JPS5863741A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物ＫＩＩＬ、更に詳しくは成形性１寸
法安定性、外観特性′等に優れた成形物を形成する高結
晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

芳香族ジカルボン酸の線状飽和ポリエステルであるポリ
エチレンプレ７タレート機脂は機械的性質、耐薬品性、
電気特性、耐熱性等において優れた性質ト有しており、
電気絶縁−品、自動車部品等に広く用いられている。し
かし、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、同じ芳香族
ジカルボン酸の線状飽和ポリエステルであるポリブチレ
ンテレフタレート樹脂に比較して、結晶化温度が高い丸
め、十分結晶化した状態の成形物を得るためには１通常
のグラスチック射出成形において使用される金臘温直を
ｉｚｏ℃以上にする必要があシ、又比較的長い成形サイ
クルを必要とするなど、成形材料としては不利な点のあ
ることが知られている。

一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、射出成形金
一温度をｌ＠ＱＣ以下にしても表面層まで均一に結晶化
し九成形品が得られるという利点を゛有し、一般の射出
成形材料、九とえばナイロン樹１１１ポリアセタールな
どと同様に成形性の優れるものである。しかし、ポリブ
チレンプレフタレート樹脂は成形収縮率が大きく、ＷＫ
耐熱性の面でもポリエチレンテレフタレート樹脂には及
ばない丸めにその改良が望まれている。

これらポリエチレンテレ７タレー）１１ｊｉｒとｌリプ
チＶノデレ７りＶ−ト１１１１１１０両者の欠点を補い
且つ長所を生かすぺ〈検討され九結果、両ブリニスデル
４１１１１１の混合−に関して歇多くの特許が出願され
（例えば４４に＠ｇｏ−ｓｓｓｓｚ号会報、特＠＠５ｓ
−ｓ雪■４号公報、特−昭組成物が提案されている。

しかしながら、本発明者がこれらの組成物すなわち、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂トポリプチレ／テレフタ
レート樹脂との混合系について種々の特性を評価、した
結果％１ｌｌｉＫ成形性。

耐熱性に関し未だ充分な性能を有しているとは言えない
ことがわかった。

本発明者は、かかる欠点を改良すべくＩ！に鋭意検討を
重ねた結果、本質的にポリエチレンテレフタレート樹脂
とポリブチレンテレフタレート樹脂からなる熱可塑性ポ
リエステル樹脂混合物に核剤と特定のポリカプロラクト
ンとを組合せて所望により更に充てん剤を配合すること
により、外＊、成形性、耐熱性等の性能に優れ九１１ｆ
１組成物の得られることを知見し、本発＃１４に到達し
た。

すなわち、本発明はに）ポリエチレンプレ７タレート樹
ｙ１７１ｅｓ〜Ｓ重量畳及びポリブチレンテレツタレー
ト樹脂Ｓ〜９ｓ重量−からなる熱度−性ポリエステルｔ
ｏ（Ｉ重量部！ｊ＆）、い）充てん剤ｏ−ｚｏｏ重量部
、（Ｃ９数平均分子量がｇａｏｏ。

以下のポリカプロラクトンａ１〜３０重量部及び（ｒ４
結晶促進性付与量の核剤を配合してなることを４Ｉ黴と
する樹脂組成物に関する。

本発＠において用いられるポリエチレンテレフタレート
樹脂とは酸成分としてプレ７タル酸又はそのエステル形
成性誘導体を用い、グリコール成分としてエチレングリ
コール又はそのニスデル形成性誘導体を用いて得られる
ポリエチレンテレフタレート樹脂を生える対象とするが
。

そのプレ７タル駿成分及び／又はエチレングリコール成
分の一部を一重合成分で置き替えたものでも良い。

かかる共重合成分としては１例えばイノ７タル鹸、ツタ
ル＊：テト２ブロム７タル酸、テトラブロムテレフタル
酸等の如き／％Ｈグン置換７タル酸頷；メチルプレ７タ
ル酸、メチルイソフタル酸等の如きアルキル置換フタル
酸類；嶌・−ナフタリ、ンジカルボ／酸、λフーナフタ
リンシｐ　Ｊｌ／　ｇン酸、Ｌ５−ナフタリンジカルボ
ン酸等の如きす７タリンジカルｌンａｌｌＳ４４’−ジ
フェニルジカルボンＩＩ　ｌ　＆　４’−ジフェニルジ
カルボン酸等の如きジフェニルジカルボン酸類：４４′
−ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸類；コハク酸、アジピン酸。

セパクン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸。

シクロヘキサンジカルボン酸尋の如き脂′肪族または脂
環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、デトラ
メチレングリコール、へ＋ｔメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール。

Ｌ４−シクロヘキナンジメタノール等の如き脂肪族を九
は脂環族ジオール類：〕％イドロキノン。

レゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類；２．２−
ビス（ヒドロキシフェニル）フロパン。

ス２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等の
如きビスフェノール類；ビスフェノールＩｎエチレング
リコールの如きグリコールとから得られるエーテルジオ
ールなどの如き芳香族ジオール＊：ポリオキシエチレン
グリコール。

ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール等の如きポリオ中ジアルキレングリコ
ールＩ１ｇ−オキシカプロン鹸、ヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸
類等が挙げられる。

これらの共重合成分は一種または二種以上用いることが
でき、またその割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン
酸はその半分量がカルボン酸として計算）蟲り２０モル
嗟以下、特ＫＩＯモルー以下であることが好ましい。

