JPS6365063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物及び該化合物を有効成分
として含有する水田除草剤に関する。 更に詳しくは 但し、Ｒはシス型の炭素原子数４または５のア
ルケニル基を表わす、 で表わされる2′，6′−ジエチル−Ｎ−〔（シス−ア
ルケニルオキシ）メチル〕−２−クロロアセトア
ニリド（以下本発明の化合物と言う）及び少なく
とも１種の本発明の化合物を有効成分として含有
することを特徴とする水田除草剤に関する。 本発明の目的とするところは工業的に該化合物
を得、更には水稲栽培において類縁化合物に比
べ、極めて効果的な水田除草剤を提供することに
ある。 除草作用を有するハロアセトアニリド誘導体は
既に多数知られており、その中の、Ｎ−アルコキ
シメチル誘導体についても、文献公知である。 例えば、特公昭48−4524号、同48−37820号、
米国特許第3442945号及び同第3547620号等が知ら
れている。特に前記特公昭48−37820号では、Ｎ
−アルケノキシメチル誘導体を含む100種以上の
ハロアセトアニリド誘導体について、発芽前植物
毒活性の試験例が記載されている。 これらの誘導体のうち、現実に市販されている
化合物は2′，6′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル
−２−クロロアセトアニリド、2′，6′−ジエチル
−Ｎ−ブトキシメチル−２−クロロアセトアニリ
ドであり、いずれも前記一般式中のＲがアルキル
基に相当し、前者はC₁、後者はC₄であることを
示すものである。 尚、前記ハロアセトアニリド誘導体のなかで
も、とくに2′，6′−ジエチル−Ｎ−アルコキシメ
チル−２−クロロアセトアニリドは除草剤として
優れた効能をもつものと考えられるが、実際には
同じＮ−アルコキシメチル置換体であつてもＮ−
メトキシメチル置換体（Ｒ＝C₁）はとうもろこ
し、大豆、綿、砂糖きび、等の主に畑作用除草剤
に用いられるのに対し、Ｎ−ブトキシメチル置換
体（Ｒ＝C₄）は水稲及び小麦大根用除草剤に用
いられており、アルキル基の違いによる植物への
影響は極めて大きい。事実、特公昭48−37820号
の表１（試験表）によればＮ−メトキシメチル置
換体及びＮ−エトキシメチル置換体はイネに対す
る成長阻害をきたすのに対し、Ｎ−プロポキシメ
チル置換体及びＮ−ブトキシメチル置換体は成長
を阻害しないという結果が示されている（化合物
番号３、８、14及び21参照）。 またＲの炭素数が同一であつても飽和か不飽和
かによる影響も大きく、例えばＮ−プロポキシメ
チル置換体がイネの成長を阻害しないのに対し、
Ｎ−プロペニルオキシメチル置換体やＮ−プロピ
ニルオキシメチル置換体は成長を阻害することが
示されている（前記表１、化合物番号９、11及び
21参照）。 従つて、このような従来技術の知見によれば、
類縁化合物のなかでもＲの炭素数が３以上で、か
つ飽和アルコキシ基を有する化合物が水田除草剤
としての効能を有し、逆にアルケニルオキシ基の
場合にはＲの炭素数が３以上であつてもイネに対
する成長阻害性を有することがわかる。 しかるに、本発明者らが、水田除草剤に要求さ
れるイネに対する影響及び代表的な強害雑草であ
るノビエに対する殺草性の見地からこれら類縁化
合物の性質を鋭意検討した結果、意外にも炭素原
子数４〜５のアルケニルオキシ基の場合にはイネ
に対する成長阻害が少なく、しかも立体異性体の
うちトランス型アルケニルオキシ基をもつ化合物
の場合には市販品であるブトキシ基をもつ化合物
に比較してやや効能が劣るにも拘らず、シス型ア
ルケニルオキシ基をもつ化合物の場合にはトラン
ス型異性体はむろんのこと市販品に比較しても水
田条件下において除草効果、水稲に対する薬害
（特に高温時）、魚毒性の点で顕著な改良効果をも
たらすことを見出した。 即ち、本発明化合物は水稲栽培において、特に
雑草の発芽前水面施用により強害雑草であるノビ
エをはじめ、一年生、多年性雑草に対して強力な
雑草効果を示し、一方稲に対しては移植前後のい
ずれの段階においても、温度の高低に関係なく、
