ppmの試験化合物を含有する
溶液を与えるのに充分な化合物量を使用する点を
除き例34に記載したようにして溶液にした。 次に、飽食した成虫雌ダニを試験溶液に３秒間
浸せきし、別々の容器に入れ、ついで約26.7℃
（80〓）、50％相対湿度に保持した部屋に48時間保
有した。その保有期間が終つた時点でダニを調
べ、産卵数を数えた。次に、卵が孵化するまで放
置し、そして最終結果を生卵の退縮％で表わし
た。産卵しない飽食雌ダニは死んだものとみなし
た。得られたデータを次の第５表に示した。
【表】
Ｆ
Ｆ Ｈ Ｈ CN
Ｈ 98＠ 62；47＠ 8
Ｆ Ｈ Ｈ CN
Ｈ 98＠ 62；47＠ 8
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式 式中、ＹおよびＺはそれぞれＨ、Cl、Ｆ、Br、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルであり；R3はＨ、
CNまたは−Ｃ≡CHであり；R4はＨ、Ｆ、Cl、
CH3またはOCH3である、ただし置換基Ｙ、Ｚま
たはR4の少なくとも一つは、R3がＨまたはCNで
ある場合にはＨ以外の基を示すものとする、 で示される化合物またはその光学異性体。 ２ 式 式中、ＲはＨまたはＦであり；R2はイソプロ
ピルであり；R3はＨ、CNまたは−Ｃ≡CHであ
り；そしてR4はＦ、Cl、CH3またはOCH3であ
る、 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ＲがＨまたはＦであり；R3はCNであり；そ
してR4はＦである特許請求の範囲第２項記載の
化合物。 ４ α−シアノ−ｍ−（ｐ−フルオロフエノキシ）
ベンジルα−イソプロピル−４−ジフルオロメト
キシフエニルアセテートである特許請求の範囲第
２項記載の化合物。 ５ （＋）−α−イソプロピル−４−ジフルオロ
メトキシフエニル酢酸の（±）−α−シアノ−ｍ
−フエノキシベンジルエステルである特許請求の
範囲第２項記載の化合物。 ６ α−イソプロピル−４−トリフルオロメトキ
シフエニル酢酸のα−シアノ−ｍ−（ｐ−フルオ
ロフエノキシ）ベンジルエステルである特許請求
の範囲第２項記載の化合物。 ７ （＋）−α−イソプロピル−４−トリフルオ
ロメトキシフエニル酢酸の（±）−α−シアノ−
ｍ−フエノキシベンジルエステルである特許請求
の範囲第２項記載の化合物。 ８ ピリジンの存在下に下記式 式中、ＹおよびＺはそれぞれＨ、Cl、Ｆ、Br、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルである、 で示される化合物を下記式 式中、R3はＨ、CNまたは−Ｃ≡CHであり；
R4はＨ、Ｆ、CH3またはOCH3である、 で示される化合物と反応させることを特徴とする
下記式 式中、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R2、R3及びR4は前記の意
味を有する、 で示される化合物の製造方法。 ９ 下記式 式中、ＹおよびＺはそれぞれＨ、Cl、Ｆ、Br、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルであり；R3はＨ、
CNまたは−Ｃ≡CHであり；、R4はＨ、Ｆ、Cl、
CH3またはOCH3である、ただし置換基Ｙ、Ｚま
たはR4の少なくとも一つは、R3がＨまたはCNで
ある場合にはＨ以外の基を示すものとする、 で示される化合物またはその光学異性体の殺虫お
よび殺ダニに有効な量を、昆虫およびダニ、それ
らの棲息地、繁殖地または食物に接触させること
を特徴とする昆虫およびダニの抑制方法。 １０ 化合物が（＋）−α−イソプロピル−４−
ジフルオロメトキシフエニル酢酸の（±）−α−
シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエステルである
特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 化合物が（＋）−α−イソプロピル−４−
トリフルオロメトキシフエニル酢酸の（±）−α
−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルエステルであ
る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 下記式 式中、ＹおよびＺはそれぞれＨ、Cl、Ｆ、Br、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルであり；R3はＨ、
CNまたは−Ｃ≡CHであり；R4はＨ、Ｆ、Cl、
CH3またはOCH3である、ただし置換基Ｙ、Ｚま
たはR4の少なくとも一つは、R3がＨまたはCNで
ある場合にはＨ以外の基を示すものとする、 で示される化合物またはその光学異性体の全身的
に有効な量を、動物宿主に経口または非経口投与
することを特徴とする家畜類の体液を餌とする昆
虫およびダニの全身的抑制方法。 １３ 化合物を宿主動物に経口投与する特許請求
の範囲第１２項記載の方法。 １４ 化合物を宿主動物に非経口投与する特許請
求の範囲第２項記載の方法。 １５ 下記式 式中、ＹおよびＺはそれぞれＨ、Cl、Ｆ、Br、
NO2、CH3またはOCH3であり；ＲはＨ、Ｆまた
はClであり；R2はイソプロピルであり；R3はＨ、
CNまたは−Ｃ≡CHであり；R4はＨ、Ｆ、Cl、
CH3またはOCH3である、ただし置換基Ｙ、Ｚま
たはR4の少なくとも一つは、R3がＨまたはCNで
ある場合にはＨ以外の基を示すものとする、 で示される化合物またはその光学異性体を有効成
分として含有することを特徴とする殺虫または殺
ダニ剤。 １６ （＋）−α−イソプロピル−４−ジフルオ
ロメトキシフエニル酢酸の（±）−α−シアノ−
ｍ−フエノキシベンジルエステルを有効成分とし
て含有する特許請求の範囲第１５項記載の殺虫ま
たは殺ダニ剤。 １７ （＋）−α−イソプロピル−４−トリフル
オロメトキシフエニル酢酸の（＋）−α−シアノ
−ｍ−フエノキシベンジルエステルを有効成分と
して含有する特許請求の範囲第１５項記載の殺虫
または殺ダニ剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/890,721 US4178460A (en) | 1976-10-01 | 1978-03-20 | 2-Haloalkyl(oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)-phenylalkanoic acids |
| US05/890,568 US4199595A (en) | 1976-10-01 | 1978-03-20 | M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54135742A JPS54135742A (en) | 1979-10-22 |
| JPS6362507B2 true JPS6362507B2 (ja) | 1988-12-02 |
Family
ID=27128953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3318979A Granted JPS54135742A (en) | 1978-03-20 | 1979-03-20 | Mmphenoxybenzyl and alphaacyanoommphenoxybenzyl esters of 22haloalkyl*oxyy*thioo*sulfinyll or sulfonyl*phenylalkanoic acid and their acid intermediates |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54135742A (ja) |
| AR (1) | AR228014A1 (ja) |
| AT (1) | AT367965B (ja) |
| AU (2) | AU528525B2 (ja) |
| BR (1) | BR7901697A (ja) |
| CH (2) | CH640513A5 (ja) |
| DD (5) | DD143601A5 (ja) |
| DK (1) | DK112679A (ja) |
| ES (2) | ES8105253A1 (ja) |
| GB (1) | GB2017688B (ja) |
| GR (1) | GR74446B (ja) |
| HU (1) | HU182016B (ja) |
| NL (1) | NL7902153A (ja) |
| NZ (1) | NZ189915A (ja) |
| PL (1) | PL123011B1 (ja) |
| RO (1) | RO79551A (ja) |
| SE (1) | SE444313B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2837524A1 (de) * | 1978-08-28 | 1980-03-20 | Bayer Ag | Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
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