更に上述のポリエチレンテレフタレートｌｌ［ｉは、分
岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン鐙、ト
リメリット酸等の如き三官能、もしくはビ四メリット酸
Ｏ如ｔＷＡ官能のエステル形成能を有する酸を先はグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット
等の如き三官能もしくは国富艷のエステル形成能を有す
るアルコールをＬ・モル−以下、好ましくはα５モル嘔
以下、更に好ましくはａ３モル−以下を共重合せしめた
ものであっても良い。

上述のポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、
オルソクロロフェノール溶媒を用い３５℃にて測定した
とき１３６以上、更にはα４５以上９％Ｋ（１５０以上
であることが好ましい。

かかるポリエチレンテレフタレート樹脂ハ、通常の製造
方法、例えば熔融重合反応またはこれと固相重合反応と
を組谷せた方法等によって製造できる。

本発明において用いられるポリブチレンテレフタレート
樹脂とは酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形
成性誘導体を用い、グリコール成分としてテトラメチレ
ングリコール又はそのエステル形成性霞導体を用いて得
られるポリブチレンテレフタレート樹脂を主たる対象と
するが、そのテレフタル酸成益及び／又はテトラメチレ
ングリコール成分の一部を共重合成分で置き替えたもの
でも喪い。

かかる共重合成分としてはポリエチレンテレフタレート
樹脂の共重合成分として示し良化合物（但しテトラメチ
レングリコールを除く）及びエチレングリコールを挙け
ることができる。

上述のポリブチレンチ“レフタレート樹脂の極限粘度は
上記ポリエチレンテレフタレートと同一の条件で測定し
たとき、α４以上、更にはα５以上であることが望まし
い。

また、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂は通常の
製造方法、例えば熔融重合法、固相重合法等によって製
造することができる。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂とポリ
ブチレンテレフタレート樹脂の配合比率はＳ〜９ｓ重量
一対９ｓ〜１１憾の範囲である。１！に望ましくは！（
１−１ｏ重量一対１１（１−１０重量−、特に望ましく
は４０〜［株］・重量一対８Ｇ−１０重量−である。ポ
リエチレンテレフタレート樹脂の配合比率が５重量−未
満ではポリブチレンテレフタレート樹脂の成形収縮率や
耐熱性の改喪効果が低く、一方りＩｓ重量−より多いと
ポリエチレンテレフタレート樹脂の成形性の欠点が目立
つようになり、且つ成形物の外−が劣るため、好ましく
ない。

本発明において用いられる成分φ）の充てん材トシては
、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維。

芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維。

スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカー繊
維等の如き繊維状物、マイカ、シリカ。

タルク、炭酸カルシウ＾、ガラスピーズ、ガラスフレー
クス、クレー、ウオラストナイト等の如き、粉状１粒状
或いは板状の無機フィラーが例示される。

これらの充てん材は、通常補強材１表面改質材として、
或いは電気的、熱的、その他の特性改質を目的として配
合されるが、これら充てん材のうち％にガラス繊維を用
いるときには単なる補強用充てん材としての効果発現の
みならず後述する成分（Ｃ）の結晶化促進効果の作用と
相まって高度な耐熱変形安定性を奏する。

前記ガラス繊維は、一般に樹脂の強化用に用い得るもの
ならば％に＠定はない。例えば長繊錐タイプ（ガラスロ
ービング）や短ＩａＩＩＡ状のチョツプドストランド、
ミルド７アイパーなどから選択して用いることが′でき
る。またガラス繊維は集束剤（例えｄポリ酢酸ビニル、
ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばクラ
ン化合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処
理されていても良い。＊＜１九、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で被覆されていても喪い。通常、長繊維
タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブレンド
後に所望の長さに切断されて用いられるが、この使用一
様一本発＠においては有用である。

本発＠において（２）成分の添加量は（４）成分の熱可
塑性プリエステルｔｏｅ重量部ｍり＠　Ｎ１０６重量部
である。この添加量が鵞・６重量部を超える場合には、
組成物（Ｕｌｌ泥流動性署しく劣ってくる丸め、外観の
良好な成形品を得、ることかできず、また充てん材とし
て期待される添加の効果も飽和に達するために好ましく
ない。

本発明において用いられる鮭）成分のポリカプリカプロ
ラクトンであるうポリカプロツタトンは通常カチオン又
はアニオン開始剤を触媒としたε−カプロツクトンの開
環重合によって得うれる。

本発明者の研、シ論果によれば、このポリカプロラフ）
ｙは、後述する核剤との組合わせＫよってポリエチレン
テレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂
からなる熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化を＊＊に促
進させ、これによって成形性、耐熱性が大きく改良され
ることが明らかとなった。しかも、この結晶化促進効果
はポリカプロツタトンの分子量に大きく影響され、数平
均分子量が！ａｏ＠０より大きい分子量のポリカプロラ
クトンを配合しえときには、全く或いは殆んど結晶化促
進効果を奏さないのに対して２（ＬＯＯＧ以下の小さい
数平均分子量のポリカプロツタトンを配合すると顕著な
結晶化促進の作用効果を示すことが明らかとなった。

Ｃ−カブロックトンの開環重合に用いる重合−始剤とし
ては、例えばｎ−へ中シルアルコール、ｎ−へブチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−）ニルアルコ
ール、　９　？　ＩＪルアルコール　ｉ　１７スチルア
ルコールｌｋ　トｔ）−価”１ルコール；例えばエチレ
ンクリコール、フロピレンゲリコール、エチルエチレン
クリコール。

