JPS6363545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規のグリコールウリル誘導体に関す
る。更に詳しくは、本発明は４炭素原子までの少
なくとも２種のアルコールの混合物でアルキル化
されたメチロール化グリコールウリルに関する。 架橋剤は有機金属仕上剤として有用である塗料
組成物中に長い間使われており、この仕上剤は、
長年の間市販されて来た。長年以前には塗料組成
物は後に結局合成重合物質に取つて代られた亜麻
仁油の如き天然物質から製造された。しばしばこ
れら初期の物質は、有機溶媒中に溶かされ、多数
の在来の方法によつて金属基体上に沈着させ、こ
れを乾燥し焼きつけて金属基体上に所望の被膜を
生成していた。これら初期の塗料組成物のいくつ
かは所望される程硬くなくまた化学耐性（溶媒、
酸等）をも有しない塗膜を生ずるに過ぎなかつ
た。その結果更に改善が行はれ、架橋剤と共に使
用される架橋可能の複数の重合体の配合物が製造
された。この配合物は金属基体上に塗料として使
用され、架橋性重合物と架橋剤とを熱硬化状態に
変換するように焼きつけた場合に硬くて化学耐性
のある膜が得られた。更に最近は生態学的見地か
ら、有機溶媒系は少なくとも或る程度はこの配合
された物質の水性分散体を供給する水性系に換え
られた。 本発明は、一般に液状の混合アルキル化、メチ
ロール化グリコールウリル誘導体である新規の架
橋剤の分野に関する。これらのグリコールウリル
誘導体について以下に詳細に説明する。或る種の
反応性基を含有する通常非自己架橋性物質が時に
は使用出来るが、上記のグリコールウリル誘導体
は架橋性の多くの非ゲル化重合性物質と共に使用
するのに有効である。これらの通常液状の混合ア
ルキル化、メチロールグリコールウリル誘導体は
水系にも有機溶媒系にも分散性であり、その結果
非常に多方面に有用である。テトラキスメトキシ
メチルグリコールウリルの如き或る種のグリコー
ルウリル誘導体は約114〜118℃で溶融する固体物
質であり、水または溶媒を基礎とする塗料に不利
を覚悟しなければ使えないような固体生成物であ
る。本発明のメチロール化グリコールウリルの混
合エーテルは液体であるので塗料を大規模に製造
するに当つて容易に配合し且つ取り扱うことが出
来る。 「通常は液体」とはグリコールウリルが周囲温
度で液体であることを意味する。 本発明は、通常液体で実質的に十分に混合アル
キル化され、実質的に十分にメチロール化された
グリコールウリル誘導体であり、そのメチロール
化度は平均して少なくとも3.70であり、メチル化
度は平均して約0.9乃至3.60であり、エチル化、
プロピル化およびブチル化から選ばれた高級アル
キル化度は対応して平均約2.80乃至0.40の間；そ
して全アルキル化度は平均して約3.70乃至4.00の
間である誘導体に関する。また本発明はこれらの
グリコールウリル誘導体を製造する方法に関す
る。好ましいメチロール化度も平均して同じ、即
ち少なくとも3.70である。しかしながら好ましい
メチル化度は平均して約1.4乃至3.2の間である。
なおエチル化、プロピル化およびブチル化から選
ばれる高級アルキル化度は対応して平均約2.3乃
至0.8の間であり、全アルキル化度の平均は約
3.70と4.00の間になる。これらの混合された完全
なエーテルは、水分散性又は有機溶媒分散性の非
ゲル化架橋結合性（普通の〓焼条件下）重合体と
共に架橋剤として使用されるであろうが、この重
合体は、反応基として１個またはそれ以上のカル
ボキシル基、アルコール性水酸基又はアミド基を
含み、該基の量は該重合体の全重量を基として少
なくとも約0.5重量％そして約20重量％を超えな
い。もし重合体が通常非自己架橋性重合体である
ならば一般に架橋剤と架橋性重合体の全重量を基
として約0.05乃至約５重量％の間の量で酸触媒を
使う必要がある。重合体中の前記の反応基はグリ
コールウリル架橋剤と熱反応性であり、これらの
塗料に対する普通の焼き付け条件は一般に約30分
またはそれ以下に対して約200℃またはそれ以下
である。 この10年間で画期的な変化が有機塗被工業技術
に起つた。これは水性エマルジヨン、水性塗料、
電子塗料（electro coatings）、粉末塗料および
