JPS6362779A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術〕 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許コ／８０μ≠り、米国特許４ｃ４ｃ１
００１２、同ｕ４ｃＪｔＷ２０、特公昭６０−２３、タ
コλ、特開昭ｊ７−／７Ｐ、ｒａｔ、同ｔＯ−１２３，
！ｒｊ＆、同６Ｏ−ｔ２３．Ｊｊｔなどに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５７Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、
これらの特性改良に対する研究が鋭意性われ【いる。

本発明者らは無色染料の置換基の部分に独自の工夫を組
み入れることによって記録材料の特性が大巾に向上する
事を見出したものである。特に、後述するように、特定
のエーテル化合物と併用することにより著しくその特性
が改善される。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満
足した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触し
て着色する現象を利用した記録材料に於て、Ａ　ｒ　（
ＸＣｎ　Ｈ２ｎ　）　’ｍ−で示される部位を持つフタ
リド化合物を用いる事を特徴とする記録材料を開発する
ことにより達成された。

式中Ａｒは置換されていてもよい芳香環を、ｎ。

ｍは整数を、Ｘは一〇−１−Ｓ−１又は−ＮＲ−を表わ
す。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル
基を示す。

特に好ましいのは前述のフタリド化合物がフルオランプ
ルカーサ一つまり７０°Ｃないし３０００Ｃ程度の熱処
理によりフルオラン環を形成するトリアリールメタンフ
タリド化合物の場合である。、その際有機酸、無機酸、
固体酸などが共存していれば、フルオラン環をもつ色素
が形成されることはいうまでもない。その際離脱したＡ
ｒ（ＸＣｎＨ２ｎ　）ｍＯＨ効果による深みのある画像
が得られる。

一方Ｒ２、Ｒ４が低級アルキルなどの場合ではかかる現
象は見られない。

前述のフタリド化合物の中でも融点がｕｒ’ｃないし２
ｊｆ００Ｃ，好ましくは７！０Ｃないし２０００Ｃの化
合物で、ｊＯｏＣの温水に対する溶解度が３以下好まし
くはｌ以下である化合物が特に好ましい。

前式中ｎは６以下が、ｍはλ又は３が特に好ましい。最
も好ましいｎはコ、３又は弘である。Ｘは一〇−が好ま
しい。Ｒはアルキル基アシル基が好ましい。炭素原子数
はｉｔ以下が望ましい。

Ａｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チ
オウレイド基などの置換されていてもよいアミノ基、ス
ルホ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基
など炭素数ＩＯ以下の置換基を複数個有していてもよい
。

Ａｒ（ＸＣｎｚｎ）ｈｌ−で示される部位はジアリール
フタリド歴無色染料に於て、λ又は２′−の位置に結合
していることが望ましい。−好ましい化合物は下記一般
式で示される。

一般式中、ｍＡ、Ｂはへテロ原子を有していてもよい芳
香環を示す。

Ｒ□はアミン残基な、Ｒ３は水素原子、アルキル基、置
換アミン基、アルコキシ基、了り−ル基を示し、Ｒ１と
Ｒ３はｊ員又はｔ員の項を形成してもよい。Ｒ２，Ｒ４
は水素原子、Ａｒ（ＸＣｎＨ２ｎ）ｍ、　　アルキル基
、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アル
キルチオ基から選ばれ、少なくとも一方はＡｒ（ＸＣｎ
Ｈ２ｎ）ｍを表わす。

］ｍＡ、Ｂとしてはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、キノリン環、インドール環などが、好ましい。

これらの環はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、
アリールアミノ基、ハロゲン原子、置換カルバモイル基
、置換スルファモイル基、ヒドロキシル基、アリール基
、ウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリ
ールオキシカルボニル基などの一種以上で置換されてい
てもよい。

特に好ましい化合物は一般式■で示される。

一般式■においてＲ５、Ｒ，は水素原子、アルキル基、
アリール基たとえばエチル基、インアミル基、フェノキ
シエチル基、ブトキシエチル基、β−フェノキシエトキ
シ基、フルフリルメチル基、イソヅチル基、ピリジルエ
チル基、ドデシル基、ビニルベンジル基、β−メタクリ
ルアミドエチル基、トリル基などから選ばれる。Ｙは炭
素原子又は窒素原子を示す。

特にこの中でも環Ｂが次の式で示される場合が好ましい
。

Ｒ７，８１，は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アリールオキシ基、置換アミノ基、アシル
アミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシル基
、カルバモイル基、ウレイド基などから選ばれる。

