JPS63173679A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は記録材料に関し、特に画像の耐久性を改良した
記録材料に関する。

特に、感圧記録、感熱記録、感光感圧記録、通電感熱記
録、電解記録等の各種用途だ有効な記録材料に関する。

（従来技術） 電子受容性化合物と接触して着色する電子供与性無色染
料としてトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフ
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ
ンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物など各種の化合物について記録材料へ
の応用が検討されてきた。これらを記録材料用に用いる
場合には、前述の如く各種の記録系があるが、共通して
素材に必要とされる特性がある。

水溶性が低いこと、親油性であることなどの物性がその
一つである。これらは記録材料に用いた時にカプリが低
い、発色濃度が高いなどの特性と結びついてくる。

又、従来殆んど検討された事がないが、記録材料の耐薬
品性、耐候性など画像の耐久性の向上が強く要望されて
きた。

一方、記録材料の高速適性も要求されておシ、これらの
緒特性をバランスよく改善してゆく事は、困難だが、大
切なことである。

画像の耐久性向上については、従来から各種の添加剤た
とえばベンゾトリアゾリルフェノール類、ベンゾフェノ
ン類、桂皮酸エステル類、メルカプトベンツイミダゾー
ル類、芳香族カルボン酸塩などを添加することが試みら
れてきた。しかし、これらの添加剤を電子供与性無色染
料と併用した場合には、カブリを生じる、初期は効果は
あるが経時で効果がなくなる、耐薬品性改良に効果がな
いなどの問題点を抱えていた。

本発明者は、これらの従来技術の欠点の克服を種々検討
してきたが、その一つの解決策として従来全く検討され
たことのない官能基を導入した電子供与性無色染料を用
いた記録材料を開発し、本発明をなすに到った。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記の欠点を改良した、特に耐久性の
改良された記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
の接触による発色反応を利用した記録材料に於て、一位
にアシルアミノ置換アニリノ基をもつフルオラン誘導体
を用いたことを特徴とする記録材料により達成された。

本発明に係る一位にアシルアミノ置換アニＩＪノ基をも
つフルオラン誘導体の中下記一般式で示される置換基を
２位に有するものが好ましい。

式■に於て、Ｘは−Ｃ〇−又は一５ｏ２−を含むコ価の
基を、Ｒ５は置換されていてもよいアルキル基又はアリ
ール基を、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、（置換）カルバモイル基、（置換
）スルファモイル基、アシル基、アルコキシ基から選ば
れた基を示す。

特ｉｃｘが−ｃｏ−１−ＣＯＮＨ−又１ｒｉ　−８０２
−テある場合が好ましい。

更に次の一般式■で示されるものが好ましい。

一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩ）に於て、Ｙは一〇−又は−Ｓ−を示し、
Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキ
ル基、アリール基を、Ｒ２＼Ｒ３は水素原子、炭素原子
数／ないし／♂の飽和もしくは不飽和のアルキル基、ア
リール基あるいはアルコキシ基、チオアルコキシ基、フ
ェノキシ基又はチオフェノキシ基、置換アルキル基、Ｒ
１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３は相互に結合
して飽和もしくは不飽和の！員、６員又は２員の環を形
成してもよい。Ｒ５１ｉ炭素原子数７を以下のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を、Ｒ８は水素原子、
ハロゲン原子、とドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オホシ基、アシル基、カルバモイル基、ウレイド基又は
シアン基を表わす。更に詳細洗は、Ｒ４として、水素原
子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、シ
クロヘキシル基、クロロプロピル基、フェノキシエチル
基、シアンエチル基、ベンジル基の如きアルキル基、ジ
メチルアミン基、ジエチルアミノ基、アセトアミノ基、
メトキシ基、エトキシ基、β−エトキシエチル基、フェ
ノキシ基などから選ばれた基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３の好ましい置換基としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基
、アミル基、−インアミル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、３．！−ジメチルヘキシル基、３．３−ジメチ
ルブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、セチル基、オクタデシル基、インプレニル基、
シクロペンタジェニル基、シフａへキセニル基、ドデセ
ニル基、ヘンシル基、フェネチル基、イソプロピルベン
ジル基、エトキシフェネチル基、フェニルプロ虻ル基、
コー、３−又はクーフェニルブチル基あるいはフェノキ
シブチル基、更してＲ２は水素原子、ハロゲン原子、シ
アン基、カルボニル基、アルコキンカルボニル基、オ≧
す基、チオオキサ卆、カルバモイル基　Ｎ　　２換カル
バモイル基、つしイド基、スルファモイル基、Ｎ−置換
スルファモイル基、アリール基などを有していてもよい
炭素数／ないし／／のアルキル基、β−フェノキシエチ
ル基、β−ブトキシプロピル基、β−ベンジルオキシエ
チル基、β又はγ−フェノキシブチル基、クロロプロピ
ル基、アセトキシエチル基、β−アセチルアミノエチル
基、シアンエチル基、グリシジル基、フルフリル基、２
−又はターピリジルエチル基、アリル基、クロチル基、
β−メタクリルアミドエチル基、などのアルキル基スは
アルキル基あるいは前述の如き低級アルキル基、アルコ
キシ基、弗素原子、塩素原子、アシルアミノ基、アルキ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基で置換
されていてもよいフェニル基、ナフチル基又はキノリル
基を表わす場合が好ましい。