２−メチル−Ｌ２−プロパンジオール、ピナコール、／
Ｉ−ブチレンダリコール、ジエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオベンチルダリコール、Ｌ４
−シクロへ中ナンジメタノール等のグリコール類；例え
ばグリセリン。

し１−ブタントリオール、Ｕ」−ペンタ／トリオール尋
の三価アルコール類；例えばエリトリット、ペンタエリ
スリトール等の四価アルコール類；例えば安息香酸、ｐ
−メチル安息香酸、ツウリン酸、ミリシン酸等の一価カ
ルＩン鹸＊、例えばイノフタル酸、７タル酸、プレ７タ
ル酸、九６−ナフタリンジカルゼン１１４４’−ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、コ／）り駿。

アジビ／酸、セパクン酸、アゼライフａ１．デカジカル
ボン鹸、シクロヘキサンジカルボ／酸等の二価カルボン
酸類；例えばトリカルバリル酸。

トリメリシン酸、トリメリット酸等の三価カルボン酸類
；例えばピロメリット酸等の四価カルボンｍｍ、例えば
ε−オ中７カルポンａｌ、ヒドロ午シェド午シ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することができる。

ＷＬＫ又、これらの重合腑始剤を用いてｅ−カプロラク
トンｔｓｊｊ重合する際の反応な促進せしめる触媒とし
て、公知の＠環触媒であるデトラオクチル錫。

ジフェニル錫ジラウレート等の錫系触媒やチタン酸テト
ラブチルの如きチタン系触媒を用いることが好ましい。

斯様にして得られるポリカプロツタトンの末端基の種類
は使用する重合開始剤の種類によって異り、アルコール
類ではヒドロキシル基、カルボン酸類ではカルボキシル
基、オキシカルボン酸類や水ではヒドロキシル基とカル
ｌキシル基ノ両方が末端基となる。これらのうち、重合
開始剤としてグリコール類を用いたものが好ましい。

本発明においては、ポリカプロチクトンはその全末端基
の少くともＳＯ４，好ましくは７０哄以上を封鎖したも
のが好ましい。ポリカプロチクトンの末端基はすべて封
鎖されているのが理想であに、ＩＮＫ好ましい。この封
鎖には、ポリカプロラクトンの末端カルボキシル基また
は末端水酸基の活性をなくすものであれば任意の一価の
化合物が用いられる。封鎖には、例えばエステル結合、
エーテル結合、ウレタン結合。

アＺド結合等が用いられるが、エステル結合による封鎖
が好ましい。エステル結合による封鎖に用いられる化合
物としては、例えば末端基がヒドロキシル基Ｏ場合には
、−価のカルｌ７駿類またはそのニスデル形成性誘導体
であり、また末端基がカルボキシル基の場合に紘−価の
アルコール類を九はそのエステル彫成銹導体を示すこと
ができる。この−価カルボン酸類ｔえはそのエステル形
成性−導体としては、例えば酢ヘプタン酸、カプリル酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、安息香酸、トルイル酸、
ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸ｔｚａｔ
ｓ−デトラメチル安息香酸等のカルボン酸類やこれらの
酸無水物、酸ハライドなどが例示され、更にはこれらの
カルボン酸類のエステル誘導体、例えば酢酸フェニル、
カプロン酸エチル、安息香酸メチル、トルイル酸エチル
等が挙げられる。

また−価アルコール類又はそのエステル形成性誘導体と
しては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−７’ロビルアルコール、４７１０ビルアルコール、イ
ンブチルアルー−ル。

ｎ−アミルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコ
ール類や、これらのへ〇炭酸エステル類やカルボン酸エ
ステル類等が挙げられる。

ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もしくはその
エステル形成性誘導体或いは一価のカルボン酸類もしく
はそのエステル形成性誘導体との反応によって末端を封
鎖したポリカプロチクトンを得るには公知のエステル化
反応を用いることができ、これによ）容易に得ることが
できる。

この末端封鎖されたポリカプロチクトンの特に好ましい
ものとしては、一般式 ％式％ で表わされるポリカプロラクトンである。前記一般式に
おいて％１０　　がグリコールによる場合、ｌはＯとな
り、鳳は２となシ、ａｌ１０□−は封鎖に用い九−価カ
ルボン酸の残基を表わす。またＲ１１　　がジカルボン
酸による場合１ｍは・となり、ｄｆｌｔとなり、−ｏｎ
ｌｌ　　は封鎖に用い九−価アルヨーヤの残基を表わす
。ｌ！Ｋまた、Ｒ１がオキシカルボン酸による場合、ｗ
ｒ、ｗ１社！となり、Ｒ”Ｃ０−は封鎖に用い九−価カ
ルボン酸の残基。

−ＯＲ”″　は封鎖に用い九−価アルコールの残基を表
わす。

斯様にして得られる末端の封鎖され九ポリカプロラクト
ンの場合も、後述する核剤との組合わせＫよってポリエ
チレンテレフタレート１１１ｍ及びｌリプチレンテレ７
タレート樹脂との混合ポリエステルａｍの結晶化を顕Ｉ
Ｋｌ！進させる作用効果を発現するが、該結晶化促進効
果は末端の封鎖されたポリカプロラクトンの分子量によ
って大きく影響され、数平均分子量がｚａｏｏ。

より大きい場合Ｋｕ全く或いは殆んど結晶化促進効果を
奏さないのに対し２へｏＯＯ以下の小さい数平均分子量
の末端封鎖ポリカブロックトンを配合すると顕著な結晶
化促進の作用効果を示す。