黒色相の記録画像を形成する上からは、Ｒ７がアルキル
基、ハロゲン原子、アリール基から選ばれる基で、Ｒ８
が置換アミノ基たとえばβ−エトキシエチルアミノ基、
β−クロロエチルアミノ基アニリノ基の場合が好ましい
。

本発明のフタリド化合物の一例を示せば次の通りである
。Ｘが一〇−の場合について重点的に示す０ ｊ−（Ｊ−ヒドロキシ−μｍジエチルアミノフェニル）
−Ｊ−（Ｊ−β−フェノキシエトキシ−μｍジエチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（２−β−Ｐ−フェニル
フェノキシエチル≠−ジエチルアミノフェニル）−Ｊ−
（コータチルインドール−３−イＮ）フタリド、３−（
コーヒドロキシーμｍジエチルアミノフェニル）−ｊ−
（２−β−フェノキシエトキシ−≠−メチルーターアニ
リノフェニル）フルオラン、Ｊ−（Ｊ−ヒドロキシ−≠
−Ｎ−エチルーＮ−インアミルアミノフェニル）−３−
＜２−β−Ｐ−フェニルフェノキシエトキシ−μｍメチ
ル−ｔ−アニリノフェニル）フルオラン、！−（２−エ
トキシ−μｍジブチルアミノフェニル）−ｊ−（，２−
β−Ｐ−エトキシフェノキシエトキシ−仏−クロロ−よ
−β−エトキシエチルアミノフェニル）フタリド、Ｊ−
（，２−ヒドロキシ−ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ
ターフェニル−フェニル）−ｊ−（，２−β−Ｐ−フェ
ニルフェノキシプロポキシ−μｍクロロ−よ−β−クロ
ロエチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロ
キシ−弘−Ｎ−エチル−Ｎ−イソフチルアミノフェニル
）−３−（２−β−Ｐ−シクロヘキシルフエノキシエチ
ルオキシエトキシーヒ−メチル−よ一アニリノフェニル
）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−≠−Ｎ−エチルー
Ｎ−β−ヒリシルエチルアミノー！−）ユニ／ｌ／　−
７エ二ル）−Ｊ−（Ｊ−β−フェノキシプロポキシ−参
−メチル−ｊ−アニリノフェニル）−アザフタリド、な
ど。

無色染料は２種以上用いることが望ましく、上述の化合
物を２種用いてもよいし、他の無色染料たとえば、既に
よ（知られているトリフェニルメタンフタリド系化合物
、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、イン
ドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、
ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物など
各種の化合物から選ぶこともできる。

一部を例示すればトリアリールメタン系化合物として、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ルージ
メチルアミノフタリド、３．ｊ−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（／。

３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメ
タン系化合物としては、弘。

μ′−ヒスージメチルアミノベ／ズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−’
Ｉ　”＃　’−トリクロロフェニルロイコオーラミン等
があり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ
）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラク
タム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−６−シクロヘキジ
ルメチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−１０ロアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−（’ｓ”−ジ
クロロアニリノ）−４−ジエチルアミノフルオラン、λ
−オグチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーンヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
コーｍ　−トＩＪフロロメチルアニリノ−６−ジニチル
アミノフルオラン、λ−ブチルアミノー３−クロローｔ
−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエチルアミ
ノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ｐ−１０ロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−シオクテ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジフェニルアミノフルオラン、２−フェニル−
６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−！−ジクロロ−６−ジ
ニチルアミノフルオランλ−アニリノー３−メチル−６
−ジニチルアミノー７−メチルフルオラン、コーアニリ
ノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフルオラン、２
−、−クロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオラ７
．２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、コー
アニリノー３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラ／、２−アニリノ−３−エチル−ｔ−ジブチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−）ｆルーμ′、！′
−ジクロルフルオラン、コーｏ−トルイジノー３−メチ
ル−６−ジイツプロビルアミノーｐ　／　、　ｚ　／−
ジメチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチル
ーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−°エチルーＮ−γ
−メトキシプロピルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−クロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン等がありチアジン系化合物としては、ペンゾイ
ルロイコメチレ／ブルー、ｐ−ニトロベンソイルロイコ
メチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３．３′−シクロロースビロージ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、
３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンツ）スピロ
ピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等があ
り、フタリド化合物、フルオラン化合物又はトリアリー
ルメタン化合物などが特に好ましい。これらは！ないし
７０％程度用いられる。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カ
ルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノゼラツ
ク樹脂、金属処理ノボラック樹脂、μ−ターシャリーブ
チル３−エチルフェノール、μ−ｐ−シアノフェニルフ
ェノール、コ。

