JPS6366286A - プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭素繊維の製造用中間体としてイ■用なプリメ
ンフェース炭素質の製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明はピッチ類から炭素繊維全製造
する際の中間体であるプリメソフェース炭素質が、これ
まで減圧Ｆの加熱処理により製造されていたのを、常圧
下の加熱錫ｒＩｌによシ製造し得るように改良した方法
に関するものである。

従来の技術 炭素繊維は、断熱性、耐熱性、而・ｊ薬品性、剛性、導
電性が優れていると共に軽量であるという特性を利用し
て、断熱拐、シール材、電気機械部品、構造部材、摩擦
拐料、炭素電極等に広く使用されている。

従来、炭素繊維はアクリロニトリルやセルロースなどの
繊維を焼成することにより製造されていたが、これらの
原料はコストが高い」二に、炭化収率が低いという欠点
がある。

他方、大量に入手しうる各種ピッチは石炭、石油工業の
副産物であり、これを原ｔ１として炭素繊維を製造する
方法が提案されているが、軟１に点、粘度などの点で紡
糸が困難な上に、１；ノらノしる炭素繊維の品質が低い
という欠点があり、生業的に実施するには、まだ解決す
べき問題点が多く残されているのが実状である。

これらの問題を解決するため、これまで特定の縮合多環
芳香族化合物を水素化処理、又は熱処理して得たピッチ
状物質を用いる方法（特公昭４５−２８０１３号公報、
特公昭４９−８６３４号公＠）１石油系タールやピッチ
全ルイス酸系触媒の存在下、第１の熱処理を施した後、
触媒を除去して第２の熱処理を施して得たものを用いる
方法（特公昭５３−７５３３号公報）、減圧下に所定の
メンフェース含量をもつメンフェースピッチを形成させ
、これを原料として炭素繊維を製造する方法（特開昭５
４−１１３３０号公報、特公昭５４−１８１０号公報）
、特定の組成、特定の性質をもつメンフェースピッチを
用いる方法（特開昭５４−５５６２５号公報、米国特許
第３，７８７，５４１号明細書）などが提案されている
が、これらの方法によってもアクリロニトリルを原料と
したものに匹敵する性質をもつ炭素繊維を得ることがで
きないため、現在に至る才で高性能グレードの炭素繊維
全ピッチ状物質から製造する実用化可能な方法は知られ
ていなかった。

本発明者らは、このような事情のもとで、ピッチ類を原
料として、すぐれた品質をもつ炭素繊維全製造する方法
全開発すべく鋭意ωＦ究を重ね、先に炭化処理により光
学的に異方性なメンフェース炭素質に変換させ得る光学
的に等方性な新規のピッチ状物質、すなわちプリメソフ
ェース炭素’Ｆｌｔ経由する炭素繊維の製造方法を提案
した（特開昭５８−１８４２１号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかるに、この際のプリメソフェース炭素質は、ピッチ
類のテトラヒドロキノリン単独による処理、触媒の存在
下でのキノリンと水素による処理、あるいはナフタリン
のような芳香族炭化水素と水素による処理からなる第１
工程と減圧熱処理からなる第２工程を経て製造さ九てい
たが、第２工程の減圧熱処理は、設備、操作の点で工業
的に実施する場合、幾多の困難を伴うので、これを常圧
下において行いうるように改良することが要望さ九てい
た。

問題点全解決するための手段 本発明者らは、上記のプリメソフェース炭素質の製造の
際の第２工程を常圧下で行いうる方法について、さらに
研究を重ねた結果、第１工程の処理条件と第２工程にお
ける処理条件とを適当に選択し組み合わせた場合には、
第２工程を常圧下で行っても所望のプリメソフェース炭
素質が得られることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。

すなわち、本発明はピッチ類をテトラヒドロキノリンの
存在下、３８０〜ｓｏｏ　’ｃΩ温度に０〜６０分間保
持したのち、固形物、テトラヒドロキノリンを除き、常
圧下でいったん４５０℃よりも高い温度まで昇温後冷却
し、さらに４００〜４３０℃の温度に１５〜１８０分間
保持することを特徴とする光学的に等方性のプリメソフ
ェース炭素質の製造方法全提供するものである。