従って本発明において用いられるポリカプロラクト／の
数平均分子量は２へ０００以下、好ましくは目４ｏｏｏ
以下、よシ好ましくｔｉｔ６ｏｏ以下ｌ！に好ましくは
λ０００以下が適当である。もつとも末端の封鎖されて
いないポリカプロラクトンの場合には、この数平均分子
量は２００以上、！には３０ｇ１以上とするのが好まし
い。

ポリカプロラクトンの配合量は（４）成分の熱可塑性ポ
リエステル樹脂１００重量部当りａｔ〜３０重量部、好
ましくはａ　ｓ　−ｉ　ｓ重量部であろうこの量がα１
重量部より少いと本発明の目的である成形性の改良や耐
熱性向上には実質上効果がなく、また３０重量部よシも
多くなると該効果が増大されないばかりか逆Ｋｍ度低下
をもたらすなどの不利な点がでてくるので好ましくない
。

本発明において用いられる（２）成分の核剤はポリエチ
レンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート
樹脂の結晶核剤として一般に用いられている公知の化合
物が主たる対象となるが、これらに４Ｉ定される−ので
は表い。例えば特公昭４４−７１ｉ４ｊ！号公報記載の
炭素粉、中性粘度１周期律表第厘族金属の酸化物、硫酸
塩。

燐酸塩、けい酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩。

安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩；特公昭４５−２
６２２２号公報記載の黴細なピロ７エライト：特公昭４
＠−７１８０号公報記載の二酸化チタン；特公昭４　ｍ
　−２９９７７号公報記載の安息香酸す）　１７ウム；
特公昭４７−３０２５号公報記載のタルク、石膏；特公
昭４７−１３１３７号公報記載のモンタンワックス塩、
モンタンワックスエステル塩；特公昭４７−１４５０２
号公報記載のテレフタル酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、安息香酸カリウム；特公１８４７−２５８５０
号公報記載の窒化硼素；特公昭４７−２７１４２号公報
記載の有機スルホン金属塩；特公昭４７−２７７８０号
公報記載の飽和第３モノカルボン酸混和物の中性又は一
部中和した基又（ｄ　工ｘ　ｆ　ｋ塩：　％　２＠４７
−３２４３　Ｓ　＠　４　ＩＩ　−４Ｇ９７，４１１−
４０８８号公報記載のモノ又はポリカルボン酸のナトリ
ウム、リチウム、又はバリウム塩；特公昭４　＠　−１
２８Ｉ１号公報記載のアルカリ土類金属又はチタニウム
、ゲルマニウム、アンチモン、タングステン、マンガン
の金属グリコレート；特公昭４　Ｓ　−２４１２２５号
公報記載の一−オレフィンと一１！−不飽和カルメン酸
塩とからなるイオン性共重合体などが挙げられる。これ
らの核剤として用いられる化合物の中で４１１Ｋ　（（
り成分のポリカプロラクトンとの組合せで（２）成分の
熱可塑性ポリニスデル樹脂の結晶化速度を促進させる効
果の大きいものは、平均粒径が雪Ｏ＃以下のタルク、カ
ルボン酸の周期律表第１族または第１族から選ばれ九金
属の塩及び−一オレフインと１．／−不飽和カルぎン酸
塩とからなるイオン性共重合体である。

更Ｋｔだ、これらの核剤のうちでメルクを用いえ場合が
最も好ましい。

前記カルボン酸の周期律表第１族または第厘族から選ば
れ友金属の塩としては、例えば酢酸。

プロピオン酸、カプロン、、、Ｚルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレインｌ１ｍベヘニン酸、　！　７１ン酸、メ
タアクリル鹸、アクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸の
金属塩；シェラ酸、アシヒン酸、コハク鹸、セパシン酸
、マレイン酸、７マル酸等の脂肪族ジカルボン酸の金属
塩；安息香ノ 酸、テレフタル酸、７タル酸等の芳香族カルボン酸の金
属塩等を挙げることができる。これらの金属塩としては
、ｉｌａ、　Ｋ、　Ｌｉ等の周期律表第■族の金属塩、
Ｍｇ、　Ｏａ、　Ｂａ、　Ｚｍ　等の金属塩が好適であ
る。Ｉ！にこれらカルボン酸の金属塩はすべてのカルが
キシル基が塩である必要はなく、一部のカルが中シル基
が中和され、残シが酸又はエステルの形で残存していて
４良い。

またａ−オレフィンと―、β−不飽和カルボン酸塩とか
らなるイオン性共重合体は公知の方法によって得ること
ができ、その製造法は例えば特公昭３９−６８１０号公
報に記載されている方法がある。

イオン性共重合体としては下記構造式で示される単位を
有するポリマーを使用することが好ましい。

ここでＦｈ　：　Ｈ，０ｆｌｓ〜Ｏ＋ｔＨ＊ｓ　、　Ｃ
ｊ＠Ｈｗ　。

Ｒ驚：Ｕ、Ｃ■自、０冨Ｈ雪 Ｍｅ”：　１価の金属のイオン。

証・＋＋＝２価の金属イオン。

Ｍｅ＋＋−１−：、価の金属イオン。

ｘ、ｙ及びｎは整数を表わす。

一−オレフィンと−、／−不飽和ジカルボン酸の塩よシ
なるイオン性共重合体、例えばエチレン−マレイン酸と
の、又ハエｆｖンー４１コン酸との共重合体で、１〜３
価の金属の金属イオンを含む共重合体を使用することも
できる。