紫外線硬化性塗料の如き無公害塗料系に対する重
要視が増強された。メラミンベンゾグアナミンを
含むグアナミン又は尿素及び置換尿素を基礎とす
る現存の架橋剤は、現在の塗料市場の需要の全て
を満足させてはいない。 本発明の通常液体で実質的に十分混合アルキル
化され、実質的に十分にメチロール化されたグリ
コールウリルは、新種の架橋剤であり、その出発
化合物はグリコールウリル自体であり、このもの
はまた２モルの尿素を１モルのグリオキザールと
反応させて製造されるアセチレンジウレアとして
知られている。グリコールウリルの正確な化学名
はテトラヒドロイミダゾ−（４，５−ｄ）イミダ
ゾール２，５（１Ｈ、３Ｈ）ジオンである。この
グリコールウリルは１モルのグリコールウリルを
４モルのホルムアルデヒドと反応させて完全にメ
チロール化することが出来る。得られる生成物は
テトラメチロールグリコールウリルと同一物であ
る。次いでテトラメチロール グリコールウリル
を一定量のメタノールと反応させて完全にメチロ
ール化されたグリコールウリルを部分的にメチル
化し、次いで２乃至４個の炭素原子を含む高級脂
肪族１価アルコールでアルキル化する。これらの
１価アルコールは第１級又は第２級アルコールで
良い。２乃至４個の炭素原子を含有する高級１価
脂肪族アルコールにはエタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール等がある。テトラメチロールグリコー
ルウリルを完全にメチル化し次いで、エステル交
換反応を用いて所望量のエタノール、プロパノー
ル又はブタノールをグリコールウリル誘導体に結
合させるのが時に有利である。 これら完全にエーテル化され、完全にメチロー
ル化されたグリコールウリル誘導体は樹脂物質と
は考えられない。というのはこれらは個々に単純
純粋化合物または単純純粋化合物の混合物である
が、熱、特に酸性条件下で加熱される場合に或る
種のイオン性水分散性の非ゲル化重合体と化学反
応する潜在的な樹脂形成化合物であるからであ
る。平均的メチル化度又は更に広くアルキル化度
の概念及び平均的メチロール化度の概念を、この
概念を十分に理解せんがために以下に論ずること
にする。 理論的にはグリコールウリルを完全にメチロー
ル化すること即ちテトラメチロールグリコールウ
リルを製造することは可能である。しかしながら
テトラメチロールグリコールウリルと称されてい
る市販の組成物中に、分析するとしばしば別々の
メチロール化度を見ることが出来る。別々のメチ
ロール化の可能性が考えられていないことはよく
認められている。その結果組成物が分析時に
3.70、3.80又は3.90のメチロール化度である場合
には、これはグリコールウリル化合物の平均メチ
ロール化度であるにすぎないと認識されねばなら
ない。そして前記のメチロール組成物は圧倒的な
量のテトラメチロールグリコールウリルと、比較
的少量のトリメチロールグリコールウリル及び、
多分微量のジメチロールグリコールウリル及びモ
ノメチロールグリコールウリルの如き誘導体の痕
跡量の混合物から成ることが理論的に確立する。
同様の平均の概念は又、テトラメチロールグリコ
ールウリル組成物のアルキル化またはエーテル化
にも亦適用することが出来る。この推量に基く
と、分別アルキル化は不可能であり、従つて与え
られた組成物が約0.9乃至3.60の間の平均メチル
化度を示し、高級アルキル化が対応して平均約
2.90乃至0.40の間のエチル化、プロピル化及び／
又はブチル化度を示すとき、このことは組成物中
にテトラメチロールグリコールウリルの混合エー
テルが複数存在すると結論しなければならない。
例えばテトラメチロールグリコールウリルのモノ
メチルエーテルとトリエチルエーテルの混合エー
テル、テトラメチロールグリコールウリルのジメ
チルエーテル、ジエチルエーテルの混合エーテ
ル、テトラメチロールグリコールウリルのトリメ
チルエーテル、モノエチルエーテルが存在するか
もしれない。テトラメチロールグリコールウリル
のテトラメチルエーテルの痕跡量までも存在する
かも知れない。テトラメチロールグリコールウリ
ルのメチルエーテルの量の変化、テトラメチロー
ルグリコールウリルのモノ、ジおよびトリエチル
