JPS6362548A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒の製造方法

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JPS6362548A
JPS6362548A JP61203808A JP20380886A JPS6362548A JP S6362548 A JPS6362548 A JP S6362548A JP 61203808 A JP61203808 A JP 61203808A JP 20380886 A JP20380886 A JP 20380886A JP S6362548 A JPS6362548 A JP S6362548A
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JP
Japan
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catalyst
platinum
rhodium
activated alumina
rare earth
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JP61203808A
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Yoshiyuki Eto
江渡 義行
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Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、車両の内燃機関等、特に自動車の内燃期間
から排出される排気ガス中の窒素酸化物(NOX) 、
炭化水素(HC)および−酸化炭素(CD)を同時に効
率よく浄化低減させる排ガス浄化用触媒の製造方法に関
するものである。
(従来の技術) 従来、内燃期間などから排出される排気ガス中に含まれ
るNOX、 HCおよびCDなどの有害成分を浄化する
手段として触媒が広く利用され、多くの触媒が提案され
ており、その製造方法も例えば特開昭52−11677
9号、同54−159391号公報等に開示されている
ように多数提案されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、このような従来の方法にあっては触媒金
属を、活性アルミナ担体に直接担持させるかまたは担体
上の不溶性酸化物層に担持させるので得られた触媒は、
触媒成分である高価な白金、ロジウム、パラジウム等の
貴金属を多量に担持させていたにも拘らず、有鉛ガソリ
ン車および高速走行車両等に用いられた場合、前記貴金
属成分が分散担持されている活性アルミナの鉛被前また
は熱劣化等により、細孔径のマイクロポア化および比表
面積低下が原因となり、貴金属成分の分散状態が悪化し
た触媒となるため、反応律速状態での浄化効率特にNO
X、 CDに対する浄化効率が低下するという問題点が
あった。
(問題点を解決するための手段) かかる状況下で発明者は、特に有給ガソリン車および高
速走行車両等に用いられる触媒について、貴金属が担持
されている活性アルミナの鉛被前および劣化につき検討
を加え、貴金属成分の分散状態が悪化することによる排
ガス浄化率の低下を起こさない触媒の製造方法につき種
々研究を行った。
一般にT−アルミナ、δ−アルミナ等の活性アルミナは
、高温下では安定なα−アルミナと弥する不活性アルミ
ナに変化し、比表面積を数m 2 / g−□十数m2
/g Lか有しなくなると同時に活性アルミナの持つミ
クロポアを失い、マクロポア化する。従って、活性アル
ミナ担体をそのまま触媒担体として用い、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の貴金属を担持させて触媒とすると、
高温にさらされた場合、担持された貴金属はアルミナの
マクロポア化に伴い、シンクリングを起こし、活性点を
失い結果、触媒活性を失う。
しかしながら活性アルミナに希土類金属酸化物を担持さ
せると活性アルミナの耐熱性は著しく向上することが知