またイオン性共重合体としてグラフト共重合体を使用す
ることも出来る。かかる共重合体は例えば−、／−不飽
和カルがン酸エステルをポリオレフィンにグラフト結合
させ、これをケン化し、次いで水酸化アルカリ金属と反
応せしめることによって得ることができる。この共重合
体のオレフィン含量は少くと−ＳＯ重量−あることが好
ましい。特に好都合なのはオレフィン含量がＳＯ〜９９
重量−〇共重合体である。

を含むポリマーを使用することができる。

（→　←ＣＨＩ−ＯＨ＋工 〇− Ｒ畠 （Ｃ）＋ＣＨｆ−Ｃ−＋ｉ −０ ■ ＆ ここでＲ＋　：　Ｈ，ＯＨｓ　Ａ−ＯｕＨｔｉ　、　Ｃ
・ＨｍＲｔ：ＪＣｊＨａ＊Ｏ雪Ｈｓ Ｒｅ　：　　Ｈ，０１ｌｓ　、　　ＯｓＨｓＲ４：　　
Ｈ、ＣｌＯｓ　Ａ−ＯｕＨｔｉＸ　＋　７及び応は整数
を表わす。

このイオン性共重合体のオレフィン含量は少くとも５０
重量−であることが好ましい。特に好都合なの社オレフ
ィン含量が５ｏ−ｓｏ型重量の共重合体である。エステ
ル成分とイオン性成分との総量社少くとも１０重量−で
、イオン性成分はイオン性共重合体の全量の少くと４．
ｓ暢であることが好ましい。全てのカルボキシル基が金
属イオンによって中和されている必要は％にないが、カ
ルボキシル基の少くと４１Ｏ嘔が金属イオンによって中
和されていることが好ましい。

冑、金属イオンとしては上述の特公昭ｍ５−６８１０号
会報に記載されたものは全てＩＩ！用することができる
が、特に好都合なのはアルカリ金属イオン殊にナトリウ
ムイオンである。％に好都合な共重合体はエチレンとメ
タアクリル酸とからなに、アルカリ金属イオン殊にナト
リウムイオンを含むイオン性重合体である。

これらの核剤の配合量は、核剤の種類や形状等によって
その効果を発現させる量が異るため一率に規定すること
はできないが、通常熱可塑性ポリニスデル樹１１１（ト
）に対して量も少ない場合にはα０５重量−１最屯多い
場合には１０重量−の範囲から選ばれる。核剤の種類、
形状等によって選ばれる好ましい添加量は、例えば特公
昭４４−７５４２．４５−２１ｉ２２２．４５−２６２
２５．４６−７１８０．４６−２１１１１１１＋７゜４
７−３０２５．４７−１３１３７．４７−１４５０２．
４　？　−２５８５０，４？　−２７１４２。

４７−２７７８０．４７−３ｆｆｉ４８５．４１−４０
９７．４８−４０１１８．４８−１２８６１号等に記載
されている量である。しかして、核剤の添加量が少なす
ぎる場合には核剤としての効果が発現されず、逆に添加
量な多くし過ぎて屯核剤としての作用効果が増大される
ことがないばかりか、むしろ強度その他の特性面で悪い
結果を与える場合がある。

本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を用いる
仁とができる。通常これらの配合成分はよシ均一に分散
させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時に
或は別々Ｋ例えばプレングー。ニーダ−、ロール、押出
機等の如き１合機で混合し均質化させる方法や混合成分
の一部を同時に或いは別ＡＫ例えばプレンダー。

ニーダ−１０−ル、押出機等で混合し、更に残りの成分
を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質化させ
る方法を用いることができる。

１１！に、本発明の（０）成分であるポリカブロラクト
ンは（４）成分の熱可塑性ポリエステル樹脂中に練り込
んで用いることが好ましいことである。

最も一般的な方法は予めトライブレンドされた組成物を
艶に加熱した押出機中で熔融混練して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の畏さに切断して粒状化す
る方法である。斯様にして作られた樹脂組成物は通常充
分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパーに投入され
、成形に供される。また他の方法としては例えばポリエ
チレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレ
ート樹脂製造時、縮重合前、纏重合後或いはその途中で
他の成分を添加、混合する方法があけられる。、！に充
てん剤としてガ極力防止し、また組成物製造時の作業性
を向上させる目的で、他の成分と一緒に押出機中で溶融
混線させることなく、トライブレンドしても良く、例え
ば押出機で作られたガラス繊維未含有のポリエステル樹
脂粒状物と所定量のガラスチョツプドストランドもしく
はあらかじめ調整されたガラス鐵繍＾含有の熱可塑性樹
脂と共に混合した組成物を成形機ホッパーに投入し、成
形に供することもできる。

本発明の樹脂組成物には、ＩＫ他の特性向上を目的とし
て種々の添加剤を配合することができる。この様な添加
剤としては例えば、難燃性改良を目的として、デヵプａ
モビフェニルエーテル、オクタブロモビフェニルエーテ
ル、ヘキサブロモビフェニルエーテル、ハロゲン化ポリ
カーボネートオ、、、リボマー（例えば臭素化ビスフェ
ノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリ
ゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物等の如きハロゲン
含有化合物：赤りん、燐化合物、ホスホン酸アミドの如
きりん一窒素化合物などニー燃助剤（例えば三酸化アン
チモン。

硼酸亜鉛等）等が挙けられる。更には耐熱性向上を目的
として、ヒンダードフェノール化合物。

硫黄化合物等の如き酸化防止剤或いはりん化合物の如き
熱安定剤を添加することもできる。かかる目的のために
添加するりん化合物としては特に下記一般式（１）　、
　Ｇｌ）で表わされる化合物が望ましい。