エーテル、モノ、ジ及びトリプロピルエーテル及
びモノ、ジ及びトリブチルエーテルの量の変化が
存在するかもしれない。実際にテトラメチルグリ
コールウリルのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテルを作ろうとするならば製造出来るであろ
う。これは４種混合アルキル化誘導体として分類
され得るものである。しかしテトラメチロールグ
リコールウリルの混合された完全エーテル製造の
際にはメチルアルコールと共に２乃至４個の炭素
原子を含む高級１価アルコールを唯一種用いるこ
とが通常好ましい。それ故に３種混合アルキル化
誘導体並に４種混合アルキル化誘導体を製造し且
つ利用することも出来るが、２種混合アルキル化
生成物が好ましい。 本発明の概念を更に完全に理解する目的で次の
実施例を挙げる。これらの実施例において特に断
らない限り全ての部は重量部である。 グリコールウリルの製造法 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた適当な
反応容器中に、765部の尿素と875部の水を入れ
た。このスラリーに282部の濃硫酸を加え、混合
物を70℃に加熱した。70℃で605部のグリオキサ
ール（40％水溶液でホルムアルデヒドと不含）を
ゆつくり澄明溶液に添加し、反応温度を75〜80℃
の間に維持した。グリオキサールを添加後、反応
混合物を75℃に１時間維持後、冷却した。分離さ
れた結晶性グリコールウリルを過し、水次いで
希苛性水溶液で洗つた。乾燥して得られたグリコ
ールウリルは298〜300℃の融点と88％（525部）
の収率とを有する。 テトラメチロールグリコールウリルの製法 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた適当な
反応容器中に、688部（10モル）のホルムアルデ
ヒド水溶液（44％）を加え、PHを22部の0.5N−
NaOH溶液で8.7に調整した。この溶液に284部
（２モル）のグリコールウリルを40℃で加えた。
反応の間、温度を55℃に迄上るに任せた。この段
階で殆んどのグリコールウリルは溶液になつた。
約15分後にPHを５部の0.5N−NaOH溶液で8.0に
調整した。澄明な淡黄色溶液が得られた。澄明溶
液を50℃で減圧下で蒸留して水を除去し、反応容
器内容物を約640部とした。容器中のシロツプを
メタノール800部の中に注入した。白色結晶性沈
殿を過し乾燥した。テトラメチロールグリコー
ルウリルの全収量は483部（92％）で融点は132〜
136℃であつた。 ジメトキシメチルジエトキシメチルグリコールウ
リルの製法 前記のように具備した適当な反応容器中に、
320部（10モル）のメタノール、460部（10モル）
のエタノール及び20部の70％濃硝酸を装填した。
この酸アルコール混合物に、262部（１モル）の
テトラメチロールグリコールウリルを加え、反応
混合物を撹拌しながら40℃に加熱した。約20分で
テトラメチロールグリコールウリルの全部が溶液
となつた。反応混合物が澄明になつた時に、これ
を22℃に冷却して45部の20％NaOH溶液を加え
て反応混合をPH７〜８に中和した。中和された澄
明溶液を減圧下でゆつくり105℃に加熱し、実質
的に全部のアルコール−水混合物を除去した。生
成したシロツプを80℃で熱過して無機塩と他の
不純物を除去した。シロツプ状ジメトキシメチル
ジエトキシメチルグリコールウリルの収量は320
部であつた。この生成物の構造は核磁気共鳴分析
により確定された。鍋固体（pan solid）は95.0
％、薄葉固体（foil solid）は98.5％であつた。
ガードナー−ホルト粘度はZ₃−Z₄（25℃）であつ
た。生成物は水溶性並にベンセン溶解性であつ
た。 メチル化エチル化グリコールウリルの製法 前記の如く具備した適当な反応容器中に、142
部（１モル）のグリコールウリルと300部（4.4モ
ル）のホルムアルデヒド水溶液（44％）を入れ、
そのPHを約６部の0.5N−NaOH溶液で7.5〜8.0に
調整した。この反応混合物を80℃に15分間加熱し
た。反応混合物のPHを0.5N−NaOH溶液で約７
〜7.5に再調整した。生成したテトラメチロール
グリコールウリルの淡黄色溶液を減圧下で50℃蒸