Ｒ２、Ｒ３は相互に結合してピロリジン環、ピはリジン
環、モルホリン環、インキノリン環、イソインドール環
、ペンツアゼピン環、インドール環、イミダゾール環、
カルバゾール環、アクリジン環、フェノチアジン環、な
ど飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。

特に好ましい化合物としては、エタノールへの溶解度が
７０以下のものである。たとえばＲ１が水素原子、Ｒ２
は炭素原子数／ないし♂のアルキル基、置換アルキル基
、Ｒ３は炭素原子数／ないし／♂のアルキル基、置換ア
ルキル基、シクロアルキル基、ピリジルアルキル基、Ｒ
４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、Ｒ７、Ｒ８が水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置換カルバモ
イル基、置換アミノ基を表わし、Ｒ６が水素原子又はア
ルキル基を、Ｒ５がアルキル基又はアリール基を表わす
ものから選ばれる場合は特に原料の入手が容易で好都合
である。

一般式Ｉで示される部位の好ましい例をあげれば次の通
りである。

ｐ−ベンゾイルアミノアニリノ基、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミドアニリノ基、ｐ−フェニルウレイドアニリノ
基、ｐ−メタンスルホンアミドアニリノ基、ｐ−へキシ
ルウレイドアニリノ基、ｐ−ベンジルウレイドアニリノ
基、ｐ−ステアリルウレイドアニリノ基、ｐ−ベンゼン
スルホンアミドアニリノ基、ｐ−Ｎ−ベンゾイルアミノ
−Ｎ−エチルアニリノ基、ｐ−ステアリルチオウレイド
アニリノ基、ｐ−フェニルチオウレイドアニリノ基、ｐ
−ナフタレンスルホンアミドアニリノ基など好ましい化
合物をあげれば次の通りである。

２−ｐ−ベンゾイルアミノアニリノ−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−ベンゾ
イルアミノアニリノ−ｔ−Ｎ−フルフリル−Ｎ−二チル
アミノフルオラン、ｊ−ｐ−ベンゾイルアミノアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン１．２−ｐ−ベンゾイ
ルアミノアニリノ−３−メチル−乙−ジブチルアミノフ
ルオラン１．２−ｐ−）シアンスルホンアミドアニリノ
ー６＝ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−）シアンス
ルホンアミドアニリノ−ｔ−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、’Ｐ−メタンスルホンアミド
アニリノ−ｔ−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン
フルオラン、λ−ｐ−フェニルウレイドアニリノ−に−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フェニルウレイド
アニリノ−ｇ−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、Ｊ−ｐ−フェニルウレイドアニリノ−３−
メチル−ぶ−ジプチルアミノフルオラン、２−ｐ−へキ
シルウレイドアニリノ−ｔ　−Ｎ−エチル−Ｎ−インア
ミルアミノフルオラン、２−ｐ−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−
メチルアミノアニリノ−ｔ　−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、λ−ｐ−ステアリルウレイ
ドアニリノ−ｇ−ジエチルアミノフルオラン、’Ｐ−ベ
ンジルウレイドアニリノー３−ジエチルアミノフルオラ
ンなどがある。

