JPS6366842B2 - - Google Patents
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- JPS6366842B2 JPS6366842B2 JP53062144A JP6214478A JPS6366842B2 JP S6366842 B2 JPS6366842 B2 JP S6366842B2 JP 53062144 A JP53062144 A JP 53062144A JP 6214478 A JP6214478 A JP 6214478A JP S6366842 B2 JPS6366842 B2 JP S6366842B2
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- JP
- Japan
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- catalyst component
- magnesium
- component
- component according
- mgcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフインの重合及び共重合に有用な
新規な触媒成分、その製法、それから得た触媒及
びオレフインの（共）重合にそれを利用すること
に関する。
新規な触媒成分、その製法、それから得た触媒及
びオレフインの（共）重合にそれを利用すること
に関する。
より詳しくは本発明はエチレン又はα−オレフ
イン並びにエチレンとα−オレフイン及び（又
は）ジオレフイン又はマルチオレフインとの混合
物の重合に特に高活性にされた触媒に関する。
イン並びにエチレンとα−オレフイン及び（又
は）ジオレフイン又はマルチオレフインとの混合
物の重合に特に高活性にされた触媒に関する。
本発明の触媒成分は
(A)(1) 式
XnMg（OR）2-o
〔式中Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又
は１〜20個の炭素原子を含有するアルキル、
アリール又はシクロアルキル基を表わし、Ｒ
は１〜20個の炭素原子を含有するアルキル、
アリール又はシクロアルキル基あるいは−
COR′基（式中R′はＲに示した如くである）
を表わし、０ｎ２である〕 を有する化合物又は前記化合物と電子供与体
化合物との反応生成物、 (2) 式 RMgX （式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは１〜
20個の炭素原子を含有するアルキル、アリー
ル又はシクロアルキル基を表わす） を有する化合物、あるいは前記化合物と単量
体単位 （式中ＲとR′とは同一でも異なつても良く、
Ｒはアルキル、アリール、アルコキシ又はア
リールオキシ基を表わし、R′は水素、ハロ
ゲン又は１〜20個の炭素原子を含有するアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を表わ
す） を含有するケイ素化合物、前記ケイ素化合物
の重合度は２〜1000である、又は式 RnSi（OH）4-o （式中ｎは１、２又は３を表わし、Ｒは水
素、１〜20個の炭素原子を有するアルキル、
アリール又はシクロアルキルを表わす） のシラノール、又は前記シラノールの縮合生
成物との反応生成物、 (3) 酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化ハロゲン化マグネシウム又は無機の酸
素を含有する酸のマグネシウム塩、 の群から選ばれるマグネシウム化合物と、 (B) 金属一酸素結合、Ti−OR、Ｖ−OR及びZr
−OR（式中Ｒは１〜20個の炭素原子を有する
アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表
わす）を少くとも２個含有するTi、Ｖ又はZr
化合物、 との間の反応生成物を (C) ハロゲン化アルミニウム以外の、化合物(B)に
ハロゲン化及び還元作用を及ぼすことができ
る、すなわち化合物(B)において少くとも１個の
−OR基をハロゲン原子で置換でき、また化合