留して反応容器中のシロツプの重量を約305〜310
部とした。このシロツプに160部（５モル）のメ
タノールと６部の濃硝酸を50℃で添加した。添加
後僅かに発熱した。反応温度を約55〜60℃に30分
間保ち、その後22℃に冷却し20％NaOH溶液で
PH７〜８に中和した。次いでこれを減圧下で105
℃に加熱し、実質的にアルコールと水の全部を除
去した。生成したシロツプに92部（２モル）のエ
タノールと４部の硝酸を添加し、装填物を約70℃
に加熱し、反応混合物をその温度に30分間維持し
た。反応混合物を２℃に冷却後、20％NaOH溶
液を用いて中和してPH7.5とした。中和した溶液
をゆつくり減圧下で105℃に加熱してアルコール
−水混合物の全部を除去した。生成したシロツプ
を80℃で熱過して無機塩と不純物を除去した。
シロツプの収量は320ｇであつた。鍋固体（pan
solid）は99.5％で生成物は水に可溶であつた。核
磁気共鳴分析は生成物中のエトキシ基に対するメ
トキシの比は夫々１：0.63、即ち平均メチル化度
が約2.4でエチル化度が1.6であつた。 メチル化エチル化グリコールウリルの製造手順
は、第２アルキル化工程中に138部（３モル）の
エタノールを使う以外は全て細部に亘つて繰り返
された。最終のシロツプ状生成物は水溶性であつ
た。薄葉固体（foil solid）は99％であつた。核
磁気共鳴分析値は生成物中のメトキシのエトキシ
基に対する比が夫々１：0.81であることを示し
た。生成物は水溶性であると共にベンゼンにも溶
解性であつた。 メチル化ブチル化グリコールウリルの製法 まずメチロール化グリコールウリルを192部
（６モル）のメタノールと反応させることを除く
すべての実質的細部において前記のメチル化エチ
ル化グリコールウリルの製造方法を繰り返した。
第２アルキル化を次のようにｎ−ブタノールを用
いて行なつた。メチル化工程後に得られたシロツ
プに74部（１モル）のｎ−ブタノールと１重量部
の硝酸を添加し、反応混合物を105℃に30分間加
熱後、メタノールと思われる留出物をデイーン−
スターク捕集器を使用して除去した。淡黄色溶液
を20℃に冷却し、0.5N−NaOH溶液を用いてPH
７〜7.5に中和した。反応混合物の未反応ブタノ
ールといくらかの水を減圧下121℃で除去した。
生成したほぼ100％固体の粘稠液をN.M.R.で分析
してメトキシ：ブトキシ比が各々１：0.32、即ち
平均してメチル化度が約３、ブチル化度が1.0で
あることが判つた。生成物は液体のままであり、
周囲温度で貯蔵して結晶しない。この生成物は水
に僅かに溶けるがベンゼンには可溶であつた。 本発明のグリコールウリル架橋剤がアクリルエ
マルジヨンの如き非ゲル化重合物質の多くと被覆
組成物を作る為に使用可能であることが以上に述
べられて来た。或る種のポリオールも亦本発明の
グリコールウリル架橋剤と共に用いられ得る。 本発明の架橋剤と共に使用可能な重合物質を明
細に例証するために次の説明を加える。 アクリルエマルジヨン このエマルジヨンは55部のアクリル酸ｎ−ブチ
ル、30部のスチレン及び15部のアクリル酸の単量
体配合物を重合することによつて製造される市販
のアクリル乳剤重合体である。この乳剤は固体を
基として90〜100の酸価と、約48％のの最終固体
含量を有する。 ポリエーテルポリオール樹脂Ｂ ポリエーテルポリオールＢは１モルのビスフエ
ノールＡ（４，4′−イソプロピリデンジフエノー
ル）を６モルの酸化エチレンと反応させて製造さ
れた。生成物は2840cpsの粘度と215の水酸基価を
有した。ポリエーテルポリオールＢの分子量は約
520であつた。ポリエーテルポリオールＢは液状
物質である。 アクリル樹脂Ｃ アクリル樹脂Ｃは市販の陰イオン性アクリル重
合体であり、２−エトキシエタノールの如き不活
性有機溶媒中で、55部のアクリル酸ｎ−ブチル、
30部のスチレン及び15部のアクリル酸を共重合さ
せる標準的な重合法によつて製造される。重合反
応の終期に、生成する重合体をｎ−ブタノールで
75％固体に稀釈する。重合体の平均分子量は約
10000〜20000で、115の酸価を有する。この重合
体を水性塗料および電着用に当てる。75％固体で