本発明の予想外の効果はアルキル又は了り−ルウレイド
アニリノ、アシルアミドアニリノ、アルキル又はアリー
ルスルホンアミドアニリノなどの部位の極性による耐溶
剤性の向上だよるものと推測されるが明白ではない。

本発明の式■で示される部位をもつフルオランの合成方
法としては次の２つの方法のいずれを選んでもよい。一
つは一旦弐■で示される部位をもつフルオランを合成し
たのち、酸ハライド又はインシアナートを反応させるも
のである。更に別の７つは式■で示されるアニンジン誘
導体を２−ヒドロキシーダー置換アミノベンゾイル安息
香酸と縮合させフルオラン環を形成させるものである。

本発明の上述の如きフルオラン誘導体を着色せしめる電
子受容性化合物としては、たとえば、酸性白土、フェノ
ール樹脂、アルキル又はアラルキル置換サリチル酸金属
塩、塩化亜鉛、ロダン亜鉛、キサントゲン酸亜鉛あるい
は２または６位のどちらかが無置換のフェノールたとえ
ばビス−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）アルカン誘導体
、ビス−１？−１０ローグーヒドロキシフエニル）アル
カン誘導体、ヒス−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−（＆’−アルコ
キシフェニル）スルホン誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エステル誘導体、レゾルシン酸エステル誘導体、オル
セリン酸エステル誘導体、没食子酸エステル誘導体、サ
リチル酸及びそのアルキル、アラルキル、アルコキシ置
換体又はその塩などがある。

フェノール誘導体の代表的な例として次の化合物があげ
られる。

クーターシャリープチルフェノール、ｑ−フェニルフェ
ノール、グーヒドロキシジフェノキシド、／−（３−Ｊ
ロローｑ−ヒドロキシフェニル）／−（ｑ−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、／、／−ビス−（３−クロ
ロ−（−ヒドロキシフェニル）−コーエチルブタン、ｇ
、４ｔ’−セカンダリ−イソブチリデンジフェノール、
ｑ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｑ−ヒドロ
キシ安ａ香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、グーヒド
ロキシ安息香酸β−７エネチルエステル、λ。

コ′−ジヒドロキシビフェニール、コ、コービス（４ｔ
−ヒドロキシフェニル）フロパン、ｇ、ｇ’−インプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール、／、／−ビス（
４ｔ−ヒドロキシフェニル）シクロベタン、／ｌ／−ビ
ス（クーヒドロキシフェニル）コーメチルシクロはブタ
ン、／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）３−メチ
ルシクロはブタン、／、／−ビス（クーヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン、＝、２−ビス（４ｔ−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）フロパン２．２，２．４ｔ、
４ｔ−ｆ）９　＜＜ｔ−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、ターヒドロキシ−２’、４ｔ’−ジエチルジフェニル
スルホン、／−ｔ−ブチル−な−ｐ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニルオキシベンゼン、＜ｔ−Ｎ−ベンジルスル
ファモイルフェノール、２，４ｔ−ジヒドｏ　＊　’／
安息香酸−ｐ　−メチルベンジルエステル、コ、クージ
ヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、
Ｓ、＜ｔ−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジル
エステル、　　／、４ｔ−ビス−（４ｔ−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、／、４ｔ−ビス−（４ｔ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、β、β′−ヒスーｑ−ヒドロキシフ
ェニルチオエーテル、β、β′−ビス−グーヒドロキシ
フェニルチオエーテルオキシメタン、モノイソプロピル
化ビスフェノールＳ１　ビス−（４ｔ−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸メチル、／−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）
−／−（４ｔ−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）シク
ロペンタン。ヒドロキシ７タル酸ジメチル、ノーヒドロ
キシ−クーβ−フェノキシエトキシ安息香酸、コーヒド
ロキシーグーステアリルオキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−メチル−グーβ−ベンジルオキシエトキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ−ａ　−ｐ−メトキシフェノキシ
エトキシ安息香酸亜鉛、ユーヒドロキシ−３，！−ジー
α−メチルヘンシル安息香酸亜鉛、−一ヒドロキシ−３
゜！−ジーｔ−オクチル安息香酸亜鉛、コーヒドロキシ
ー＜ｔ　−Ｎ　−フェニルカルバモイルメトキシ安息香
酸亜鉛、λ−ヒドロキシーＮ−ドデシルカルバモイルメ
トキシ安息香酸亜鉛、コーヒドロキシ−ｔｔ−Ｎ−ベン
ジルカルバモイルメトキシ安息香酸、コーヒドロキシー
＜ｔ−Ｎ−へキシルカルバモイル−α−メチルメトキシ
安息香酸亜鉛、／−ヒドロキシ＝！−フェニルウレイド
ナフトエ酸亜鉛。