られている。さらに希土類金属酸化物は触媒担体に酸素
(0□)ストレージ効果および水素(H2)活性化効果
を付与し、触媒の排ガス浄化性能を向上せしめる。
一方、一般に貴金属成分を有効に活用するためには、高
分散化させ、より多くの活性点を持たせる必要があるが
、排ガス温度の低い領域では反応律速に支配されるため
、貴金属の分散は、むしろ触媒表面に高濃度に分散させ
ることが有利になる。
しかし有鉛ガソリン中に含まれる鉛は、低温度下では、
酸化物等の形態で、アルミナのミクロポアを潰し、活性
点である貴金属表面が、反応に寄与しなくなる。したが
って、低排温時に、表面分散させる貴金属は、鉛被前を
受けにくいマクロポアを持つアルミナに担持させるのが
よいこと、そして鉛被前を受けにくい、コート層内部は
排ガス成分が拡散律速に支配される高温域に対応し、よ
り高度に分散担持させることが必要となることを知見し
た。
この発明は、上記知見に基づき達成されたもので、担体
基材上に、細孔径ピークが100Å以下である活性アル
ミナと希土類金属酸化物から成るコート層を形成し、こ
のコート層に白金、ロジウム、パラジウムの塩化物の内
生なくとも白金およびロジウムの塩化物を含む水溶液を
含浸、焼成し、少なくとも白金とロジウムを担持させ、
次いでこの層上に細孔径ピークが200〜500八であ
る活性アルミナと希土類金属酸化物から成るコート層を
形成し、しかる後に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液
を含浸、焼成して所定量の白金を含浸担持させることを
特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法に関するもので
ある。
この発明の排ガス浄化用触媒においては、先ず細孔径ピ
ークが100八以下である活性アルミナ粒状又は粉末状
担体こ希土類金属、例えばセリウム、タンラン、ネオジ
ム、プラセオジム等の1種又は数種の混合硝酸塩の水溶
液を用い、浸漬法等で所定量を担持させ、乾燥した後、
例えば空気気流中600〜650℃で1.5〜2時間焼
成して、希土類酸化物を含む100 Å以下のミクロポ
アを有する活性アルミナを得る。
上記活性アルミナ担体と、希土類金属酸化物、例えば、
セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリ
ウム、ガドリニウム、ユーロピウム、テルビウム、イツ
トリウムのうちの1種または数種の混合酸化物とを硝酸
酸性ベーマイトアルミナゾルと混合粉砕して得られるス
ラリーを、コーディエライト質を主成分とするモノリス
担体基材表面に倹布する。乾燥終了後、例えば空気雰囲
気中650〜850℃で焼成してコーティング担体を得
る。得られたコーティング担体に、塩化白金酸、塩化ロ
ジウムまたはこれらと塩化パラジウムとの混合水溶液を
用い、浸漬法等で、白金、ロジウムまたは白金、ロジウ
ム、パラジウムを担持させ、乾燥後、例えば燃焼ガス気
流中で、550〜750 t。
の如き温度で、0.5〜2時間焼成して触媒とする。
次に、細孔径ピークが200〜500 Aである活性ア
ルミナに前記希土類金属硝酸塩溶液を用い、浸漬法等に
より希土類金属を所定量担持したのち、乾燥、焼成して
、希土類金属酸化物を含有する活性アルミナ担体を得る
。得られた活性アルミナ担体と、前記同様の希土類金属
酸化物とを、硝酸塩ベーマイトアルミナゾルと混合粉砕
して得られるスラリーな前記触媒に塗布する。乾燥終了
後、例えば空気気流中650〜850℃で焼成したのち
、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用い、浸漬法等で
所定量の白金を担持させ、乾燥後例えば燃焼ガス気流中
で550〜750℃の如き温度で、0.5〜2時間焼成
して触媒となる。なお、焼成は昇温徐冷パターンを用い
ることが望ましい。
(作 用) 前述の如く、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の活性アル
ミナに希土類金属酸化物を担持させると、活性アルミナ
の耐熱性は著しく向上することが知られている。特に、
ランタン、プラセオジム、ネオジム、イツトリウム等は