25℃でこの重合体溶液はZ₆₊のガードナー−ホル
ト粘度を有する。 ポリエステル樹脂Ｄ この油脂不含の飽和ポリエステル樹脂は市販さ
れており、イソフタル酸、アジピン酸及びプロピ
レングリコールを在来のエステル化法で反応させ
て製造される。このポリエステル樹脂は非ベンゼ
ノイド不飽和結合を含まないので飽和ポリエステ
ル樹脂と同一とみなされる。コイル被覆用に当て
られるポリエステルは次の性状を有する：有機溶
媒に可溶、高沸点炭化水素溶媒のソルベツソ150
中で固体含有率70％、ガードナー−ホルト粘度
（25℃）Z₁−Z₃、酸化最高10、水酸基価30である。 次の実施例は、本発明の完全メチロール化グリ
コーリウリルの混合完全エーテルを各種の非ゲル
化重合性物質と共に用いることによつて製造され
た塗料の例である。 実施例 １ 適当な混合容器中に、245部のアクリルエマル
ジヨンＡ、95部の脱イオン水、103部のジメトキ
シメチルジエトキシメチルグリコールウリル、
308部の二酸化チタン顔料及び4.1部のジメチルア
ミノエタノールを導入し、これらの成分を砂磨砕
した。顔料が適当に分散された後に更に245部の
アクリルエマルジヨンＡをゆつくり加え、次いで
イソプロパノール１部、ジメチルアミノエタノー
ル4.1部及び脱イオン水45部中に溶解した0.72部
のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。生成した水
性の高固体含量のエナメルは、固体含量61％にお
いて50秒（25℃）のフオードカツプNo.４の粘度を
有した。燐酸亜鉛前処理した冷間圧延鋼板上に塗
りべらでこの膜をひき伸ばし、次いでこの膜を
175℃で20分間硬化した。この膜の性状は次の如
くである。 膜の厚さ 1.0ミル 光沢、60゜ 92 光沢、20゜ 79 ヌープ硬度 14.4 鉛筆硬度 Ｈ−2H 逆耐衝撃性、インチ−ポンド ０−10 MEK耐性（２回摩擦） ＞200 実施例１の水性エナメルは55℃で21日間熟成後
に素晴しい安定性を有した。顔料沈降はなく、こ
の熟成されたエナメルから製造された被覆物の膜
特性に変化は無かつた。 比較実施例 ２ まず103部のテトラメトキシメチルグリコール
ウリル（固体）を188部の脱イオン水に加え、混
合物を約55℃に加熱して溶解した。この澄明溶液
に245部のアクリルエマルジヨンＡと308部の二酸
化チタン顔料及び4.1部のジメチルアミノエタノ
ールを加えた。次にこの混合物を砂磨砕した。顔
料が適当に分散した後、１部のイソプロパノール
と4.1部のジメチルアミノエタノールに溶解した
0.72部のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。生
成した水性高濃度固体エナメルは固体含量59％に
おいて50秒（25℃）のフオードカツプNo.４の粘度
を有した。0.002インチの塗布べらを使つて、燐
酸亜鉛で前処理された冷間圧延鋼板に膜を引きの
ばし、この膜を175℃で20分硬化した。焼き付け
された膜は次の性状を有した： 膜の厚さ 1.1ミル 光沢、60゜ 93 光沢、20゜ 92 ヌープ硬度 10.9 鉛筆硬度 Ｈ−2H 逆耐衝撃性、インチ−ポンド 10−200 MEK耐性（２回摩擦） ＞200 １晩25℃で熟成した場合、この高固体水性エナ
メルからテトラメトキシメチルグリコールウリル
が晶出していることが見られた。このようなエナ
メルから製造された被覆物は、硬化した場合によ
り光沢があつたが、くぼみや小孔が極めて多く見
られた。同じ水性塗料を再び55℃に加熱するとこ
れは均質となり、この熱エナメルから得られ175
℃で硬化した被膜は滑らかで光沢があり、くぼみ
は無かつた。 実施例 ３ 高速カウルズ（Cowles）溶解機中に52.4部の
ポリエーテルポリオール樹脂Ｂ、17.6部のアクリ
ル樹脂Ｃ、30部のジメトキシメチルジエトキシメ
チルグリコールウリル、1.5部のジメチルエタノ
ールアミン、1.7部のジイソプロパノールアミン
及び85部の二酸化チタン顔料を分散させた。この
分散顔料ペーストに0.8部のｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸と54部の脱イオン水を加えた。生成
した水性高固体エナメルは82秒（25℃）のフオー