物(B)の金属を低原子価に還元できる化合物、又
はハロゲン化化合物と還元物質との混合物、 との反応により製造され、(A)と(B)との間の反応
は、化合物(A)が(A)(3)の化合物であるときには電子
供与体化合物の存在下に行なわれ、また化合物(C)
はハロゲン化剤であるが、しかし(A)が(A)(2)の化合
物であるときには還元化合物である必要はない。
は１〜20個の炭素原子を含有するアルキル、
アリール又はシクロアルキル基を表わし、Ｒ
は１〜20個の炭素原子を含有するアルキル、
アリール又はシクロアルキル基あるいは−
COR′基（式中R′はＲに示した如くである）
を表わし、０ｎ２である〕 を有する化合物又は前記化合物と電子供与体
化合物との反応生成物、 (2) 式 RMgX （式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは１〜
20個の炭素原子を含有するアルキル、アリー
ル又はシクロアルキル基を表わす） を有する化合物、あるいは前記化合物と単量
体単位 （式中ＲとR′とは同一でも異なつても良く、
Ｒはアルキル、アリール、アルコキシ又はア
リールオキシ基を表わし、R′は水素、ハロ
ゲン又は１〜20個の炭素原子を含有するアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を表わ
す） を含有するケイ素化合物、前記ケイ素化合物
の重合度は２〜1000である、又は式 RnSi（OH）4-o （式中ｎは１、２又は３を表わし、Ｒは水
素、１〜20個の炭素原子を有するアルキル、
アリール又はシクロアルキルを表わす） のシラノール、又は前記シラノールの縮合生
成物との反応生成物、 (3) 酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化ハロゲン化マグネシウム又は無機の酸
素を含有する酸のマグネシウム塩、 の群から選ばれるマグネシウム化合物と、 (B) 金属一酸素結合、Ti−OR、Ｖ−OR及びZr
−OR（式中Ｒは１〜20個の炭素原子を有する
アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表
わす）を少くとも２個含有するTi、Ｖ又はZr
化合物、 との間の反応生成物を (C) ハロゲン化アルミニウム以外の、化合物(B)に
ハロゲン化及び還元作用を及ぼすことができ
る、すなわち化合物(B)において少くとも１個の
−OR基をハロゲン原子で置換でき、また化合
物(B)の金属を低原子価に還元できる化合物、又
はハロゲン化化合物と還元物質との混合物、 との反応により製造され、(A)と(B)との間の反応
は、化合物(A)が(A)(3)の化合物であるときには電子
供与体化合物の存在下に行なわれ、また化合物(C)
はハロゲン化剤であるが、しかし(A)が(A)(2)の化合
物であるときには還元化合物である必要はない。
(A)(1)の化合物の例はMgジハライド、Mgモノ
アルコラート及びジアルコラートであり、その例
はMg（OC2H5）2、Mg（Ｏ−ｎ−C4H9）2、
C2H5OMgCl、ｎ−C4H9OMgCl、酢酸マグネシ
ウムのようなMgカルボン酸塩である。Mgジハ
ライドとしては次の化合物を使用できる： MgCl2、これは好ましいものである、MgBr2、
MgI2、MgCl2・nROH（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝１
〜６）、例えばMgCl2・3C2H5OH又はMgCl2・
nH2O（０＜ｎ６）、及びMgCl2とカルボン酸エ
ステル、エーテル、ケトンのような活性水素原子
を含有しない電子供与体化合物との付加物。
アルコラート及びジアルコラートであり、その例
はMg（OC2H5）2、Mg（Ｏ−ｎ−C4H9）2、
C2H5OMgCl、ｎ−C4H9OMgCl、酢酸マグネシ
ウムのようなMgカルボン酸塩である。Mgジハ
ライドとしては次の化合物を使用できる： MgCl2、これは好ましいものである、MgBr2、
MgI2、MgCl2・nROH（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝１
〜６）、例えばMgCl2・3C2H5OH又はMgCl2・