これらの中でも、アルキレンビスフェノール、シクロア
ルキレンビスフェノール等の水酸基全２個以上もつフェ
ノール化合物及び、電子吸引性基をもつフェノール化合
物が特に有用である。

又、感熱記録紙に用いる場合には融点７ｏ０ｃ〜／４ｔ
０°Ｃの熱可融化剤を併用すると発色速度が著るしく促
進され、高速ファクシミリ適性を備えるようになる。

熱可融化剤としては、エーテル、エステル、ケトン、ア
ミド等の官能基をもつ化合物及び芳香環を有する化合物
から選ばれる。

たとえば特開昭！ｔ−ｊ７．り♂り、同！♂−／７．θ
デグ等に開示されている芳香族のアルキル又は置換アル
キルエーテル、脂肪酸アミド、アルキルウレアなどを併
用してもよい。ステアリルアミド、ステアリルウレア、
ステアリン酸アニシジド、ステアリン酸アニリド、メチ
レンビスステアリン酸アミド、ステアリルフェニルウレ
ア、ステアリルフェニルウレタン、ベヘン酸アミド、ジ
ヘキシルウレア、／−ヒドロキシナフトエ酸フェニル、
ベンジルビフェニル、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
、フェノキシ酢酸ナフチルなどのアミド又はエステル化
合物、あるいは／エーテル化合物の例トしてはフェノキ
シエチルビフェニルエーテル、フェネチルビフェニル、
ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフェニル、ジ−
ｍ−トリルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニ
ソール、／−フェノキシ−Ｊ−ｐ−エチルフェノキシエ
タンあるいはビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エ
トキシメタン、／−２’−メチルフェノキシ−２−＜＜
　”−エチルフェノキシエタン、／−トリルオキシ−Ｊ
−ｐ−メチルフェノキシエタン、／、２−ジフェノキシ
エタン、／、ｑ−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ
−二トキシフェノキシ）エチルエーテル、／−フェノキ
シ−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、／−Ｊ’−メチ
ルフェノキシ−２−Ｑ“−エチルオキシフェノキシエタ
ン、／−ｙ′−メチルフェノキシ−２−４ｔ”−フルオ
ロフェノキシエタン、／−フェノキシ−２−ｐ−メトキ
シフェニルチオエーテル、／、２＝ヒス−ｐ−メトキシ
フェニルチオエーテル、／−トリルオキシ−コール−メ
トキシフェニルチオエーテルなどの化合物を併用するこ
とが望ましい。

特にエーテル類とアミド類とを別々に分散して用いるこ
とが望ましい。

前述の如き（チオ）フルオラン誘導体と併用でき、電子
受容性化合物により着色する無色染料について次に述べ
る。

無色染料としては、既によく知られているトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物など各種の化合物があげられる。