その効果が著しく活性アルミナのα−アルミナへの変化
を抑えると同時にミクロポアの失落が起こりにくくなる
。この結果高比表面積を維持し、貴金属の高分散を維持
することになる。活性アルミナへの希土類金属の担持量
は、金属換算で対アルミナ比1重量%未満では、耐熱性
向上の効果が少なく、また5重量%を越えると耐熱性は
向上するが、相対的にアルミナの比表面積を低下させ、
同時にアルミナの特にミクロポアを減少させることにな
り好ましくない。
従って希土類金属の担持量は、金属換算で対アルミナ比
1〜5重量%、好ましくは2〜3重量%とするのがよい
この発明においては、さらに希土類酸化物の1種または
数種を希土類金属酸化物の持つ酸素(02)ストレージ
効果および水素(H2)活性化効果を触媒担体に付与す
る目的で添加する。この結果、活性アルミナの高比表面
積と希土類金属酸化物の持つ0□ストレージ効果、H2
活性化効果とが触媒の排ガス浄化性能向上に寄与する効
果は大であり、特に自動車排ガス雲囲気がリッチ側(燃
料過剰側)となった場合でも、希土類金属酸化物の持つ
0□ストレージ効果により安定した高浄化性能を示すよ
うになる。これに加えて、希土類金属酸化物の持つH2
活性化効果により、特に触媒温度が高温となるリーン雰
囲気(空気過剰側)でのNOxの高浄化性能を示すよう
になる。尚活性アルミナと混合する希土類金属酸化物粉
末は、金属換算(例えばセリウムとして)50重量%よ
り多くしても、これによる性能向上効果はほとんどなく
、また5重量%未満ては、0□ストレージ効果、H2活
性化効果が発明者の要求性能と比較して不十分であるの
で、5〜50重量%の範囲にすることが望ましい。上記
0□ストレージ効果は、イツトリウム、セリウム、プラ
セオジム、テルビウム等の酸化物が、H2活性化効果は
、ランタン、ネオジム、サマリウム等の酸化物が持つ特
性である。
この発明の触媒は、上述の効果を持つコーティング担体
に、触媒活性金属である白金およびロジウムまたは白金
、ロジウムおよびパラジウムを担持させた触媒である。
既に述べた如く、一般に貴金属成分を有効に活用するた
めには、高分散化させ、より多くの活性点を持たせる必
要があるが、排ガス温度の低い領域では反応律速に支配
されるため、貴金属の分散は、むしろ触媒表面に高濃度
に分散させることが有利になる。しかし有鉛ガソリン中
に含まれる鉛は、低温度下では、酸化物等の形態で、ア
ルミナのミクロポアを潰し、活性点である貴金属表面が
反応に寄与しなくなる。したがって低排温時に、表面分
散させる貴金属は鉛被前を受けにくいマクロポアを持つ
アルミナに担持させている。したがって、鉛被前を受け
にくい、コート層内部は、排ガス成分が拡散律速に支配
される高温域に対応し、より高度に分散担持させるため
、塩化白金酸、塩化ロジウムまたはこれらの外に塩化パ
ラジウムを用いて、白金、ロジウム又は白金、ロジウム
、パラジウムを分散担持させている。この目的のために
、この発明の触媒では内層部の活性アルミナの有する細
孔径ピークは100Å以下とする。また表層部に用いる
活性アルミナの有する細孔径ピークは200〜500人
とし、鉛酸化物が細孔表面を潰すことのない様にすると
共に、ジニトロジアンミン白金を用いて、白金を、コー
ト層表面、数ミクロンメーターの範囲に担持し低温度下
での活性を高めている。このことは螢光X線分析法によ
るスポット測定により確認されている。
上述のように、白金に関して、担体の活性アルミナコー
ト層の内層に塩化白金酸、外層にジニトロジアンミン白
金を用いて白金を担持させるのは、塩化白金酸は活性ア
ルミナコート層にほぼ均一に担持されるが、ジニトロジ
アンミン白金は表面近くに集まって担持させるためで、
コート層内に均一担持される塩化白金酸は初期低温活性
に不利であるが耐久性には優れ、−刃表面担持になるジ
ニトロジアンミン白金は、初期低温活性に優れるが、耐
久性は不利となる。従って上記組合せを選択することに
より、双方の特性を利用する。
またジニトロジアンミン白金を用いるのは、コート層表
面にPtを高濃度に担持させることができ、これにより
初期低温活性を向上させることが可能であるためである
。このように初期低温活性の向上する理由は、十分解明
されていないが、ジニトロアンミン白金の分子が大きい