nH2O（０＜ｎ６）、及びMgCl2とカルボン酸エ
ステル、エーテル、ケトンのような活性水素原子
を含有しない電子供与体化合物との付加物。
(A)(2)の化合物の例はC2H5MgCl、ｎ−
C4H9MgCl、ｎ−C4H9MgBr及び前記グリニヤー
ル試薬とジフエニルジシロキサン、メチルヒドロ
ポリシロキサン、α.CO−ジメチルジヒドロポリ
シロキサン又はジフエニルシランジオールとの反
応生成物である。
C4H9MgCl、ｎ−C4H9MgBr及び前記グリニヤー
ル試薬とジフエニルジシロキサン、メチルヒドロ
ポリシロキサン、α.CO−ジメチルジヒドロポリ
シロキサン又はジフエニルシランジオールとの反
応生成物である。
(A)(3)の化合物の例はMgO、ClMgOH、炭酸マ
グネシウムである。
グネシウムである。
(A)(3)の化合物とともに使用する電子供与体化合
物は好ましくは有機の酸素を含有する酸のエステ
ル、殊に芳香族酸のエステル、エタノール、ｎ−
ブタノール、２−エチルヘキサノールのようなア
ルコール及びシラノールの中から選ばれる。電子
供与体化合物は少くとも化合物(C)で行なわれるハ
ロゲン化反応の間存在する。
物は好ましくは有機の酸素を含有する酸のエステ
ル、殊に芳香族酸のエステル、エタノール、ｎ−
ブタノール、２−エチルヘキサノールのようなア
ルコール及びシラノールの中から選ばれる。電子
供与体化合物は少くとも化合物(C)で行なわれるハ
ロゲン化反応の間存在する。
成分(B)は式
〔MOx（OR）ｙ〕ｎ
（式中ＭはTr、Ｖ又はZrを表わし、Ｒは１〜20
個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、ア
リール又はシクロアルキル基を表わし、ｘはまた
０であつても良く、ｙは２未満ではなく、ｘ＋ｙ
＝Ｍの原子価であり、ｎは整数１〜６（包含）を
表わす） によつて示すことができる。成分(B)の例はTi
（OC2H5）4、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4、Ti（Ｏ−ｉ−
C3H7）4、Ti（OC6H5）4、Ｖ（Ｏ−ｉ−C3H7）4、
VO（Ｏ−ｉ−C3H7）3、Ti−トリアセチルアセト
ナート、Ti（OCH3）2（OC2H5）2である。
個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、ア
リール又はシクロアルキル基を表わし、ｘはまた
０であつても良く、ｙは２未満ではなく、ｘ＋ｙ
＝Ｍの原子価であり、ｎは整数１〜６（包含）を
表わす） によつて示すことができる。成分(B)の例はTi
（OC2H5）4、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4、Ti（Ｏ−ｉ−
C3H7）4、Ti（OC6H5）4、Ｖ（Ｏ−ｉ−C3H7）4、
VO（Ｏ−ｉ−C3H7）3、Ti−トリアセチルアセト
ナート、Ti（OCH3）2（OC2H5）2である。
しかしハロアルコラート、例えば（ｎ−
C4H9O）3TiClもまた使用できる。
C4H9O）3TiClもまた使用できる。
成分(C)は例えば有機酸ハロゲン化物RCOX（Ｘ
＝ハロゲン、好ましくはCl；Ｒ＝有機脂肪族基又
は芳香族基）、ハロゲン化水素（例えばHCl）、
SOCl2、COCl2、TiCl4、BCl3その他のような成
分(B)において少くとも１個の−OR基をハロゲン
原子で置換できるハロゲン含有化合物、好ましく
は塩素含有化合物である。特に良好な結果はハロ
ゲン含有ケイ素化合物又はハロゲンと水素とを含
有するケイ素化合物を用いることにより達成され
る。これら後者のものはハロゲン化剤として作用
するのに加えて還元剤として作用する。そのよう
なケイ素化合物の例には次のものを示しても良
い：式、SiX4-oYo〔式中Ｘ、Ｙはハロゲン原子
（例えばCl及びBr）を表わし、ｎは０〜３（包含）
を表わす〕を有するハロゲン化ケイ素、例えば
SiCl4；式、SioOo-1Cl2o+2〔式中ｎは２〜７（包含）
を表わす〕のクロロシロキサン、例えば
Si2OCl6；式、SioX2o+2〔式中Ｘ＝ハロゲン、ｎは
２〜６（包含）を表わす〕を有するハロゲン化ポ