本発明方法における原料のピッチ類としては、コールタ
ール、コールタールピッチ、石炭液化物などの石炭系重
質油、石油の常圧蒸留残油、減圧蒸留残油及びこれらの
残油の熱処理によって副生するタールやピッチ、オイル
サントビチューメンなどの石油系重質油を用いることが
できるが、後続の紡糸が容易であるという点で若干石炭
糸のものが有利である。

本発明方法の第１工程であるテトラヒドロキノリンによ
る処理は、ピッチ類３００重計部当りテトラヒドロキノ
リフ３０〜２００重耽部を加え、３４０〜５００℃好１
しくに３８０〜４７０℃の温度で０〜６０分間加熱する
ことによって行わｎる。この際のテトラヒドロキノリン
は必ずしも純品である心安はなく、テトラヒドロキノリ
ンとキノリンとの１Ｊ４ｆ物を用いてもよいし、また、
触媒の存在下でキノリンと水素とを併用し、その場でテ
トラヒト「」キノリン全生成させてもよい。キノリンと
水素とを併用する場合には、例えばピッチ類１００重ｌ
ｉｔ部当りキノリン３０−１００重量部及び触媒５〜１
０重量部を加え、水累圧５０〜２００　Ｋ９／　ｃｒｌ
の条件下で行うのが好ましい。この際の触媒としては、
コバルト−モリブデン系、酸化鉄系のものが好適である
。また、前記したキノリン単独の代りにギノリンとテト
ラヒドロキノリンの混合物を用いることもできる。この
ようにして処理して得た生成物は、濾過、蒸留して固形
物やテトラヒドロキノリンその他のものを除いた後、第
２工程に送られる。

本発明方法の第２工程は、第１工程の生成物をいったん
４５０℃よりも高い温度好１しくは４８０℃伺近才で昇
温させたのち冷却し、さらに４００〜４３０℃の温度に
１５〜１８０分間保持することによって行う。この際の
最初の加熱温度としてあ１υ高温を用いると炭化が進行
して可紡性が失われるので、５００℃を超えない範囲で
選択するのが望ましい。この温度に達したならば、ただ
ちに強制又は自然冷却し、再び４００〜４３０℃の温度
に昇温させ、この温度で１５〜１８０分間保持する。こ
の場合、４５０℃よりも高い温度に昇温したものを冷却
することなく、直接４００〜４３０℃寸で降温させ、こ
の温度に所定時間保持してもよい。

また、所望に応じ４５０℃よりも高い温度に昇温し、冷
却する操作を数回繰り返し、必要なピッチを濃縮するこ
ともできる。

さらに、この第２工程での処理に際して、ピッチ中の低
沸点成分の除去を容易にするために、窒素ガス等の不活
性ガスや水蒸気を吹込むこともできる。

このようにして得られたプリメソフェース炭Ｘ質は、通
常軟化点３００℃以下、固定炭素量８７％以上で、キノ
リンには可溶である。一方、第２工程での処理において
プリメソフェースよす炭化の進んだキノリンに不溶なメ
ンフェースを含イイさせることもできる。このメンフェ
ースの量は第２工程での処理条件によって自由に変える
ことができる。

本発明方法においては、所望のプリメソフェース炭素質
を形成させるため、上記のように２工程の処理を必要と
するが、これは第１工程の処理で原料ピッチ中の高分Ｐ
量分を低分子化させ、次いで第２工程の処理で低分子量
分を除去するためである。なお、第２工程において、第
Ｊ工程の生成物をいったん、４５０℃以」二に昇温処理
することをせずに、４００〜４３０℃で処理した場合に
は、紡糸性の優れたピッチを得ることができない。そ扛
は４５（１℃以上の温度で処理した場合は留出、除去で
きる成分が４（３０〜４３０℃のみの処理では残存する
ためと考えられる。このピッチを紡糸したとき、水のよ
うな低粘度の部分と硬い部分の層分離をし、前者は繊維
状にすることができず、後者の部分は繊維状になっても
、得られる繊維は繊維径が不均一で、あたかも蛇が玉子
を飲んだようなものとなり、しばしば糸切れやノズル閉
塞現象を呈する。