２−ビス（４ｃｍヒドロキシフェニル）プロ／ｅン、４
ｃ、μ′−イソプロピリデンビス（３−メチルフェノー
ル）、／、ｌ−ビス−（３−クロロ−弘−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、／、　　／−ビス（ｊ−クロ
ロ−弘−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、ｇ
、ｌ　−セカンダリ−イソオクチリデンジフェノール、
μｍｔｅｒｔ−オクチルコークロロフェノール、≠、弘
′−イソブチリテｙ−）フェノール、ダークロロフェニ
ルフェノール、μ、μ′−イノはンチリデンジフェノー
ル、ぴ、≠′−メチルシクロヘキシリデンジフェノール
、４ｃｌｌＡｌ　−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、ｉ、ａ−ビスーψ′−ヒドロキシ３′−カルボキシ
クミルベンゼ：／、／、Ｊ−ビス−≠′−ヒドロキシク
ミルベンゼン、！、ｕ’　−チオビス（＆　−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、ｌ、μ′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモノインジ
ルエーテ）Ｌｔ、Ｊ　、　４Ａ−ジヒドロキシ≠′−ブ
トキシベンゾフェノン、２゜弘−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ポリビ巳ルベンジルオキシ力ルポニルフェノー
ル、、２．ＩＡ、４Ｌ’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、λ、　２’　、　４ｃ。

μ′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、μｍヒドロキ
シフタル酸ジメチル、≠−ヒドロキシ安息香酸メチル、
コ、４４．４ｔ′−）リヒドロキシジフェニルスルホン
、ｌ、！−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルインタン、Ｉ
、６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、≠−
ヒドロキシ安息香ｅトリル、≠−ヒドロキシ安息香酸α
−フェニルベンジルエステル、μｍヒドロキシ安息香酸
フェニルプロピル、μｍヒドロキシ安息香酸フェネチル
、仏−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、μｍ
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、弘−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、μ−ヒドロキシ安息
香酸−ｍ−フロロベンジルエステル、μｍヒドロキシ安
息香酸β−フェネチルエステル、弘−ヒドロキシ−２′
、ｌＡ′−ジメチルジフェニルスルホン、β−フェネチ
ルオルセリネート、／−（≠−ヒドロキシフェニル）−
／−（−？−カルボキシーμｍヒドロキシフェニル）シ
フ筒ヘキサン亜鉛塩、シンナミルオルセリネート、オル
セリン酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル、０−
エチルフェノキシエチルオルセリネート、０−フェニル
フェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノ
キシエチルオルセリネート、２、≠−ジヒドロキシ安息
香酸−β−３／　−ｔ　−ブチル−μ′−ヒドロキシフ
ェノキシエチルエステル、／−ｉ−ブチル−≠−ｐ−ヒ
ドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、μ−Ｎ−
ベンジルスルファモイルフェノール、コ、弘−ジヒドロ
キ７安息香ＷＲ−ｐ−メチルベンジルエステル、λ。

仏−シヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエス
テル、ｓ、　４ｃｍジヒドロキシ−６−メｆル安息香酸
λ′、ｔ′−ジメトキシベンジルエステル、ビス−グー
ヒドロキシフェニル酢酸シ／ナミル、ジトリルチオウレ
ア、μ、ｔＡ／−ジアセチルジフェニルチオウレア、３
−フェニルサリチル酸、ｔ−ｐ−α−メチルベンジル−
α−メチルベンジルサルチル酸１．ｔ−ｐ−メトキシフ
ェノキシエチルオキシサリチル酸、！−フェノキシエト
キシサリチル酸、ｊ−ｐ−ベンジル−α−メチルベンジ
ルサルチル酸、３−キシリル−！−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３．！−ジー（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、コーヒドロキシーｌ−α−エチルベ
ンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、３．
ｊ−ジ−シクロはンタジエニルサリチル酸、パラ−フェ
ニルフェノール−ホルマリンｍ脂、／ｌ／−ビス（３−
カルボキシ−弘−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン）
、パラ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのフェ
ノール樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤
と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属
との塩、および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハ
ロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸
、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チ
タン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸、酸性白
土、活性白土、アクノｅルガイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、
珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリ
ン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ニッケルパーオキサイド
、硝安などの無機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カ
ルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、
フタル酸、没食子酸、などの一種以上を併用してもよい
。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第λ、りＯ！、４７
０号、同、２．　！０！、　４！７／号、同コ。