ため、アルミナの細孔的拡散が起こりに<<、またPH
理論上から内部拡散しにくく、担持層が表面付近に形成
さ石、ることに基づくものと考えられる。
(実施例) この発明を、次の実施例、比較例および試験例により詳
細に説明する。
実施例1 細孔径ピークが80〜100 人であるT−またはδ−
アルミナを主成分とする活性アルミナ担体を、硝酸セリ
ウム水溶液に含浸、乾燥後空気気流中600℃で1.5
時間焼成し、アルミナに対し、セリウムを金属換算で3
60重量%を含む活性アルミナ担体を得た。この活性ア
ルミナの細孔径ピークは、水銀圧入式ポロシメータによ
る細孔分布測定の結果80〜90人であった。次に硝酸
酸性ベーマイトゾル(ベーマイトアルミナ10重量%懸
濁液に10重量%HNO,を添加することによって得ら
れるゾル) 2478g1上記活性アルミナ担体100
6g 、酸化セリウム粉末516gをボールミルポット
に投入し、8時間粉砕してスラリーを得た。得られたス
ラリーを、モノリス担体基材(1,71,400セル)
に塗布し、100〜130℃で1時間乾燥した後、65
0℃で2時間焼成した。この場合の塗布量は220g 
/個に設定した。さらにこの担体に担体1個当り白金0
.955g。
ロジウム0.19gを塩化白金酸、塩化ロジウム水溶液
を用い、含浸担持し、マイクロ波乾燥装置を用い、急速
乾燥したのち、600℃で1時間燃焼ガス雰囲気中で焼
成して触媒担体を得た。次に細孔径ピークが200〜5
00 人であるγ−またはδ−アルミナを主成分とする
活性アルミナ担体を、硝酸セリウム水溶液に含浸乾燥し
た後空気、気流中600℃で1.5時間焼成し、アルミ
ナに対しセリウムを金属換算で3.0重量%含む活性ア
ルミナ担体を得た。
次に硝酸酸性ベーマイトゾル2478g 、上記活性ア
ルミナ担体1006g 、酸化セリウム粉末516gを
ボールミルポットに投入し、8時間粉砕して得たスラリ
ーを、前記触媒担体に塗布し、100〜130℃で1時
間焼成した後、650℃で2時間焼成した。この場合の
塗布量は120g/個に設定した。さらにこの担体に、
担体1個当り白金0.955gをジニトロジアンミン白
金硝酸酸性水溶液を用い、含浸担持し、マイクロ波乾燥
装置を用い、急速乾燥したのち、600℃で1時間燃焼
ガス雰囲気中で焼成して触媒lを得た。この触媒は白金
1.118g/β、ロジウム0、112g/ N、セリ
ウム54.5g/βを含有していた。
実施例2 実施例1において、活性アルミナに担持する希土類金属
硝酸塩水溶液およびスラリー中に混ぜ込む希土類金属酸
化物がセリウムを主成分とし、ランタン、ネオジム、プ
ラセオジムを含む以外は同様にして触媒2を得た。この
触媒2は、白金1.118g/βロジウム、0.112
g/β、セリウム50.7g/ fi、ランタン3.2
7g/ I! 、ネオジム+プラセオジム0.55g/
fを含有していた。
実施例3 実施例1において、活性アルミナに担持する希土類金属
硝酸塩水溶液およびスラリー中に混ぜ込む希土類金属酸
化物が、セリウムを主成分とし、ネオジム、プラセオジ
ムを含む以外は同様にして触媒3を得た。この触媒3は
、白金1.118g/ n 。
ロジウム0.112g/ l 、セリウム43.6g/
 1、ネオジム8.2g /β、プラセオジム2.7g
/Aを含有していた。
実施例4 実施例1においては、活性アルミナに担持する希土類”
金属硝酸塩水溶液およびスラリー中に混ぜ込む希土類金
属酸化物が、イツトリウムを主成分とし、サマリウム、
ガドリニウム、テルビウムを含む以外は同様にして触媒
4を得た。この触媒4は、白金1.118g/ R、ロ
ジウム0.112g/ i’、イツトリウム32.7g
/ 1 、サマリウム、ガドリニウム、テルビウムを1
3.4g/β含有していた。
実施例5 実施例1において、担体1個当り白金0.386g。
ロジウム0.129gを塩化白金酸、塩化ロジウム水溶
液を用い、含浸担持した以外同様にして触媒担体を得た
。次に触媒担体1個当り白金0.386gをジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液を用い、含浸担持する以外同様
にして触媒5を得た。この触媒5は、白金0.454g