ほとんど影響を与えることがないと言う選択的除
草効果を示し、然も魚類に対する安全性も高いこ
とを確認した。 本発明の化合物としては、 (1) 2′，6′−ジエチル−Ｎ−〔（２−シス−ブテノ
キシ）メチル〕−２−クロロアセトアニリド (2) 2′，6′−ジエチル−Ｎ−〔（２−シス−ペンテ
ノキシ）メチル〕−２−クロロアセトアニリド (3) 2′，6′−ジエチル−Ｎ−〔（３−シス−ペンテ
ノキシ）メチル〕−２−クロロアセトアニリド (4) 2′，6′−ジエチル−Ｎ−〔（１−メチル−２−
シス−ブテノキシ）メチル〕−２−クロロアセ
トアニリド が含まれる。なかでも(1)及び(2)の化合物が賞用さ
れる。 本発明の化合物はいずれもシス体であることに
特徴を有し、従つてできるだけ高純度のものであ
ることが好ましいが、本発明の効果を本質的に損
なわない範囲内であれば副生物としてのトランス
体を含んでいてもよい。しかし、トランス体の量
が増えるにつれて本発明の効果が次第に減少する
ので、シス割合を通常70％以上、好ましくは90％
以上とすることが適切である。 また本発明の化合物は４〜５の炭素原子数を有
することが必須の要件であり、炭素数が６以上の
ものは除草活性が極端に劣るので好ましくない。 本発明の化合物は種々の方法で製造できる。好
ましくは、2′，6′−ジエチル−Ｎ−クロロメチル
−２−クロロアセトアニリドとシス−アルケノー
ルとを酸結合剤の存在下あるいは不在下で反応さ
せることにより製造できる。これら原料はいずれ
も公知の物質である。前者は２，６−ジエチルア
ニリンとホルマリンあるいはホルムアルデヒド低
重合体とを反応させてアゾメチン化合物とし、次
いでこれとクロロアセチルクロリドとを反応させ
ることにより容易に得られる。また、後者は、ア
ルキノールをリンドラー触媒等の存在下で部分水
素添加することにより得られる。 その他の方法としては、まず、２，６−ジエチ
ルアニリンとシス−アルケニルハロメチルエーテ
ルとを反応させてＮ−（シス−アルケノキシ）メ
チル−２，６−ジエチルアニリンを得、次いでこ
のものとクロロアセチルクロリドとを反応させる
か、あるいはＮ−クロロアセチル−２，６−ジエ
チルアニリンとシス−アルケニルハロメチルエー
テルとを酸結合剤の存在下で反応させることによ
つても製造することができる。 本発明の化合物の２種以上を適当に組合わせる
ことによつて、多くの草種に有効な混合除草剤を
提供することも可能である。 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 2′，6′−ジエチル−Ｎ−〔（２−シス−ブテノキ
シ）メチル〕−２−クロロアセトアニリド……
…(1) 300mlフラスコに２，６−ジエチルアニリン
30.3ｇ、38％ホルマリン35.1ｇ、ベンゼン45ｇを
入れ、油浴上で４時間還流した。次いで水層を除
き、油層を濃縮脱水すると23.1ｇのＮ−２，６−
ジエチルフエニル−Ｎ−メチレンイミンが得られ
た。ベンゼン3.0ｇにこのものを溶解し、０℃に
てゆつくりとクロロアセチルクロリド27.5ｇのベ
ンゼン溶液を添加した。添加終了後、温度を室温
に戻し、30分間撹拌した後蒸発器で濃縮して34.4
ｇの粗2′，6′−ジエチル−Ｎ−クロロメチル−２
−クロロアセトアニリドを得た。 ベンゼン20ｇにこのものを溶解し、２−シス−
ブテノール（シス割合99％）14.2ｇを添加し、室
温にて４時間撹拌した。反応後200mlの水と200ml
のエチルエーテルを加えてよく撹拌し、油層を更
に水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテル
を蒸発させた。目的物を暗黄色油として、10.2ｇ
得た。粗収率94％。 更に、ベンゼンを溶離剤としてシリカゲルカラ
ムで精製すると、5.3ｇの薄いこはく色油状物が
得られた。 次いでこの油状物を元素分析、IR.NMR及び
¹³C−NMRで分析した結果、この油状物は2′，
6′−ジエチル−Ｎ−〔（２−シス−ブテノキシ）メ
チル〕−２−クロロアセトアニリド（純度99％）
であり、副生物としてトランス型異性体を１％含