これら各種の既存の無色染料について、たとえはフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許２３．０２４を号、米国
特許ｊ、４ｔ９／、／／／号、同３゜９９７．７７２号
、同３，４ｔり／　、７１１号、同３、！０ワ、／７り
号、フルオラン類の具体例は米国特許３．ご２９．７０
７号、同３．乙２７゜２／７号、同３．４’ｌ／、０／
／号、同３，４ｔに２、ｔ２ｒ号、同ｊ　、６１／　、
３９０号、同３゜り２０，６１０号、同３．り！り、５
７７号、スピロピラン類の具体例は米国特許、？　、９
７／　。

／Ｑ♂号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国
特許ｊ　、７７ｊ　、４ｔ２４を号、同３　、７１３　
。

／６？号、米国特許Ｑ、、２４ｔ４．ｊ／を号等に開示
されている。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（／、ｊ−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、！−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（，２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、ｚ　、
　４ｔ’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−ｓ、４ｔ、ｔ−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等があり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（１）−ニトロアニ
リノ）−ｙクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ
）ラクタム、−一ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、ノーアニリノ−３−ジエチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチルーｇ−シクロ
ヘキシルメチルアミノフルオラン、コー０−クロロアニ
リノ−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−ｍ−クロロ
アニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、５−（３，
４ｔ−ジクロロアニリノ）−ｇ−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーオクチルアミノー乙−ジエチルアミノフルオ
ラン、コージヘキシルアミノー芯−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｍ−）リフクロメチルアニリノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、コープチルアミノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエチル
アミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
”Ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−シオク
チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−　クロｏ　
−ｔ　−ジエチルアミノフルオラン、コージフェニルア
ミノーご一ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、コーフ
ェニルー乙−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノ
ー３−メチルー６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メチルー！−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノー３−メ
チル−６−ジニチルアミノー７−メチルフルオラン、コ
ーアニリノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフルオ
ラン、２−〇−ジクロロアニリノ−６−シプチルアミノ
フルオランλ−ｐ−クロロアニリノー３−エトキシ−ｔ
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、Ｊ−
０−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、コーアニリノー３−にフタデシル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−エチルー≦−ジブ
チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−ｑ
′。

！′−ジクロルフルオラン、２−〇−）シイジノ−３−
メチル−６−ジイツプロピルアミノーク′。

！′−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
エチル−ｔ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−ｔ−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミ
ノフルオラン等があジチアジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチルー
スピロージナフトビラン、３，３′−シクロロースピロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（、！−メトキシーベンツ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジペンゾピラン
等があり、二種以上併用することが望ましい。

本発明のフルオラン誘導体は少なくとも！チ以上好まし
くは／ｊｉｔ以上になるように併用する事が耐性向上の
点から望まれる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。前述の熱可融化剤は顕色剤又は発色剤と同時に微分散
して用いられる。特に発色剤と同時に分散することがカ
プリ防止の点から好ましい。これらの使用量は、顕色剤
に対し、３θθチ以下の重量比で添加され、特に７０％
以上／！０チ以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、穏々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフイラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する発色剤、顕色剤の他に、顔料、ワックス、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界面
活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が
構成されることになる。

具体的ＫＦｉ、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、
タルク、酸化亜鉛、ケインウ士、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シ
リカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、
尿素−ホルマリンフィラー、ポリエチレンノ瘤−テイク
ル、セルロースフィラー等粒径０．／ないし／！μのも
のから選ばれる。

ワックス類としては、ノでラフイン、カルボキシ変性ノ
ミラフイン、カルナウバロウ、マイクロクリスタリン、
ポリエチレンの他、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
シクロヘキシルなど高級脂肪酸エステル等があげられる
。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくとも＝または６
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、／−ビス（２−メチル−グーヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、／。

／、３−トリス（３−メチル−クーヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−！−メチルフェニル）メタン、ビス（コ
ーメチルーグ＝ヒドロキシ−！−ｔ−ブチルフェニル）
スルフィド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−λ
、タグ−ブチルフェノール、Ｏ−ペンツトリアソリルー
ｐ−クロロフェノールなどがある。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルシコ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０、２〜２μ程度
の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．！０ｊ　、４
１７０号、同２　、　！０！　、グア／号、同コ。