 / l 、ロジウム0.076g/ Ii 、セリウ
ム54、5g/ IIを含有していた。
実施例6 実施例2において、担体1個当り、白金領386g、ロ
ジウム0.129gを塩化白金酸、塩化ロジウム水溶液
を用い、含浸担持した以外同様にして触媒担体を得た。
次に触媒担体1個当り、白金0.386gをジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液を用い、含浸担持する以外は同
様にして触媒6を得た。この触媒6は、白金0.454
g / II 、ロジウム0.076g / l 、セ
リウム50.7g/ R、ランタン3.27g/ II
 、ネオジム中プラセオジム0.55g/βを含有して
いた。
実施例7 実施例3において、担体1個当り、白金0.386g、
ロジウム0.129gを塩化白金酸、塩化ロジウム水溶
液を用い、含浸担持した以外同様にして触媒担体を得た
。次に触媒担体1個当り、白金0.386gを、ジニト
ロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、含浸担持する以外
は同様にして触媒7を得た。この触媒7は白金0.45
4g / (!、ロジウム0.076g / Il、セ
リウム43.6g/ 1、ネオジム8.2g /β、プ
ラセオジム2.7g/fを含有していた。
実施例8 実施例4において、担体1個当り、白金0.386g、
ロジウム0.129gを、塩化白金酸、塩化ロジウム水
溶液を用い、含浸担持した以外は同様して触媒担体を得
た。次に触媒担体1個当り、白金0.386gを、ジニ
トロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、含浸担持する以
外は同様にして触媒8を得た。この触媒8は、白金0.
454g / (2、ロジウム0.076g /β、イ
ツトリウム32.7g/ (i 、サマリウム、ガドリ
ニウム、テルビウム等を13.4g/β含有していた。
実施例9 実施例2において、担体1個当り白金0.475g、パ
ラジウム0.95g、ロジウム0.19gを、塩化白金
酸、塩化パラジウム、塩化ロジウム水溶液を用い、含浸
担持した以外は同様にして触媒担体を得た。
次にこの触媒担体1個当り白金0.475gをジニトロ
ジアンミン白金硝酸水溶液を用い、含浸担持する以外同
様にして触媒9を得た。この触媒9は、白金0.559
g / (1、パラジウム0.559g /β、ロジウ
ム0、112g/ R、セリウム50.7g/ R、ラ
ンタン3.27g/β、ネオジム中プラセオジム0.5
5g/ (lを含有していた。
実施例10 実施例3において、担体1個当り、白金0.475g。
パラジウム0.95g 、ロジウム0.19gを、塩化
白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウム水溶液を用い、
含浸担持した以外は同様にして、触媒担体を得た。
次にこの触媒担体1個当り、白金0.475gを、ジニ
トロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、含浸担持した以
外は同様にして、触媒10を得た。この触媒IOは、白
金0.559g / j2、パラジウム0.559g 
/ 12 。
ロジウム0.112g / E、セリウム43.6g/
 R、ネオジム8.2g/l、プラセオジム2.7g/
fを含有していた。
比較例1 特開昭52−116779号公報に記載された方法に従
って、シリカゲル2563g 、活性アルミナ粒状担体
に硝酸セリウム水溶液を含浸乾燥した後、空気気流中で
600℃1.5時間焼成して、セリウムを金属換算で3
重量%担持した粒状担体1437gをボールミルに混ぜ
込み、6時間粉砕した後、コーティング担体基材(1,
7、f!、400セル)に付着し、650℃で2時間焼
成した。この場合の付着量は340g/個に設定した。
さらにこの担体を、塩化白金酸と塩化ロジウム水溶液に
浸漬し、82/N2気流中で還元した。この後600℃
で2時間焼成して触媒Aを得た。この触媒Aは、白金1
.91g/個、ロジウム0、1904g/個含んでいた
比較例2 比較例1において、白金、ロジウムの担持量を白金2.