ｘ−ｐ−ｚ　　・−・（１）　、　　ｘ−ｐ−ｚ　　−
−−（１）１ 上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数！２以下の
アルキル基、アラル中ル基、アリール基等が好ましい。

アルキル基としてはメチル。

エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル。

デシル等が例示され、またアリール基としてはフェニル
、す７チル、メチルフェニル、７エ二ルフエニル、臭素
化フェニル等が例示される。

ＩＫまたアラルキルとしてはベンジルが例示される。抄
ん化合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等のリン酸エステル；亜すン酸、亜リン酸トリ
メチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等
の亜リン酸エステル；フォス７オン酸。

フェニルフォス７オン酸、フェニルフォス７オン酸フエ
ニル等の７オス７オン酸類及びその誘導体；フォスフイ
ン酸、フェニル７オスフイン酸、ジメチルフォスフイン
酸等の７オスフイン酸類及びその誘導体等−あげられる
。これらのうちでも特に望ましいものはリン酸トリメチ
ル。

（亜）リン酸トリフェニル等の如き（亜）リン酸エステ
ルである。これらの夛ん化合物は単独使用または二種以
上を併用することができる。

また溶融粘度安定性、耐加水分解性改喪等の目的には、
各種のエポキシ化合物を添加しても良い。エポキシ化合
物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ
化合物、各種グリコールやグリセロールとエビクロヒド
リンとの反応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボ
ラック樹脂とエビクロヒドリンヨに得られるノミラック
型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られる脂環族化
合物置エポキシ化合物などが好ましく、特に好ましいエ
ポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ化合
物及び、低分子量ポリエチレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル等が挙げられる。

その他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤１着
色剤、滑剤、帯電防止剤１発泡剤等が例示される。

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステａ−ル
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン。

ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等：熱硬化性樹脂
例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等：更には軟
質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ヒニル共重合体
、キリエステルエラストマー。

等を添加しても良い。

本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成形機によ
って通常の方法で容易に成形することが可能である。し
かも、極めて高い耐熱性。

寸法安定性を有した成形物を得ることができる。

以下実施例により本発明を詳述する。崗、実施例中の各
種特性の測定は以下の方法によった。

また実施例中記載のポリエチレンテレフタレートの極限
粘度はオルソクロロフェノール溶液中ａＳ℃にて測定し
た値である。ｊｌ！Ｋｔ九部は重量部を意味する。

（１）　　熱変形温度： Ａ８ＴＭ　−Ｄ１１４ｇにより、荷重２６４　Ｐｓｉ　
Ｋて測定した。

（２）　　靜的強［： 引張試験・・・＾ＳＴＭ　Ｄ−６１５１に準拠。

曲げ試験・・・ム８ＴＭ　Ｄ−７９０Ｋ準拠。

（３）収縮率： 内寸法がえてｌｌＯ■×横１１　（’　１１１１　を厚
み２■の平板金型にて平板を成形し、次の弐により成形
収縮率、熱収縮率を計算した。

但し成形品寸法とは成形後２６℃の室温で４ｓ時間放置
後の寸法であシ、熱４６１１優寸法とは上記成形品ｆ１
２０℃で２時間アニーリングした後２６℃の室温で４８
時間放置後の寸法である。

実施例１〜６及び比較例１〜４ １３０℃にて５時間乾燥し九極限帖度α６５のポリエチ
レンテレフタレート及び極限粘度α８５のポリブチレン
テレ７りＶ−トに、長さ３ｍ１１１のガラスチョツプド
ストランド、数平均分子量７４０の末端封鎖ポリカプロ
ラクトン及びメルクを表−ｓＫ示す量割合で添加し、ｖ
Ｉｌブレンダーを用いて均一に混合した。得られた混合
物を６５．φの押出機でバレル温度２７０℃にて熔融混
練し、ダイスから吐出されるスレッドを冷却、切断して
成形用ペレットを得九。

次いでこのペレットを１３０℃５時間で熱乾燥したあと
５オンスの射出成形機に物性測定用試験片金型を取り付
けてシリンダー温［２７０℃。

全型温ｊｉｊ７０℃、射出圧力８００麺／−９冷却時間
２０秒及び全サイクル時間３ｓ秒の成形条件で試験片を
成形した。これらの結果を表−１Ｋ示す。

伺ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトン（変性Ｐ
ＣＬ　−Ａ　）は市販のポリカプロラクトφ ン（ダイセル（株）製：商品名プラクセル　２Ｇ４数平
均分子量５５Ｇ）１００部に安息香酸メチル１００部及
び酢酸マンガンα１４部を添加し、ｉｓｏ、ｚｔｏ℃に
加熱し且つ反応によって留出するメタノールを系外に除
きながら５時間攪拌反応せしめ、ＷＫその後過剰の安息
香酸メチルを減圧で除去することによって得た。（水酸
１１以下） 上記表−１にて明らかなように１本発明の態様である実
１１〜３と対応する本発明の＜Ｃ＞成分である末端新鍋
ポリカプロラクトンを添加しない系の比較例１〜３とを
対照すると、各比較例では熱変形温度が低く、更に熱収
縮率が低いことから結晶化が対応する実施例１〜３に比
らべて充分進行していないことがわかる。しかもこの傾
向はポリエチレンテレ７タレートノ割合が大きくなる程
顕著な差として表われている。