リシラン、例えばSi4Cl10；式SiH4-oXo〔式中Ｘ＝
ハロゲン、ｎは１〜３（包含）を表わす〕を有す
るハロゲンシラン、例えばSiHCl3；式、
RnSiHxXy〔式中Ｒ＝脂肪族基又は芳香族基、Ｘ
＝ハロゲン、ｎは１〜３（包含）を表わし、ｘは
０〜２（包含）を表わし、ｙは１〜３（包含）を表
わす〕を有するアルキル−ハロゲンシラン、例え
ばC2H5SiCl3、CH3SiCl2H、（CH3）2SiCl2；式、
Si（OR）4-oXo〔式中Ｘ＝ハロゲン、Ｒ＝１〜20個
の炭素原子を有するアルキル又はアリール、ｎは
１〜３（包含）を表わす〕のアルコキシ−ハロゲ
ンシラン、例えばSi（OC2H5）Cl3。
＝ハロゲン、好ましくはCl；Ｒ＝有機脂肪族基又
は芳香族基）、ハロゲン化水素（例えばHCl）、
SOCl2、COCl2、TiCl4、BCl3その他のような成
分(B)において少くとも１個の−OR基をハロゲン
原子で置換できるハロゲン含有化合物、好ましく
は塩素含有化合物である。特に良好な結果はハロ
ゲン含有ケイ素化合物又はハロゲンと水素とを含
有するケイ素化合物を用いることにより達成され
る。これら後者のものはハロゲン化剤として作用
するのに加えて還元剤として作用する。そのよう
なケイ素化合物の例には次のものを示しても良
い：式、SiX4-oYo〔式中Ｘ、Ｙはハロゲン原子
（例えばCl及びBr）を表わし、ｎは０〜３（包含）
を表わす〕を有するハロゲン化ケイ素、例えば
SiCl4；式、SioOo-1Cl2o+2〔式中ｎは２〜７（包含）
を表わす〕のクロロシロキサン、例えば
Si2OCl6；式、SioX2o+2〔式中Ｘ＝ハロゲン、ｎは
２〜６（包含）を表わす〕を有するハロゲン化ポ
リシラン、例えばSi4Cl10；式SiH4-oXo〔式中Ｘ＝
ハロゲン、ｎは１〜３（包含）を表わす〕を有す
るハロゲンシラン、例えばSiHCl3；式、
RnSiHxXy〔式中Ｒ＝脂肪族基又は芳香族基、Ｘ
＝ハロゲン、ｎは１〜３（包含）を表わし、ｘは
０〜２（包含）を表わし、ｙは１〜３（包含）を表
わす〕を有するアルキル−ハロゲンシラン、例え
ばC2H5SiCl3、CH3SiCl2H、（CH3）2SiCl2；式、
Si（OR）4-oXo〔式中Ｘ＝ハロゲン、Ｒ＝１〜20個
の炭素原子を有するアルキル又はアリール、ｎは
１〜３（包含）を表わす〕のアルコキシ−ハロゲ
ンシラン、例えばSi（OC2H5）Cl3。
成分(A)と(B)との間の反応生成物をハロゲン化作
用のみを及ぼすことができる化合物と反応させる
ならば、そのような化合物は成分(B)中に含有され
る金属の原子価をもとの最大原子価より低い原子
価に低下できる他の還元化合物とともに使用すべ
きである。若干の適当な還元剤は次の如くであ
る：Na−アルキル、Li−アルキル、Zn−アルキ
ル、Mg−アルキル及び相当するアリール誘導
体、RMgX（Ｒ＝脂肪族又は芳香族炭化水素基；
Ｘ＝ハロゲン）型のグリニヤール化合物、Na＋
アルコール系、並びにさらにNaH及びLiH。特
に有効なケイ素化合物は、単量体単位が一般式 （式中Ｒ＝Ｈ、ハロゲン、１〜10個の炭素原子の
アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオ
キシ又はカルボキシル基） を有し、重合度が２〜1000、好ましくは３〜100、
であるポリヒドロシロキサンであり、そのような
ポリヒドロシロキサンの例は次の化合物である：
（CH3）3SiO〔（CH3）HSiO〕oSi（CH3）3、
（CH3HSiO）4、（CH3HSiO）3、H3Si−Ｏ−SiH2
−OSiH3、フエニルヒドロポリシロキサン。
用のみを及ぼすことができる化合物と反応させる
ならば、そのような化合物は成分(B)中に含有され
る金属の原子価をもとの最大原子価より低い原子
価に低下できる他の還元化合物とともに使用すべ
きである。若干の適当な還元剤は次の如くであ
る：Na−アルキル、Li−アルキル、Zn−アルキ
ル、Mg−アルキル及び相当するアリール誘導
体、RMgX（Ｒ＝脂肪族又は芳香族炭化水素基；
Ｘ＝ハロゲン）型のグリニヤール化合物、Na＋
アルコール系、並びにさらにNaH及びLiH。特
に有効なケイ素化合物は、単量体単位が一般式 （式中Ｒ＝Ｈ、ハロゲン、１〜10個の炭素原子の
アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオ
キシ又はカルボキシル基） を有し、重合度が２〜1000、好ましくは３〜100、
であるポリヒドロシロキサンであり、そのような
ポリヒドロシロキサンの例は次の化合物である：
（CH3）3SiO〔（CH3）HSiO〕oSi（CH3）3、
（CH3HSiO）4、（CH3HSiO）3、H3Si−Ｏ−SiH2
−OSiH3、フエニルヒドロポリシロキサン。
上記ポリヒドロシロキサンにおいて、水素原子
はメチル基によつて部分置換できる。
はメチル基によつて部分置換できる。
還元剤として使用できる他のケイ素化合物は次
の如くである： シランSioH2o+2〔式中ｎは１に等しいか又はそ
れより大きい、好ましくは３に等しいか又かそれ
より大きい数を表わす〕、例えばSi3H8；（SiH）
ｘ基（式中ｘ２）、を含有するポリシラン；ア
ルキルシラン又はアリールシラン、RxSiH4−ｘ
〔式中Ｒ＝アルキル又はアリール、ｘは１〜３（包
含）を表わす〕、例えば（C6H5）3SiH；アルコキ
シシラン又はアリールオキシシラン（RO）
xSiH4-x〔式中Ｒ＝アルキル又はアリール、ｘは
１〜３（包含）を表わす〕、例えば
（C2H5O）3SiH。
の如くである： シランSioH2o+2〔式中ｎは１に等しいか又はそ
れより大きい、好ましくは３に等しいか又かそれ
より大きい数を表わす〕、例えばSi3H8；（SiH）
ｘ基（式中ｘ２）、を含有するポリシラン；ア
ルキルシラン又はアリールシラン、RxSiH4−ｘ
〔式中Ｒ＝アルキル又はアリール、ｘは１〜３（包
含）を表わす〕、例えば（C6H5）3SiH；アルコキ
シシラン又はアリールオキシシラン（RO）
xSiH4-x〔式中Ｒ＝アルキル又はアリール、ｘは
１〜３（包含）を表わす〕、例えば
（C2H5O）3SiH。
本発明の触媒成分を製造するために成分(A)、(B)
及び(C)は脂肪族又は芳香族炭化水素希釈剤中で、
あるいは希釈剤なしで反応させることができる。
試薬の少くとも一つが反応の温度及び圧力で液状
であるときには溶媒の使用を省くことができる。
及び(C)は脂肪族又は芳香族炭化水素希釈剤中で、
あるいは希釈剤なしで反応させることができる。
試薬の少くとも一つが反応の温度及び圧力で液状
であるときには溶媒の使用を省くことができる。
成分(A)と(B)とを、好ましくは均一な生成物が得
られるまで反応させた後、その生成物を成分(C)と
反応させる。
られるまで反応させた後、その生成物を成分(C)と
反応させる。
成分(C)がハロゲン化化合物と還元化合物とから
なる場合には、添加の順序は何の差異も生じな
い。すなわちハロゲン化化合物又は還元化合物の
どちらも最初に反応させることができる。また両
化合物を同時に添加できる。また、本発明におい
ては、成分(C)として、前述したポリメチルヒドロ
シロキサンなどのポリヒドロシロキサンを還元剤
として併用添加することもできる。
なる場合には、添加の順序は何の差異も生じな
い。すなわちハロゲン化化合物又は還元化合物の
どちらも最初に反応させることができる。また両
化合物を同時に添加できる。また、本発明におい
ては、成分(C)として、前述したポリメチルヒドロ
シロキサンなどのポリヒドロシロキサンを還元剤
として併用添加することもできる。
上記反応は−10〜＋250℃、好ましくは20〜200
℃の温度で行なわれ、温度の選択はまた成分(C)の
型に左右される。これはその還元力が高いほど対
応する好ましい反応が低いからである。
℃の温度で行なわれ、温度の選択はまた成分(C)の
型に左右される。これはその還元力が高いほど対
応する好ましい反応が低いからである。
成分(C)はハロゲン化作用を有するのに加えてま
た還元を及ぼし、又はそれがハロゲン化化合物と
還元化合物とからなるので、十分な量の還元剤が
使用されればチタン又はバナジウムあるいはジル
コニウムがほとんど三価の状態にある最終化合物
が得られる。
た還元を及ぼし、又はそれがハロゲン化化合物と
還元化合物とからなるので、十分な量の還元剤が
使用されればチタン又はバナジウムあるいはジル
コニウムがほとんど三価の状態にある最終化合物
が得られる。