5g /個、ロジウム0.5g /個とした以外は同様
にして、触媒Bを得た。
比較例3 特開昭54−159391号公報に記載された方法に従
って、アルミナゾル2563g 、活性アルミナ粒状担
体1437gをボールミルに混ぜ込み、6時間粉砕した
後、コーティング担体基材(1,71,400セル)に
付着し、650℃で2時間焼成した。この場合の付着量
は、340g /個に設定した。次いでCe (NO3
)3水溶液を用い、セリウムを金属換算で28g付着さ
せた。この後120℃で3時間乾燥し、空気中600℃
で2時間焼成した。さらに、この後塩化白金酸と、塩化
ロジウムの混合水溶液中に浸漬し、白金、ロジウムの付
着量が、白金1.91g/個、ロジウム0、1904g
/個になるように担持した後、焼成して触媒Cを得た。
比較例4 比較例3において、白金、ロジウムの担持量を白金2.
5g /個、ロジウム0.5g/個とした触媒りを得た
試験例 実施例1〜lOより得た触媒1〜10、比較例1〜4よ
り得た触媒A−Dについて下記条件で耐久試験を行い1
0モードエミツシヨン浄化率および、BET比表面積減
少率を測定し、得た結果を第1表及び第2表に示した。
耐久試験条件(1) 触 媒         モノリス型貴金属触媒排ガス
触媒出口温度     750℃空間速度(SV)  
     約7万8r’耐久時間          
100時間エンジン        排気量2200c
cま然 (:斗          無鉛ガソリン耐久
中入ロエミッション  CD0.4〜0.6%020.
5±0.1% N(] 1001000 pp 2500ppm CD214.9±0.1% 耐久試験条件(2) 触 媒         モノリス型貴金属触媒排ガス
触媒出口温度     850℃空間速度(SV)  
     約8万8r’耐久時間          
100時間エンジン        排気量2200c
c使用燃料        Pb 50mg/[JSG
al。
有鉛ガソリン 耐久中入ロエミッション  Cf110.4〜0.6%
0□0.5±0.1% No 1000100 0pp 2500ppm CD214.9±0.1% 評価車両 車両  セドリック(日産自動車Oη製、乗用車商品名
) 排気量  2000cc (発明の効果) 以上説明してきたように、この発明によれば、その構成
を希土類酸化物と細孔径ピークが100Å以下である活
性アルミナ層に塩化白金酸、塩化ロジウムまたはこれら
に加えて塩化パラジウムを用いて、白金、ロジウムまた
は白金、ロジウム、パラジウムを担持した後、表層部に
希土類酸化物と細孔径ピークが200〜500 人であ
る活性アルミナ層に、ジニトロジアンミン白金を用いて
白金を担持する構成としたため、得られた触媒は低排温
域での高浄化性能と、鉛酸化物による被毒を受けずに、
高温度下での高浄化性能を維持する結果、高耐熱性およ
び耐鉛性を有し、浄化性能を安定向上できるという効果
が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、担体基材上に、細孔径ピークが100Å以下である
    活性アルミナと希土類金属酸化物から成るコート層を形
    成し、このコート層に白金、ロジウム、パラジウムの塩
    化物の内少なくとも白金およびロジウムの塩化物を含む
    水溶液を含浸、焼成し、少なくとも白金とロジウムを担
    持させ、次いでこの層上に細孔径ピークが200〜50
    0Åである活性アルミナと希土類金属酸化物から成るコ
    ート層を形成し、しかる後に、ジニトロジアンミン白金
    硝酸溶液を含浸、焼成して所定量の白金を含浸担持させ
    ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
JP61203808A 1986-09-01 1986-09-01 排ガス浄化用触媒の製造方法 Pending JPS6362548A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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