！θ！、ｑ！２号、同コ、お４．３６乙号、同コ、７／
２．６０７号、同コ、７３０　、り！６号、同第λ、７
３θ、ダ！２号、同ｊ　、　１０３　、グθグ号、同第
３，４ｔ／♂１．２よ０号、同夕、θ／θ。

０３♂などの先行特許などに記載されているように種々
の形態をとりうる。最も一般的には発色剤および顕色剤
を別々ｒ含有する少なくとも一対のシートから成るもの
である。

カプセルの製造方法てついては、米国特許コ。

？００．グ！７号、同２．♂Ｏθ、＆ｊ／号に記載され
た親水性コロイドゾルのコアセルペーションを利用した
方法、英国特許、！”／、７，７９７号、同９！０．ハ
Ｑ号、同りｌり、コｇり号、同／。

０９／、０７を号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許Ｊ’　、１０３．４ｔＯ’、ｌに記載された手
法、などがある。

一般には、発色剤を単独又は混合して、溶媒（アルキル
化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフ
ェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフ
ィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油などの植物油：動
物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解し、こ
れをマイクロカプセル中に含有させた後、紙、上質紙、
プラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの透明又は
不透明の平滑な支持体に塗布することによシ発色剤シー
トをうる。

また顕色剤を単独又は混合しであるいは他の顕色剤と共
に、スチレンブタジェンラテックス、ポリビニールアル
コールの如きバインダー中に分散させ、後述する顔料と
ともに紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することによυ顕色剤シートを得る。

顕色剤および発色剤の使用量は所望の塗布厚、感圧複写
紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでそ
の条件に応じて適宜選べばよい。

当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、前述の素材は分散媒中で１０
μ以下、好ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕′分散し
て用いる。分散媒としては、一般にθ、２！ないし１０
部程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散は
ボールミル、サンドミル、横型サンドミルアトライタ、
コロイドミル等を用いて行われる。

使用される発色剤と顕色剤の比は、重量比で／：１０か
ら７：０．／の間が好ましく、さらには／：！から２：
３の間が特に好ましい。

一般に塗布量は、固形分としてコ〜１０ｇ／ｍ２程度用
いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳココ２／６ｔ７号
、同２ｉｉｏｚｔり、特公昭３２−２０７４を−などに
記載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録に
先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭４ｔ９−７１３４１４７号、
同！θ−グ♂９３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。一般に、導電物質、本発明の各素材をバインダー
と共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支
持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に本
発明の各素材およびバインダーを分散した塗液を塗布す
ることによって本発明の通電感熱紙は製造される。なお
、先に述べた熱可融性物質を併用して、感度を向上させ
ることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭ｊ７−／７９１３４などに記
載の方法によって製造される。一般に、沃臭化銀、臭化
銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体
、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能上
ツマ−たとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色
染料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン
、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の発色剤を利用し顕色剤と
接触させて着色させるものであり、本発明者らによシ開
発されている。

（発明の実施例） 実施例／ 軽微性炭酸カルシュラムご！部、水酸化アルミ（昭和電
工Ｈ−４１０）３３部、３．！−ジーα−メチルベンジ
ルサリチル酸アルミ９部、酸化亜鉛７０部、ヘキサメタ
リン酸ナト・リウム／部を水２００ｍ１中に分散したの
ち、サンドミルで処理して平均粒径コ、６μの分散液を
得た。これにポリビニルアルコールタ部、カルボキシ変
性ＳＢＲラテックス（４１♂チ）２０部、水１１０部を
加え、よくかきまぜた。