ｒｏｔ、　４Ｌｒｙ号、同２．！４４Ｆ、　３４４号、
同、！、７／２．Ｊｆ０７号、同、２，７３０，１Ａｊ
１号、同第２，７３０．μ！７号、同ＪＩＯＪＩＡＯ≠
号、同第３．ｕｔｒ、ｓｊａ号、同ｕＯｔ００Ｊｒなど
の特許など罠記載されているように種々の形態をとリウ
る。最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容
性化合物を別々に含有する少な（とも一対のシートから
なるものである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

ｔｏｏ、ｕｚ’ｙ号、同Ｊ、ｔｏｏ、ｔｉｒｅ号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、英国特許！ｆ４７，７２７号、同９３０．４
ｃ４！Ｊ号、同りｔり、２６≠号、同ｌ。

０り／、０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３１０３参〇μに記載された手法、などがある
。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレ／、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの透明又は不透明の平滑な支持体に塗布することによ
り発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体く塗布することにより顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０，２ＪないしｌＯ％程度の濃度の水溶性高
分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル
、横型サンドミルアトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｌ：１０からｉ”、ｏ、ｔの間が好ましく
、さらにはｌ：夕から２＝３の間が特に好ましい。その
際更に芳香族エーテル化合物たとえば特開昭５？−夕７
．りｒｙ、同５ｉｒ−ｒ７．０りμに開示されている芳
香族のアルキル又は置換アルキルエーテルを併用する事
が特に好ましい。その様なエーテル化合物としてフェノ
キシエチルビフェニルエーテル、フェネチルオキシビフ
ェニル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルオキシビ
フェニル、ジーｍ−）リルオキシエタン、β−フェノキ
シエトキシアニソール、ｌニフエノキシ−２−ｐ−エチ
ルフェノキシエタンあるいはビス−β−（ｐ−メトキシ
フェノキシ）エトキシメタン　／　−，２／−メチルフ
エノキシーコー弘“−エチルフエノキシエタン、ｌ−ト
リルオキシ−コール−メチルフェノキシエタン％　　’
１．２−ジフェノキシエタン、／、ＩＡ−ジフェノキシ
ブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフェノキシ）エチル
エーテル、ｌ−フェノキシ−λ−ｐ−クロロフェノキシ
エタン、ｌ−λ′−メチルフエノキシーコー≠“−エチ
ルオキシフェノキシエタン、ｌ−≠′−メチルフエノキ
シーコーμ“−フルオロフェノキシエタンなどのエーテ
ル又はｌ−フエノキシーコーｐ−ナフトキシフェニルチ
オエーテル％’１コービスーｐ−メトキシフェニルチオ
エーテル、／　＋　）　＋フルオキシ−コール−メトキ
シフェニルチオエーテル、／、２−ビス−ｐ−メトキシ
フェニルチオエタン、などの化合物を併用することが特
に好ましい。更にステアリン酸アニシジド、フェノキシ
アセチルベンジルアミド、ｐ−クロロフェノキシアセチ
ルフェネチルアミド、ステアリン酸アミドなどのアミド
な併用することもできる。これらは無色染料と同時又は
電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。特に
無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点から好
ましい。

これらの使用量は、電子受容性化合物に対し、ｌ０％以
上３００％以下の重量比で添加され、特に４ｃＯ％以上
／ｊＯ％以下が好ましい。

このよう圧して得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケｙなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、ヒンダードフェノール、界面活性剤などの添加
剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることに
なる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、酸化アルミ、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成
石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アル
ミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロ
バルーン、尿素−ホルマリンフィジー、ポリエチレンパ
ーティクル、セルロースフィラー等粒径０．／ないしｌ
！μのものから選ばれる。これらの中でも少な（とも一
種は固体酸又は固体塩基であることがのぞましい。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カウナパロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。ヒン
ダードフェノールとしては、ポリブチル化シクロヘキシ
リデンジフェノール、／、／、！、−）リスーｊ−ｔ−
ブチル−ぴ−ヒドロキシ−６−メチルフェニルブタンな
どがあげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン銹導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０、２〜２μ程度
の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質砥又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜／　Ｏｐ　／　ｍ２
程度用いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又０ＬＳ２コ２１ｊｔｆ／
号、同、ｌ／１０ＩＪ”蓼、特公昭！λ−２０／４４２
などに記載されている種々の態様をとり５る。