有するものであることが確認された。 元素分析値：C₁₇H₂₄NO₂Cl Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%)：65.90 7.81 4.52 11.44 実測値(%)：65.64 7.98 4.92 11.71 IR（cm^-1）：1680

【式】1080（−Ｏ−） Ｈ−NMR：7.04（3H、ｍ）、5.39（2H、ｍ）、4.81
（2H、ｓ）4.15（2H、ｄ）、3.56（2H、ｓ）、2.56
（4H、ｑ）1.60（3H、ｄ）、1.20（6H、ｔ） 屈折率（n²⁵ _D）：1.5256 なお、生成物のシス、トランスの割合は ¹³C−
NMRを用いて求めた。 ¹³C−NMRの測定は、
まず、２−シス−及びトランス−ブテノールをモ
デル化合物としてケミカルシフト値の定性をおこ
ない、次いで化合物(1)、(2)及び後記の化合物(B)に
ついてゲーデツドデカツプリングによりNOE効
果を除去し、面積重量法によりモル比を求めた。 実施例 ２ 2′，6′−ジエチル−Ｎ−〔（２−シス−ペンテノ
キシ）メチル〕−２−クロロアセトアニリド…
……(2) 実施例１における２−シス−ブテノールの代り
に、２−シス−ペンテノール（シス割合99％）
17.2ｇを用いて同様に操作することにより、こは
く色の油状物5.4ｇが得られた。この油状物を実
施例１と同様にして分析した結果2′，6′−ジエチ
ル−Ｎ−〔（２−シス−ペンテノキシ）メチル〕−
２−クロロアセトアニリド（シス割合99％）であ
ることが確認された。 元素分析値：C₁₈H₂₆NO₂Cl Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%)：66.76 8.09 4.33 10.95 実測値(%)：66.59 8.30 4.61 11.33 IR（cm^-）：1680

【式】1080（−Ｏ−） Ｈ−NMR：7.20（3H、ｍ）、5.45（2H、ｍ）、4.97
（2H、ｄ）3.87（2H、ｓ）、2.52（4H、ｑ）、2.05
（2H、ｍ）1.22（6H、ｔ）、0.97（3H、ｔ） 屈折率（n²⁵ _D）：1.5216 比較例 １ ２−シス−ブテノールの代りにｎ−ブタノール
を用いて実施例１と同様に操作することにより、
こはく色の油状物が得られた。この油状物を実施
例１と同様の手法で分析したところ、2′，6′−ジ
エチル−Ｎ−ブトキシメチル−２−クロロアセト
アニリド(A)であることが確認された。 比較例 ２ ２−シス−ブテノールの代りに２−トランス−
ブテノール（トランス割合95％）を用いて実施例
１と同様にして操作することによりこはく色の油
状物5.2ｇが得られた。この油状物を実施例１と
同様の手法で分析した結果、2′，6′−ジエチル−
Ｎ−〔（２−トランス−ブテノキシ）メチル〕−２
−クロロアセトアニリド(B)（トランス割合94％）
であることが確認された。 元素分析値：C₁₇H₂₄NO₂Cl Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%)：65.90 7.81 4.52 11.44 実測値(%)：65.58 7.92 4.76 11.82 IR（cm^-1）：1675

【式】1090（−Ｏ−）、 965（トランス） Ｈ−NMR：7.20（3H、ｍ）、5.60（2H、ｍ）、4.82
（2H、ｓ）4.05（2H、ｄ）、3.68（2H、ｓ）、2.65
（4H、ｑ）1.63（3H、ｄ）、1.22（6H、ｔ） 屈折率（n²⁵ _D）：1.5218 本発明の化合物を除草剤として使用するには各
種補助剤、例えば希釈剤、溶剤、界面活性剤等を
配合して乳剤、水和剤、粉剤、粒剤等の形態に製
剤化して使用する。 散布労力を低減する目的で或いは有効に防除出
来る草種の幅を広げる目的で他の除草剤を添加す
ることが適当な場合がある。 添加し得る薬剤の例としては以下のものをあげ
ることができる。 ２，４−ジクロロフエノキシ酢酸、その塩、エ
ステル及びアルキルアミン塩； ２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸、その