これを坪量４ｔｊ　ｇ　／　ｍ　２の原紙に固型分とし
てｊ、２ｇ／ｍ２となるように塗設しりθ０Ｃにて乾燥
した。

ついでＰｖＡ１０％水溶液を／ｇ／ｍ２になるように塗
設した。

一方−２−ｐ−ベンゼンスルホンアミドアニリノ−６−
ジブチルアミノフルオランをｓ　％　ＰＶＡ水溶液を分
散媒としてボールミルで一昼夜分散した。ついで、無色
染料が０．．２ｇ７ｍ２になるように前述の塗布紙の上
に、塗布し／Ｊ００ＣＩ／Ｃ加熱すると鮮明な発色を示
し、この発色像の耐性は著るしくすぐれていた。

実施例コ （１）試料／の作成 λ−ｐ−フェニルウレイドアニリノ−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオランコｇｓ　２−アニ
リノ−３−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン２ｇをそれぞれ３．ｊ％ポリビニル
アルコール（ケン何度タッチ、重合度１０００）水溶液
／！ｇとともだサンドミルを用いて平均粒径コμに分散
した。一方、ビスーグ、４ｔ′−ジヒドロキシ３，３′
−ジアリルフェニルスルホン１０ｇと／、２−ビスフェ
ノキシエタンＩｇ、酸化亜鉛コθｇを３％ポリビニルア
ルコール水溶液！θｇとともにボールミルで一昼夜分散
する。更にβ−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシサ
リチル酸／ｇ、酸化亜鉛♂ｇおよび／−フェノキシ−Ｊ
−ｐ−エチルフェノキシエタン／３ｇを３％ポリビニル
アルコール水溶液ｊＯｇとともにボールミルで一昼夜分
散する。

更に、／、／、３−）リスーコ′−メチルー弘′−ヒド
ロキシ−！′−ｔ−ブチルフェニルブタン０．７１ｇを
！チボリビニルアルコール水溶液／！ｇとともに一昼夜
分散する。

これをよく混合したのちジョーシアカオリン／’　ｇ　
ｓ微粒子シリカ６ｇを添加してよく分散させ、サラにノ
ｑラフインワックスエマルジョン！Ｑ％分散液（中東油
脂セロゾール≠４ｔ２．ｒ）＜ｔｇを加えて塗液とした
。

塗液は＜ｔ　ｊｇ　／　ｍ　２の坪量を有する中性紙上
に固形分塗布量としてｔ、４ｇ／ｍ２となるように塗布
し、ｔｏ　０ｃで７分間乾燥の後、線圧６０ｋ　ｇ　Ｗ
　／　ａ　ｍでスーパーキャレンダーをかけ塗布紙を得
た。

塗布紙はファクシミリにより加熱発色させたところ鮮明
な発色像を与えた。

得られた記録材料は生保存中のカプリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明で薬
品、水、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例３，４を 実施例−の／、λ−ジフェノキシエタンをそれぞれ／−
フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシエタンおよびス
テアリン酸アミドに代えた他は同様にして塗液を得た。

塗液は中性紙上に炭酸カルシウムを塗設した上質紙上に
ｇｇ／ｍ２になるように塗布し、実施例コと同様に乾燥
した。

実施例コの手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度は０．７／以上であった。

この色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるいは
退色が著るしくすぐれていた。

実施例！ 実施例二の発色剤をｊ−ｐ−）ルエンスルホンアミドア
ニリノフルオラン／ｇ、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオラン／。

ｊｇおよＵ　３’／　　、　４　／−ビスジエチルアミ
ノ−３−ジエチルアミノスビロ（インベンゾフラン−／
′。

り′−フルオレン）−３′−オン／、！ｇに代えて分散
し、ビスーク、り′−ジヒドロキシー３゜３′−ジアリ
ルフェニルスルホンヲ／、／−ビス−Ｑ　、　ｅ’−ヒ
ドロキシフェニルシクロヘキサンに代えた他は同様にし
て発色させると印像が得られた。この像は濃度が高く耐
光性、耐熱性にすぐれていた。またこの像は近赤外領域
に光吸収を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色反応を利用した記録材料に於て、２位にアシルアミノ
   置換アニリノ基をもつフルオラン誘導体を用いたことを
   特徴とする記録材料。