成分(A)と(B)は0.02〜20、好ましくは0.1〜３の
遷移金属／Mgの原子比を有するような量で反応
させ、また成分(C)は0.5〜100、好ましくは１〜30
の遷移金属のグラム原子当りのハロゲンのグラム
原子を有し、遷移金属のグラム原子当り還元剤の
グラム当量は0.1〜100、好ましくは0.5〜20を有
するような量で用いられる。
遷移金属／Mgの原子比を有するような量で反応
させ、また成分(C)は0.5〜100、好ましくは１〜30
の遷移金属のグラム原子当りのハロゲンのグラム
原子を有し、遷移金属のグラム原子当り還元剤の
グラム当量は0.1〜100、好ましくは0.5〜20を有
するような量で用いられる。
本発明の触媒成分は周期表の、及び族に
属する金属の有機金属化合物、好ましくはAl−
アルキル、と組合せてエチレン及びα−オレフイ
ンの重合に特に有効な触媒を提供する。
属する金属の有機金属化合物、好ましくはAl−
アルキル、と組合せてエチレン及びα−オレフイ
ンの重合に特に有効な触媒を提供する。
これらの触媒により得ることができるエチレン
ホモポリマーは標準規格ASTM D1238の条件Ｎ
により測定したメルトインデツクスと同規格の条
件Ｅにより測定したメルトインデツクスとの間の
MIN／MIE比の結果のように分子量分布が狭く、
ASTM D1238（条件Ｅ）によつて測定したメル
トインデツクスが５ｇ／10分であるときにその比
は10より低い。
ホモポリマーは標準規格ASTM D1238の条件Ｎ
により測定したメルトインデツクスと同規格の条
件Ｅにより測定したメルトインデツクスとの間の
MIN／MIE比の結果のように分子量分布が狭く、
ASTM D1238（条件Ｅ）によつて測定したメル
トインデツクスが５ｇ／10分であるときにその比
は10より低い。
本発明の触媒を用いて得られたエチレンホモポ
リマーはこの特徴から成形に特に適する。
リマーはこの特徴から成形に特に適する。
以下の例は本発明を一層良く例証するために示
されるが、しかしそれを限定するものではない。
されるが、しかしそれを限定するものではない。
例 １
MgCl22.4ｇ（0.025モル）とTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）417ｇ（0.05モル）とをフラスコ中で窒素雰
囲気中160℃で撹拌した。４時間後にMgCl2は完
全に溶解した。生じた溶液を60℃に冷却し、無水
ｎ−ヘプタン80c.c.で希釈した。この溶液に、60℃
に保ち撹拌下に、ｎ−ヘプタン20c.c.中のSiCl45.8
c.c.（0.05モル）の溶液を１時間装入した。添加が
終るとそれをさらに１時間30分の間98℃に加熱し
た。
C4H9）417ｇ（0.05モル）とをフラスコ中で窒素雰
囲気中160℃で撹拌した。４時間後にMgCl2は完
全に溶解した。生じた溶液を60℃に冷却し、無水
ｎ−ヘプタン80c.c.で希釈した。この溶液に、60℃
に保ち撹拌下に、ｎ−ヘプタン20c.c.中のSiCl45.8
c.c.（0.05モル）の溶液を１時間装入した。添加が
終るとそれをさらに１時間30分の間98℃に加熱し
た。
生じた懸濁液を再び60℃になし、それに式、
（CH3）3SiO〔（CH3）HSiO〕oSi（CH3）3（ｎは約35
の値を有する）このポリメチルヒドロシロキサン
（PMHS）19.4c.c.（20.6ｇ）を２時間滴加した。
（CH3）3SiO〔（CH3）HSiO〕oSi（CH3）3（ｎは約35
の値を有する）このポリメチルヒドロシロキサン
（PMHS）19.4c.c.（20.6ｇ）を２時間滴加した。
添加が終るとさらに１時間98℃の温度で撹拌を
続けた。室温に冷却した後、生じた沈殿を無水ｎ
−ヘキサンで繰返し洗浄し、最後に真空下に70℃
で乾燥して恒量になし、そしてTi16.95％を含有
する赤橙色の粉末11.2ｇが得られた。
続けた。室温に冷却した後、生じた沈殿を無水ｎ
−ヘキサンで繰返し洗浄し、最後に真空下に70℃
で乾燥して恒量になし、そしてTi16.95％を含有
する赤橙色の粉末11.2ｇが得られた。
重合試験には、ステンレス鋼の2.5オートク
レーブに窒素雰囲気下に順次無水ｎ−ヘキサン
1000c.c.、助触媒としてAl（ｉ−C4H9）31.5ｇ、最