塩及びエステル； ２−メチル−４−クロロフエノキシ酪酸、その
塩及びエステル； ｄ，ｌ−２−（４−クロロ−０−トリルオキシ）
プロピオン酸、その塩及びエステル； オクタン酸−４−シアノ−２，６−ジヨードフ
エニル； ２，４−ジクロロフエニル−4′−ニトロフエニ
ルエーテル； ２，４，６−トリクロロフエニル−4′−ニトロ
フエニルエーテル； ２，４−ジクロロフエニル−3′−メトキシ−
4′−ニトロフエニルエーテル； ３，４−ジクロロカルバニリド酸メチル； ３−クロロカルバニリド酸イソプロピル； ジエチルチオカルバミド酸−Ｓ−４−クロロベ
ンジル； ４−ニトロフエニル−3′，5′−キシリンエーテ
ル； ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−１−カルボチ
オ酸−Ｓ−エチル； ３，４−クロロプロピオンアニリド； 2′，6′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）−２
−クロロアセトアニリド； 2′，6′−ジエチル−Ｎ−（ｎ−プロポキシエチ
ル−２−クロロアセトアニリド； 2′，6′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシエチル）−２
−クロロアセトアニリド； １−（α，α−ジメチルベンジル−３−Ｐ−ト
リル尿素； ２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチ
オ−１，３，５−トリアジン； ２−エチルアミノ−４−イソプロピルアミノ−
６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン； ２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−メ
チルチオ−１，３，５−トリアジン； ５−tert−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−
５−イソプロポキシフエニル）１，３，４−オキ
サジアゾリン−２−オン； ２，６−ジクロロベンゾニトリル； ２，６−ジクロロチオベンズアミド； ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノ
ン； ２，４−ジクロロフエニル−3′−カルボメトキ
シ−4′−ニトロフエニルエーテル； Ｎ−ｐ−クロロベンジルオキシフエニル−３，
４，５，６−テトラヒドロフタルイミド； ２，４−ジクロロフエニル−3′−エトキシエト
キシエトキシ−4′−ニトロフエニルエーテル； Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ
−３，４−キシリジン； ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−ピラゾール−５−イル−ｐ−トルエン
スルホネート； ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−５−（ベンゾイルメトキシ）ピラゾー
ル； ０，０−ジイソプロピル−２−（ベンジルスル
ホンアミド）エチレンジチオフオスフエート； ３，3′−ジメチル−４−メトキシベンゾフエノ
ン； α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド； ０−エチル−０−（３−メチル−６−ニトロフ
エニル）Ｎ−sec−ブチルホスホチオアミデー
ト； ３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジ
アジノン−(4)−２，２−ジオキシド及びその塩； Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジル−カルボニ
ルメチル）−０，０−ジ−ｎ−プロピルジチオフ
オスフエート； Ｓ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバメ
ート。 本発明の化合物の製剤例について以下に説明す