あるいは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の
延伸などの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭μター／／ｊμμ号、同ｒｏ
−４ｃｔり３０号などに記載の方法によって製造される
。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主体
とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダー
と共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支
持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に無
色染料、電子受容性物質およびバインダーを分散した塗
液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製造さ
れる。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感度
を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭ｚｔ−ｉｔＷＩＪｔなどに記
載の方法によって製造される。一般に、沃臭化銀、臭化
銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ヘンツイン誘導体
、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モ
ノマーたとえばボリアＶル化合物、ポリ−（メタ）アク
リレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が
無色染料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレ
タン、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入さ
れる。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕
色剤と接触させて着色させるものであり、本発明者らに
より開発されている。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ （リ　試料ｌの作成 ３（２−ヒドロキシ−φ−ジェチルアミノフェ二ｋ）−
３−（２−β−フェノキシエトキシ−￥−メチルーター
アニリノフェニル）フタリド弘ｇ１２−アニリノー３−
メチル−６−ジニチルアミノフルオラン２ｇのそれぞれ
を２％ポリビニルアルコール水溶液コｊ９とともにサン
ドミルを用いて平均粒径コμに分散した。

一方、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル／　Ｏ
ｐ、β−ｐ−エトキシフェノキシエチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートｏ、ｒｇおよび／−フェノキシ−２−ｐ
−エチルフエノキシエタ／ｌｒｇを３％ポリビニルアル
コール水溶液ｒｏｇとともにボールミルで一昼夜分散す
る。更に、／、／。

３−トリス−２′−メチル−μ′−ヒドロキシーｔ’−
ｔ−ブチルフェニルブタン０．／、８１を！％ポリビニ
ルアルコール水溶液２０ｇとともに一昼夜分散する。

これをよく混合したのち酸化亜鉛よ、ジョーシアカオリ
ン１０．微粒子シリカ＋、ｐｖ添加してよ（分散させ、
さらにパラフィンワックスエマル９３７５０％分散液（
中東油脂セロゾール＃≠２１）≠、！Ｉを加えて塗液と
した。

塗液はｒＯｐ／ｍ　　の坪量な有する中性紙上に固形分
塗布量としてＡ、１７７７ｍ　　となるように塗布し、
１．Ｏ’Ｃで１分間乾燥の後、線圧ＡＯｋｇＷ／ｃｒｎ
でスーパーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３１ｍＪ／
ｍ　　で加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マクベ
ス反射濃度計で１．０を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリが全くなく、経時
安定性が丁ぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明
な黒色で薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例コ 実施例１のｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルな
β−レゾルシン酸−β−フェノキシエチルエステルに代
え、λ−アニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオランを２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎエチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオランに代えた他は同様にし
て塗液な得た。

塗液は中性紙上に炭酸カルシウムを塗設した上質紙上に
ｉｓ　ｊｌ　／　ｍ　２になるように塗布し、実施例１
と同様に乾燥した。

実施例１の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度は０．タコであった。

実施例３ 実ｍｆｌの３（２−ヒドロキシ−弘−ジエチルアミノフ
ェニル）−ｊ−（λ−β−フェノキシエトキシー弘−ノ
ーメチル−アニリノフェニル）フタリドを３Ｃ２−ヒド
ロキシ−≠−Ｎ−エチルーＮ−インアミルアミノフェニ
ル）−３−（２−β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシ
−弘−メチル−よ−アニリノフェニル）フタリドに代え
、／−フェノキシ−λ−ｐ−エチルフェノキシエタンを
ｌ９．２−ビス−ｍ−メチルフェノキシエタンと／。

λ−ビスーｐ−メトキシフェニルチオエタンのｌ対ｌ混
合物に代えた他は同様にして記録材料を調製した。

実施例１の手法に従って発色させたところ黒色画像を与
えた。生保存時のカブリは極めて低（記録材料として非
常に好ましいものであった。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が著しくすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、 Ａｒ（ＸＣｎＨ＿２ｎ）＿ｍ−で示される部位を持つフ
   タリド化合物を用いる事を特徴とする記録材料。 式中、Ａｒは芳香環をｎ、ｍは整数を、Ｘは−Ｏ−、−
   Ｓ−、又は−ＮＲ−を表わし、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アシル基又はアリール基を表わす。