本発明方法により得らｆ’したプリメンフェース炭素質
はこ′ｎｔ反射偏光顕微鏡により、直交ニコル下で観察
した場合、従来の炭素繊維の原料ピッチとして慣用され
ていたメンフェースはニコルを回転させると、４５°を
周期として暗黒色と白色の状態が繰り返されるのに対し
、このものは常に暗黒色であって変化しない。このこと
から、前記のプリメソフェース炭素質は光学的に等方性
であることが分る。

本発明方法により得られるプリメソフェース炭素質はこ
ｆＬヲ紡糸し、不融化し、炭化することにより優ｎた品
質の炭素繊維とすることができる。

この紡糸は、溶融押出紡糸、遠心紡糸、吹込紡糸等これ
才で炭素繊維の紡糸法として周知の方法に従って行うこ
とができる。例えば、プリメソフェース炭素質を口径０
．１〜０，８闘のノズルをもつ紡糸器に入れ、外部加熱
によりその軟化点よりも５０〜１４０℃高い温度に加熱
し、窒素ガスのような不活性ガスを用い０．２〜２　Ｋ
９　／　ｃｒｌの圧力で押出し、ノズルより紡出してく
るピッチを巻取速度５０〜１０００ｍ／ｍｉｎで巻き取
ることにより行うことができる。

この際の可紡性は、プリメソフェース炭素質の純度に関
係し、その中のメソフェース量が６０重量係以下の場合
は、１０００　ｍ　／　ｍｉｎ　ｉたはそれ以上の高速
で巻き取ることができるが、それよりも多く含むものは
、低速にしないと連続的な紡糸ができず、しばしば糸切
ｆ１．ヲ生じる。この紡糸に際し、生成したフィラメン
ト中のメンフェースｍｌ／よ、紡糸の前後において実質
的に変化しない。

次に不融化処理は、前記のようにして得たフイラメント
を、例えば電気炉中に入れ、空気気流中０．５〜１０℃
／ｍｊ、ｎの昇温速度で２５０〜３５０℃まで加熱し、
０〜３０分間維持することによって行わ九る。

このようにして不融化されたフィラメントは、次いでそ
の中のプリメソフェース炭素質ヲメンフェースに変える
ために炭化処理に付せら扛る。この炭化処理は、例えば
、窒素ガスのような不活性ガス気流中、５〜ｂ 〜１２００℃の範囲内の温度才で加熱し、この温度に１
０〜３０分間維持することによって行わｎる。

この処理によって、光学的に等方性のプリメソフェース
炭素質の実質的に全てが、光学的に異方性のメンフェー
スに変換する。

このようにして、１０００℃の炭化処理で得られた繊維
はその径２０μ以下、引張強度２００〜３２０に９／−
１伸び率１．２〜１．６％、弾性率１０〜１５ｔ／ｍｓ
Ａの炭素繊維が原料に基づき８８％もしくはそれ以上の
収率で得られる。

発明の効果 本発明方法によると、従来の減圧法により？！Ｊら扛る
ものと同じ紡糸性ｔＷするブリメツフェース炭素質を簡
単な操作で製造することができるという利点がある。さ
らに、第２工程の処ぜ１）において、２段の方法では低
い温度で処理するため、紡糸用ピッチの性状を制御しや
すく、かつ、揮発性成分のうちの昇華性成分の除去が？
１は完全に行い？４）る利点を有する。

実施例 以下、実施例を挙げて本願発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ 原料ピッチとして用いたコールタールピッチはキノリン
ネ溶分量８．３ｗｔ％、ベンゼン不溶分−ｔ１３５．５
ｗｔ％、固定炭素量６２．２ｗｔ％、軟化点９８℃の性
状のものである。

このピッチ４００９　′ｆｆ：２　ｔオー］・クレープ
にデトラヒドロキノリンを３０％含有するキノリンとの
混合物２００２と共に入れ、さらに触媒として、赤泥（
Ｆｅ２Ｏ３含有４３．８チ）を加えた。次いで、水ｌｌ
− 累初圧７５に９／ｌｔ！Ｇとして、かき１ぜながら平均
昇温速度２，５℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温させ、こ
の温度に】０分間保持した。時間経過後ただちにオート
クレーブを炉から取出し、室温１で冷却した。この処理
物は遠心分離器にかけ固形物を沈殿させた後、上澄は定
性Ｆ紙によって減圧濾過した。