一方、実施例−６と比較例−６はいづれもガラス繊維を
添加しない態様であるが、比較例−４の熱収縮率は大き
く、従って成Ｓ後の熱時寸法安定性が悪い、ことから精
密部品勢の使用用途には大きな制約を受けるととＫなる
。実施例−６ではこの点が大巾に改良されている。

実施例７及び比較例−５〜１０ 極限粘度ＬＯｓのポリブチレンテレフタレート４０部、
実施例−１で用いた末端封鎖ポリカグロラクトン５部、
メルク（タルカンパウダーＰＫＭ　Ｃ株）林化成製）６
部及び下記表−２に示す各種のｌ１１ｓ１それぞれＳｅ
ｚをへン７エルミキす−にてブレンドし、得られたプＶ
ンド物を実施例−１と同一条件にて試験片を成形した。

斯様にして得られた成形品について成形収縮率の測定及
び成形品表面外観を観察した。これらの結果を表−２に
示す。

表−２ 上記表−２の結果から明らかな如く、本発明の態様であ
る実施例−７のポリエチレンデレフＩＶ−）（！：ポリ
エチレンテレフタレートトヲブレンドしてなる組成物は
ポリブチレンテレフタレート単独の場合（比較例−５）
に比し成形収縮率が小さい。更にこの系は熔融時安定性
が良好であり、連続成形が可能であり、表面状態の極め
て優れた成形品が得られる。

一方、ポリアセタールやナイロンをブレンド。

した本のは耐熱性が悪く、成形時シリンダー内で分解し
たため成形不能であった。区にポＩＪプロビレ／やポリ
エチレンをブレンドしたものは成形性は良好であるが、
成形収縮率はポリブチレンテレフタレートよりむしろ大
きくなシ且つ得られる成形品は真珠光沢を呈した０ 以上の結果から、本発明の効果はポリエチレンテレ７タ
レートノラ トの特定な組合せ系ではじめて寸法精度の高い成形物が
得られるものであることは明らカーである。

実施例８〜１１及び比較例−１１−１２１４＠’ＣＫ’
″Ｃ４時間乾燥した極限粘度αフＯのポリエチレンテレ
フタＶ−）及び極限粘度α會Ｓのポリブチレンテレフタ
レートに、長さＳ＋Ｗのガラスチョツプドストランド、
数平均分子量１５９・の末端封鎖ポリカプロラクトン。

安定剤としてのトリフェニルホスフェート及ヒ各種の核
剤を表−３に示す量割舎で添加し、実施例−１と同じ条
件で押出して成形用ペレットを得、次いで試験片を成形
した。

斯様にして得られた成形品について熱変形温度、収縮率
９表面外観及び強直等の特性を測定し九。この結果を表
−３に示す。

崗ここで使用した末端ポリカプロフタトンはｇ−＊ブロ
ックトンｔｏ＠ＩＩＫ重合開始剤としてエチレングリコ
ール４１１部及びオクチル酸錫ａＳＳ部を添加し、１１
１＠ＣＫ加熱しこの温度で盛時間攪拌重合させ、得られ
たポＩツカブロックトンに無水酢酸２＆４部を添加し、
再び加熱してｔｓｏ′ｃＫ温度を保ち且つ反応によって
留出する酢酸を系外に除き乍ら２時間攪拌反応せしめ、
１！にその後過剰の無水酢酸を減圧で除去することＫよ
って得九ものである。この末端封鎖ポリカブロラクトン
の水酸基価はＪ工８に一１ｓ　ｓ　７　ｔｆｅ−準拠し
て測定し丸値で２以下である。

また、イオン性共重合体はエチレン９０部とメタアクリ
ル酸１ａ部とからの共重合体であって、そのカルボ中シ
ル基がナトリウムイオンで中和されているものであシ、
このメルトインデックＸ　＃ｉＡＳＴＭ　Ｄ−１２３１
１−５７？　Ｋよ如測定し九値でａ　＊　ｙ／ｌｏ分以
下、粒ｇｓ　ｏ　ｏ−ｓ　ｏ　ｏ　ｓテある。

９４上記表−３にて明らかなように本発明の（０）成分
である末端側鎖ポリカプロラクトン、＠成分である核剤
のいづれが欠けても成形組成物はその結晶化度が低く、
従って低い熱、変形温度と大きい熱収縮率のものである
のに対し、本発明による（Ｑ成分とΦ）成分を組合せて
配合することによシ成形組成物は結晶化が促進され、熱
変形温度が高く且つ熱収縮率も低く、表面外観の良いも
のが得られることが判る。

実施例−１２及び比較例−１３〜１４ １４０℃にて４時間乾燥した極限粘度α７０のポリエチ
レンテレフタレート及び極限粘度α９５のポリブチレン
テレフタレートに、長さ３ｍのガラスチョツプドストラ
ンド、ＩＳ剤としてタルク（タルカンパッダーｐｘｉｉ
　（株）林化成製）。

安定剤として亜りん酸及び各種の末端封鎖ポリカプロラ
クトンをそれぞれ表−４に示゛す量割合で添加混合し、
実施例−１と同じ条件にて押出して成形用ペレットを得
、次いで試験片を成形斯様にして得られた成形品につい
て熱変形温ｆ、収縮率１表面外観及び強度等の特性を測
定した。この結果を表−４に示す。