ドカツプNo.４の粘度を有した。この膜を0.002イ
ンチの塗料べらで燐酸亜鉛で前処理した冷間圧延
鋼板上に引きのばし、幾つかの鋼板を150℃で20
分間硬化し、別に他の板を175℃で20分硬化した。
その膜の性状は次の如くであつた：

【表】 本実施例３の水性高固体エナメルは良好な貯蔵
安定性を有する。３週間55℃で熟成後のエナメル
から製造された被覆物の膜の性状に著しい変化は
無かつた。前記実施例１および３は塗料中にテト
ラメチロールグリコールウリルの水適合性および
有機溶媒適合性の混合エーテルが含まれているこ
とから来る利点を示している。一つにはこれが液
状であり、貯蔵時耐結晶性を有しているからであ
る。固体であるテトラメトキシグリコールウリル
と違つてこれらの液状物質は工場で処理するのに
容易であり、塗料組成物に利用し易い。更に、こ
れらはより均質で安定な塗料を生ずる。上記の各
実施例において顔料を含有する塗料が製造された
が、若し所望ならば任意の固体着色物質を省くこ
とによつて澄明な塗料を製造することも出来る。
他方若しも透明な着色塗料が所望されるのである
ならば、適当な染料と透明な顔料とを透明な着色
塗料を製造するのに利用することが出来る。 実施例 ４ 三本ロールの磨砕機上に、199.4重量部の二酸
化チタン顔料を142.4重量部のポリエステル樹脂
Ｄと共に分散させた。この磨砕物の227.8重量部
に更に119重量部のポリエステル樹脂Ｄ、12.3重
量部のメチル化エチル化グリコールウリル（前記
の如くにして製造）、１重量部のイソプロパノー
ルに溶解させた0.7重量部のトルエンスルホン酸
を添加した。この混合物を15.7重量部のｎ−ブタ
ノール、23.1重量部のソルベツソ150、5.8重量部
のセロソルブアセテートおよび1.3重量部のジア
セトンアルコールで稀釈した。全配合物を機械撹
拌機上で十分に混合した。生成した溶媒性塗料を
細孔径５ミクロンのフランネル布で過した。生
成塗料は固体含量72％において87秒（25℃）のフ
オードカツプNo.４の粘度を有した。0.0015インチ
の塗布べらを使い多くのアロダイン1200Sアルミ
ニウム板上に膜を引き延ばした。この膜を夫々
232℃、260℃においてそれぞれ60秒間焼きつけ
た。膜の性状は次の通りであつた。

【表】 55℃で３週間熟成した後の塗料の促進された安
定性は優秀であつた。55℃で３週間熟成された後
の塗料から製造された焼き付け膜の性状には変化
は無かつた。 本発明のグリコール誘導体の混合エーテルを非
ゲル化重合性物質と共に使用して被覆組成物を製
造する場合には約２〜50重量％の間のグリコール
ウリル誘導体とこれに対応して約98〜50重量％の
間の非ゲル化重合性物質を使うのが一般的に望ま
しい。約10〜40重量％の間の本発明の新規グリコ
ールウリル誘導体とこれに対応する約90〜60重量
％の間の非ゲル化重合性物質を使うのが好まし
い。以上における百分率はこれらの２成分の固体
重量に基いた重量によるものでありその合計は
100％である。 本発明の新規グリコールウリル誘導体はこの範
畴で使われるこれらの誘導体の多くが単純な変成
されたグリコールウリル化合物である事実にも拘
らず、そのように認められている。他方、或る程
度の自己縮合がこれら新規のグリコールウリル誘
導体製造の際に生ずるかもしれない。この結果縮
合生成物又は樹脂状物の範畴に入る二量体、三量
体、四量体、オリゴマー等の重合物質が生成する
ことになる。然しながら低分子量化合物、樹脂状
物質又は縮合生成物即ち、約200〜約2000の間の
分子量を有する物質のみが好ましい。 完全メチロール化グリコールウリル誘導体の新
規混合エーテルが非ゲル化重合体と共に塗料組成
物中に使われる場合には、酸触媒を使うことが必
須条件である。この触媒は、これらのグリコール
ウリル誘導体が非ゲル化重合体と共に水性分散体
中又は有機溶媒分散体中で使われるかどうかで用
いられるであろう。この触媒は、グリコールウリ
ル誘導体と非ゲル化重合体の全固体重量を基とし
て約0.05〜約５重量％の間で変化する量で使用さ
れる。同一基準で約0.1〜2.5重量％の間の酸触媒
を使うのが好ましい。本発明の組成物中で使用可
能な好ましい酸触媒にはトリスメチルスルホニル