後に上に得た触媒粉末0.014ｇを装入した。直ち
にオートクレーブを85℃に加熱し、5.2水素ガス
及び7.8エチレンガスを装入し、後者を４時間連
続的に装入し続けた。次いで懸濁液をオートクレ
ーブから排出し、過し、ポリエチレンを乾燥器
中で恒量に乾燥した。ポリエチレン170ｇが得ら
れ71700ｇ／ｇTiの収量に相当した。
レーブに窒素雰囲気下に順次無水ｎ−ヘキサン
1000c.c.、助触媒としてAl（ｉ−C4H9）31.5ｇ、最
後に上に得た触媒粉末0.014ｇを装入した。直ち
にオートクレーブを85℃に加熱し、5.2水素ガス
及び7.8エチレンガスを装入し、後者を４時間連
続的に装入し続けた。次いで懸濁液をオートクレ
ーブから排出し、過し、ポリエチレンを乾燥器
中で恒量に乾燥した。ポリエチレン170ｇが得ら
れ71700ｇ／ｇTiの収量に相当した。
重合体は3.5ｇ／10分のメルトインデツクスＥ
（MIE）を示し、MIN／MIE比は8.6であつた。
（MIE）を示し、MIN／MIE比は8.6であつた。
例 ２
MgCl22.4ｇ（0.025モル）を例１に示したよう
にTi（Ｏ−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）中に溶解
した。溶液を45℃に冷却した後無水ｎ−ヘキサン
50c.c.で希釈した。この溶液に、45℃に保ち撹拌下
に、無水ｎ−ヘキサン30c.c.、PMHS（例１に用い
たと同種）８c.c.及びSiCl417.4c.c.（0.15モル）から
なる溶液を３時間に装入した。
にTi（Ｏ−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）中に溶解
した。溶液を45℃に冷却した後無水ｎ−ヘキサン
50c.c.で希釈した。この溶液に、45℃に保ち撹拌下
に、無水ｎ−ヘキサン30c.c.、PMHS（例１に用い
たと同種）８c.c.及びSiCl417.4c.c.（0.15モル）から
なる溶液を３時間に装入した。
その添加が終ると、懸濁液を45℃でさらに１時
間、次いでヘキサンの還流温度で１時間撹拌し
た。
間、次いでヘキサンの還流温度で１時間撹拌し
た。
室温に冷却した後生じた沈殿を例１記載のよう
に単離した。そしてTi4.75％を含有する淡褐色の
粉末4.4ｇが得られた。
に単離した。そしてTi4.75％を含有する淡褐色の
粉末4.4ｇが得られた。
エチレン重合試験にはこのように調製した触媒
粉末0.0146ｇをオートクレーブに装入したことを
除き全く例１記載のように行なつた。
粉末0.0146ｇをオートクレーブに装入したことを
除き全く例１記載のように行なつた。
ポリエチレン400ｇが得られ、577200ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体は4.85ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを示し、MIN／MIE比は8.2で
あつた。
の収量に相当した。重合体は4.85ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを示し、MIN／MIE比は8.2で
あつた。
例 ３
MgCl22.4ｇ（0.025モル）を例１記載のように
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）中に溶解し
た。溶液を一旦45℃に冷却して無水ｎ−ヘキサン
50c.c.で希釈した。この溶液に、45℃に保ち撹拌下
に、PMHS（例１に用いたと同種）10.65c.c.と無水
ｎ−ヘキサン20c.c.との溶液を１時間装入した。添
加が終るとそれをさらに１時間ヘキサンの還流温
度で加熱した。次いで温度を再び45℃になしその
温度でSiCl425.5ｇ（0.15モル）と無水ｎ−ヘキサ
ン20c.c.とから調製した溶液をそのように得た懸濁
液に90分間装入した。
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）中に溶解し
た。溶液を一旦45℃に冷却して無水ｎ−ヘキサン
50c.c.で希釈した。この溶液に、45℃に保ち撹拌下