濾過した上澄液は減圧（１０朋Ｈｇ）下、２９０℃１で
蒸留した。この蒸留残留物を次の工程の原料とした。

」二記と同様にして、種々の条件で処理したときの固形
物、蒸留残留物の量をまとめて第１表に示した。

第　　　　１　　　　表 （１）固形物の量は触媒として添加した赤泥の量は差引
いた値である。

第１表の４５０℃、６０分間テトラヒドロキノリンで処
理して得た蒸留残留物ピッチ］　００　？　ｉ　３０（
１ゴの三つロガラス製円筒容器に入れ、あらかじめ５０
０℃に加熱した炉の上部に設置し、約３００℃になるま
で予熱した。これは処理温度に到達させるに要する時間
をできるだけ短くするためである。

これにガラス管を底部に達するまで人几、窒素ガス約２
１７ｍ１．ｎで通し、バブリングさせながら炉中に投入
した。約１５分後、内容物の温度が４８０℃に達したの
で、炉から容器全敗り出し、室温１で冷却した。この操
作を数回繰り返し、得られたピッチを次の実験に供した
。

上記のピッチ］００ｆを３００−円筒容器に入れ、約２
５０℃に加熱した。次いで窒素ガスｆ２ｔ／ｍｉｎ吹き
込みながら、３℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で４２０℃
捷で加熱し、この温度で３０〜１８０分間保持した。時
間経過後、ただちに容器を炉から取出し、室温１で冷却
して紡糸用ピッチを得た。このピッチの収率、性状ｆＩ
：ｔとめて第２表に示した。

第２表に示した紡糸用ピッチの紡糸は次のようにして行
った。

口径０．５または０．３朋のノズルを備えた内径２０朋
、長さ１５０朋の真ちゅう製紡糸器に紡糸用ピッチ約１
０！ｉ’入れ、外部ヒーターにより、ピッチの温度がそ
の軟化点より６０〜１４０℃高くなるように加熱した。

次いで、ピッチ上部より、窒素ガスにより０．１〜ｌ　
、　ＯＫ９　／　ｃＡ　（ゲージ圧）加圧して押出し、
ノズルから紡出したフィラメントを直径３００１１１の
ドラムによって１０００　ｍ　／　ｍｉｎで巻き取った
。

この紡糸において、巻取速度ｆ　１０００　ｍ　／　ｍ
ｉｎとし、かつ、巻き取ったフィラメントの直径を約】
０μｍとすると、ノズルの口径および窒素ガス圧を変え
ることによって、ピッチの温度を約８０℃と広い範囲に
わたって変えることができる。ただし、ピッチの軟化点
が３００℃以上のものは紡糸温度が４００℃以上となる
。このような高温に長時間保持することはピッチの性状
に変化をもたらすおそれがあるので、注意する必要があ
る。いずれにしでも第２表に示したピッチはピッチの温
度、ノズル径、ガス圧を適当に選定することにより、１
０００　ｍ　／　ｍｉｎの巻取速度で、直径約１０／Ａ
ｍのフィラメントを製造することは容易にできる。

このようにしてドラムに巻き取ったフィラメントの一端
を切断し、長さ約１ｍのフィラメントの束を採取した。

その一部全直径１朋の釧金に懸垂し空気中、室温から２
００℃１で全５℃／ｍｉ、ｎの昇温速度で加熱し、次い
で３００℃丑で２℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、この温
度で１５分間保持した。

これを２５℃／ｍｉ、ｎの昇温速度で窒素ガス気流中、
１０００℃まで加熱し、１５分間保持して炭素繊維とし
た。

このようにして得た炭素繊維についてＪＩＩＥＲ７６０
１「炭素繊維試験方法」の規定にしたがって物性全測定
した。物性値は試験片１０本の平均値である。また、繊
維径は走査型電子顕微鏡によって測定した。結果の一部
を第３表に示した。

第３表 特許出願人　　工業技術院長　飯　塚　幸　三復代理人
　阿　　形　　　　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ピッチ類をテトラヒドロキノリンの存在下、３８０
   〜５００℃の温度に６０分間以内の時間保持したのち、
   テトラヒドロキノリンを除き、常圧下いつたん４５０℃
   よりも高い温度まで昇温後冷却し、さらに４００〜４３
   ０℃の温度に１５〜１８０分間保持することを特徴とす
   る光学的に等方性のプリメソフェース炭素質の製造方法
   。