冑ここで使用した末端封鎖ポリカーｙｏうｐトン（変性
ＰＯＬ−Ｂ　）は、両末端基がヒドロキシル基である市
販のポリカプロラクトン（ダイセル（株）　ＩＳ　：商
品名プラクセルφ２１２．数平均分子量１＄００）１０
０部に安息香酸メチル８０部及び酢酸マンガンａ２部を
添加し、実施例−１で述べた変性ＰＯＬ−ムＯ場合と同
じ操作を行うととによって得た。（水酸基価２以下）１
！に又、末端封鎖ポリカプロラクトン（変性ｐｃＬ−０
）ａ末ｆｉ基がとドロ中シル基である市販のポリカプロ
ラクトン（ダイセル（株）１ｍ＝商品名プラクセルＴ１
−＋　、＠平均分子量５ｏｏｏｏ　）１００部に安息香
酸メチル３０部及び酢酸１７１７１１部を添加して変性
ｐＱＬ−ムと同じ操作を行なうととＫよって得た（水酸
基価２以下。

数平均分子量５ｏｏｏｏ　）。

表−４ 表−４の結果かられかるように数平均分子量が５００４
１０の末端封鎖ポリカブロックトン（変性ＰＯＬ　−０
）を添加しても熱変形温度は低く且つ熱収縮率が大きく
、結晶化促進の効果のないことがわかる（比較例−１３
）。更に変性ＰＯＬ−Ｂ會多量に配合した場合（比軟例
−１４）には結晶化促進の効果はみられるものの大きな
強直低下をき九すことがわかる。これらに比べて本発明
の組成物による”と結晶化度も高く、表面外観も棗好な
成形品が得られる。

実施例−１３ １ｓ・’ＣＫてＳ時間線風乾像した極限粘度α−４０ポ
リエチレンテレフタレート４５部。

＠隈帖度αＩｓのポリブチレンテレフタレートｌ・部、
長さ易■のガラスチョツプドストランド１０部、タルク
（タルカンノ（ウダーＰＫＭ　。

（株）林化成）２０部、フォスフイン酸＋Ｌｓ部及び末
端封鎖ポリカブロックトン（変性ＰＯＩＩ−ｎ）２部を
混合し、実施例−１と同様にして成形な行った。

淘ここで使用した変性ｐＯＬ　−］）は次の方法によっ
て作った。

即ち、末端基がヒドロキシル基である市販のポリカプロ
ラクトン（ダイセル（株）製：商品名プラクセルφ２０
８．水酸基価ｔ３＠）ｔ・・部にメチルパラトルエート
１２０部及び酢酸マンガンα１８部を添加し、１９・〜
２１Ｏ℃に加熱攪拌し、反応によって留出するメタノー
ルを系外に除きながら５時間反応せしめ、廻にその後過
剰のメチルバラトルエートを減圧で除去するととＫよっ
て得たく数平均分子量１ｏｔｏ。

水酸基価５）。

斯様にして得られた成形品は光沢があり、極めて良好な
外観を呈していた。

また熱変形温度、収縮率１強度は次の通シであった。

熱変形温度　：　　１９５１１： 成形収縮率　：　　α９１ 熱収縮率　　：　　α１慢 引張強度　：　　ｔｔＯ（ＩＫＩ／ａＪ曲げ強［：　　
１４７＠麺／一 実施例−１４ ｔ４ｏｃｔｃて４時間熱風乾燥した極限粘度ａｓｓｏポ
リエチレンテレフタレート４６部。

ｌｉ＠粘度ａｌｌのポリブチレンテレフタレート１９部
、長さ３麿のガラスチョツプドストランド１０部、タル
ク（タルカンパウダーｐｘｗ　。

（株）林化成）　ｓ　１ｍ　＋ガラスフレークス（平均
粒径ｓＯＯメツシュ）３０部、燐酸トリメチルα５部及
び末端封鎖ポリカブロックトン（変性ＰＣＬ−罵）４部
を混合し、実施例−１と同様な条件で成形用ベレットを
得た。次いでこの成形用ペレットを用いて実施例−１と
同様にして成形を行った。

淘ここで使用した変性ＰＯＬ　−１１Ｃは次の方法によ
って作った。

即ち末端基がヒドロキシル基である市販のポリカブロッ
クトン（ダイセル（株）製：商品名プラクセルナ３ｏ５
．水酸基価３０５）１００ｇＫ安息香酸メチル１４８部
及び酢酸１７４７４１９部を添加し、実施例−１の変性
ＰＯＬ−ムと同様な操作を行って得九（数平均分子量ａ
＠ｏ、水酸基価１１）。

斯様にして得られた成形品の外観は光沢があり、極めて
良好であった。

また熱変形温度、収縮率１強度は次の通シである。

熱変形温度　＝　　　２０４℃ 成形収縮率　：Ｌ４囁 熱収縮率　　°　　　　αｌ嘩 引張強度　　　　　１１　ＩＩ　ｏｆｌｆ／ｃｄ曲げ強
ｆ　　　’　　　１７９０４／（ｊ手続補正書 昭和５７年２月ｌイ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　　５７１−１１１０９００　　　号２、発明の
名称 樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 るを「５．８Ｆ／１０分」Ｋ訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ（４）　ポリエチレンテレツタレート樹脂１１ｓ〜５
   重量−及びポリブチレンテレフタレート樹脂５−ＳＳ重
   量−からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１（１０重量部
   あたり、 （２）　充てん剤ｏ、ｚｏｏ重量部 （０）　　数平均分子′量が２＠ｏｏｏ以下のポリカプ
   ロラフ１１１〜３０重量部及び （ロ）結晶促進性付与量の核剤 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。 １　ポリカブロックトンが一般式 ％式％］ で表わされ、数平均分子量が２０．６ｏｏ以下のポリカ
   ブロックトンであることを特徴とする特許−求の範囲第
   １項記載の組成物。