メタン、トリスヘキシルスルホニルメタン、ｐ−
トルエンスルホン酸、ｎ−デシルベンゼンスルホ
ン酸、ナフタリンスルホン酸、ジノニルナフタリ
ンスルホン酸等がある。 酸の触媒活性はまた重合体中にスルホン酸基を
混入することによつて本発明の塗料組成物中に生
ぜしめられる。このことはメタクリル酸２−スル
ホエチル、スチレンスルホン酸等の如き単量体
を、単量体の合計重量を基準として約0.1〜約5.0
重量を共重合させることによつて達成することが
出来る。酸触媒として、本発明の被覆組成物中に
燐酸又はアルキル燐酸のアルキルエステルを使用
することも亦可能である。 蟻酸、酢酸、フタル酸等の如き有機弱酸は、使
うことも出来るが、好ましくない。というのはこ
れらが175℃以下の温度で、約30分以下の如き適
度な時間で架橋反応を促進するのに有効ではない
からである。 硝酸、硫酸、燐酸、ハロゲン化水素酸、ルイス
酸等の無機酸も亦使用出来る。 もしも重合体がカルボン酸基を含有するならば
全組成物の水分散能を上げるために、水に分散可
能のまたは水に分散された塗料組成物中にアンモ
ニアまたは水溶性有機アミンを使うことが必須で
ある。必要とされるアンモニア又は有機アミンの
量は、重合体中に存在するカルボン酸基の量によ
り決定される。一般にカルボン酸基に関して当量
のアミンは重合体および塗料組成物を水分散性と
するに十分である。又、水分散性組成物とせんが
為に重合体のカルボン酸基に関して当量のアミン
の僅か10％から20％を使うことも亦出来る。例え
ばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の
ような第１級、第２級または第３級アミンの如き
水溶性低分子量の有機アミンやアンモニアを使う
ことが出来る。 必要ではないが、ある場合にはこれらの有機塗
料組成物の安定な水分散体を得るためにイオン性
又は非イオン性界面活性剤を使うのが有用であ
る。陰イオン表面活性剤としては例えばスルホス
クシネート、こはく酸ジオクチルナトリウム、こ
はく酸シクロヘキシルナトリウム等が使用し得
る。多くのこれらの陰イオン性表面活性剤は市販
されている。非イオン性表面活性剤としてはエト
キシル化アルキルフエノール等がある。通常使用
される表面活性剤の量は全塗料固体重量を基とし
て約４重量％以下である。 本発明の塗料は鋼、アルミニウム等の如き金属
を被覆するのに主として使用されるであろうが、
これらの塗料は木材、ガラス、プラスチツク、
紙、織物等の如き他の基体上に使用することも亦
出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均して少なくとも3.70のメチロール化度を
   有し、平均して約0.9乃至3.60の該メチロールの
   メチル化度、平均してこれに対応して約2.80乃至
   0.40のエチル化、プロピル化およびブチル化から
   選ばれた該メチロールの高級アルキル化度を有
   し、更に平均して約3.70乃至4.00の該メチロール
   の全アルキル化度を有することを特徴とする通常
   液体の混合アルキル化メチロール化グリコールウ
   リル誘導体。 ２ 平均してメチル化度が約1.4乃至3.2であり、
   平均して高級アルキル化度がそれに対応して約
   2.3乃至0.8である特許請求の範囲第１項に記載の
   通常液体の混合アルキル化メチロール化グリコー
   ルウリル誘導体。 ３ 高級アルキル化がエチル化である特許請求の
   範囲第１項に記載の通常液体のグリコールウリル
   誘導体。 ４ 高級アルキル化がプロピル化である特許請求
   の範囲第１項に記載の通常液体のグリコールウリ
   ル誘導体。 ５ 高級アルキル化がブチル化である特許請求の
   範囲第１項に記載の通常液体のグリコールウリル
   誘導体。 ６ 高級アルキル化がエチル化である特許請求の
   範囲第２項に記載の通常液体のグリコールウリル
   誘導体。 ７ 高級アルキル化がプロピル化である特許請求
   の範囲第２項に記載の通常液体のグリコールウリ
   ル誘導体。 ８ 高級アルキル化がブチル化である特許請求の
   範囲第２項に記載の通常液体のグリコールウリル
   誘導体。 ９ 平均して少なくとも3.70のメチロール化度を