るが化合物、添加剤の種類及び配合比率はこれら
の製剤例にのみ限定されることはなく、広い範囲
で変更可能である。また各例中の部は重量部を意
味する。 製剤例 １ 水和剤 本発明の化合物(1)を20部、珪藻土35部、タルク
40部、リグニンスルホン酸ソーダ３部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ２部を混合、粉砕して
水和剤とする。 製剤例 ２ 粒 剤 本発明の化合物(2)を５部、ベントナイト15部、
タルク52.5部、クレー25部、リグニンスルホン酸
ソーダ２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.5部を均一に混合粉砕して水を加え、押出し造
粒機により粒状とし、乾燥篩別して粒剤とする。 製剤例 ３ 乳 剤 本発明の化合物(1)を20部、キシレン73部、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル５部、アルキル
ベンゼンスルホン酸カルシウム塩２部を均一に溶
解して乳剤とする。 次に試験例によつて本発明の化合物の効果を説
明するが、これらの結果からも本発明の化合物が
化合物(A)に比較して薬効が優れており、水稲に対
する薬害も低減されたものであることは明らかで
ある。 試験例 １ 湛水直播におけるノビエ防除試験 1/5000アールのワグネルポツトに水田土壤をつ
め、代掻きした後、水稲種子（品種：日本晴）を
20粒とノビエ種子50粒を播種した。水稲種子及び
ノビエ種子が発芽した時、及び播種後10日目（１
葉期）に達した時に、湛水深３センチメートルと
し、本発明の化合物を製剤例２に従つて粒剤と
し、所定量になるよう計量して水面に均一に施し
た。 薬剤処理後14日目に除草効果及び稲に対する影
響を調査し、第１表の結果を得た。

【表】 試験例 ２ 水田雑草に対する土壤処理試験 1/5000アールのワグネルポツトに水田土壤をつ
め、２葉期（草丈約10cm）の水稲稚苗（品種：日
本晴）を１ポツト当り４本移植した。ノビエ及び
主要水田雑草の種子を多量に含有する土を表層２
cm以内に均一に接種し、その後３cmの湛水状態と
し、ノビエが１葉期前後に成育した時、本発明の
化合物を製剤例３に準じて調製した乳剤を所定量
の水で希釈し、均一に散布して、平均温度28℃で
保管した。薬剤散布25日後に除草効果及び水稲に
対する薬害を調査した。結果を第２表に示す。効
果の評価及び水稲に対する薬害の評価は次の６段
階で行つた。 ５：無処理区に対する殺草率 80％以上 （無処理区に対する稲の薬害率） ４：無処理区に対する殺草率 60〜79％ （無処理区に対する稲の薬害率） ３：無処理区に対する殺草率 40〜59％ （無処理区に対する稲の薬害率） ２：無処理区に対する殺草率 20〜39％ （無処理区に対する稲の薬害率） １：無処理区に対する殺草率 20％以下 （無処理区に対する稲の薬害率） ０：全く無処理区同様

【表】

【表】 試験例 ３ 化合物(1)と化合物(B)の混合割合と殺草効果 試験例２と全く同様の方法によつてノビエが
1.5葉期（１年生広葉雑草は本葉展開初期、ホタ
ルイは２葉期）に各葉剤を所定濃度で処理し、20
日後に除草効果を調査した。評価の方法は試験例
２に準じて行つた。結果を第３表に示す。

【表】 ※ 化合物(1)及び(B)のシス−トランス割合から
の計算値
試験例 ４ 魚毒試験 コイ（当年生）の48時間後の半数致死濃度
（TLM）が比較薬剤(A)が0.6ppmに対し、本発明
化合物(1)は1ppmのTLM値を示し、魚類に対して
更に安全であることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ただし、式中Ｒはシス型の炭素原子数４または
   ５のアルケニル基を表す、 で表わされる2′，6′−ジエチル−Ｎ−〔（シス−ア
   ルケニルオキシ）メチル〕−２−クロロアセトア
   ニリド。 ２ 一般式： ただし、式中Ｒはシス型の炭素原子数４または
   ５のアルケニル基を表す、 で表わされる化合物の少なくとも１種を有効成分
   として含有する水田除草剤。