   有し、平均して約0.9乃至3.60の該メチロールの
   メチル化度、平均してこれに対応して約2.80乃至
   0.40のエチル化、プロピル化およびブチル化から
   選ばれた該メチロールの高級アルキル化度を有
   し、更に平均して約3.70乃至4.00の該メチロール
   の全アルキル化度を有する通常液体の混合アルキ
   ル化メチロール化グリコールウリル誘導体の約２
   乃至約50重量％と、対応して約98乃至50重量％
   の、陰イオン電荷を持ち、カルボキシル基、アル
   コール性水酸基およびアミド基からなる群から選
   ばれた少なくとも１種の反応性基を有する水分散
   性・非ゲル化重合性物質との配合物からなる被覆
   用組成物。ただし前記の反応基の量は該重合性物
   質の全重量を基として少なくとも約0.5重量％そ
   して約20％を越えず、そしてまた該基はグリコー
   ルウリル誘導体と反応性であり、更にグリコール
   ウリル誘導体と該重合性物質の各百分率の合計は
   100％であり、該百分率はグリコールウリル誘導
   体と重合性物質の重量の合計を基礎とするもので
   ある。 １０ 約10乃至約40重量％の特許請求の範囲第９
   項に記載のグリコールウリル誘導体と、対応して
   約90乃至60重量％の、陰イオン電荷を持ち、カル
   ボキシル基、アルコール性水酸基およびアミド基
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性
   基を有する水分散性、非ゲル化、重合性物質との
   配合物からなる特許請求の範囲第９項記載の被覆
   用組成物。ただし前記の反応基の量は該重合性物
   質の全重量を基として少なくとも約0.5重量％そ
   して約20％を越えず、そして又該基はグリコール
   ウリル誘導体と反応性であり、更にグリコールウ
   リル誘導体と該重合性物質の各百分率の合計は
   100％であり、該百分率はグリコールウリル誘導
   体と重合性物質の重量の合計を基礎とするものと
   する。 １１ 平均して少なくとも3.70のメチロール化度
   を有し、平均して約0.9乃至3.60の該メチロール
   のメチル化度、平均してこれに対応して約2.80乃
   至0.40のエチル化、プロピル化およびブチル化か
   ら選ばれた該メチロールの高級アルキル化度を有
   し、更に平均して約3.70乃至4.00の該メチロール
   の全アルキル化度を有する通常液体の混合アルキ
   ル化メチロール化グリコールウリル誘導体の約２
   乃至約50重量％と、対応して約98乃至50重量％
   の、カルボキシル基、アルコール性水酸基および
   アミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種
   の反応性基を含有する有機溶媒可溶の非ゲル化重
   合性物質との配合物からなる被覆用組成物。ただ
   し前記の反応基の量は該重合性物質の全重量を基
   として少なくとも約0.5重量％そして約20％を越
   えず、そして又該基はグリコールウリル誘導体と
   反応性であり、更にグリコールウリル誘導体と該
   重合性物質の各百分率の合計は100％であり、該
   百分率はグリコールウリル誘導体と重合性物質の
   重量の合計を基礎とするものである。 １２ 約10乃至約40重量％の特許請求の範囲第１
   １項に記載のグリコールウリル誘導体と、対応し
   て約90乃至60重量％の、カルボキシル基、アルコ
   ール性水酸基およびアミド基からなる群から選ば
   れた少なくとも１種の反応性基を含有する有機溶
   媒可溶性、非ゲル化、重合性物質との配合物から
   なる特許請求の範囲第１１項記載の被覆用組成
   物。ただし前記の反応基の量は該重合性物質の全
   重量を基として少なくとも約0.5重量％そして約
   20％を越えず、そして又該基はグリコールウリル
   誘導体と反応性であり、更にグリコールウリル誘
   導体と該重合性物質の各百分率の合計は100％で
   あり、該百分率はグリコールウリル誘導体と重合
   性物質の重量の合計を基礎とするものとする。