に、PMHS（例１に用いたと同種）10.65c.c.と無水
ｎ−ヘキサン20c.c.との溶液を１時間装入した。添
加が終るとそれをさらに１時間ヘキサンの還流温
度で加熱した。次いで温度を再び45℃になしその
温度でSiCl425.5ｇ（0.15モル）と無水ｎ−ヘキサ
ン20c.c.とから調製した溶液をそのように得た懸濁
液に90分間装入した。
添加が終ると反応混合物をさらに90分度ヘキサ
ンの還流温度で加熱した。室温に冷却した後生じ
た沈殿を例１記載のように単離した。そして
Ti12.65％を含有する褐色の粉末6.5ｇが得られ
た。
ンの還流温度で加熱した。室温に冷却した後生じ
た沈殿を例１記載のように単離した。そして
Ti12.65％を含有する褐色の粉末6.5ｇが得られ
た。
エチレン重合試験にはそのように調製した触媒
粉末0.0136ｇをオートクレーブに装てんしたこと
を除き例１に例示したように行なつた。
粉末0.0136ｇをオートクレーブに装てんしたこと
を除き例１に例示したように行なつた。
ポリエチレン328ｇが得られ、190700ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体は4.55ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを有し、MIN／MIE比は8.5で
あつた。
の収量に相当した。重合体は4.55ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを有し、MIN／MIE比は8.5で
あつた。
例 ４
MgCl21.35ｇ（0.014モル）をTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）48.5ｇ（0.025モル）中に例１記載のように
溶解した。生じた溶液を室温に冷却し、ｎ−ヘプ
タン50c.c.で希釈し、それをジエチルエーテル中の
C2H5MgClの2.97モル溶液17c.c.を容れたフラスコ
中で撹拌下に０℃の温度を保つて２時間装入し
た。
C4H9）48.5ｇ（0.025モル）中に例１記載のように
溶解した。生じた溶液を室温に冷却し、ｎ−ヘプ
タン50c.c.で希釈し、それをジエチルエーテル中の
C2H5MgClの2.97モル溶液17c.c.を容れたフラスコ
中で撹拌下に０℃の温度を保つて２時間装入し
た。
引続き得られた懸濁液を徐々に60℃に加熱し、
SiCl434ｇ（0.2モル）を１時間添加した。SiCl4を
装入し終ると反応混合物を98℃に温度をあげた後
さらに90分間撹拌した。室温に冷却した後生じた
沈殿を例１記載のように単離した。
SiCl434ｇ（0.2モル）を１時間添加した。SiCl4を
装入し終ると反応混合物を98℃に温度をあげた後
さらに90分間撹拌した。室温に冷却した後生じた
沈殿を例１記載のように単離した。
Ti5.3％を含有する灰色の粉末9.0ｇが得られ
た。
た。
エチレン重合試験にはそのように調製した触媒
粉末0.016ｇをオートクレーブに装入したことを
除き例１に例示したように行なつた。
粉末0.016ｇをオートクレーブに装入したことを
除き例１に例示したように行なつた。
ポリエチレン320ｇが得られ、377300ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体は9.7ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを有し、MIN／MIE比は8.6で
あつた。
の収量に相当した。重合体は9.7ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを有し、MIN／MIE比は8.6で
あつた。
例 ５
MgCl22.4ｇ（0.025モル）をTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）417ｇ（0.05モル）中に例１記載のように溶
解した。次いで溶液を40℃に冷却し無水ｎ−ヘプ
タン80c.c.に希釈した。この溶液に、撹拌下に40℃
に保ち、ジクロロメチルシラン15.7c.c.（0.15モ
ル）を２時間装入した。
C4H9）417ｇ（0.05モル）中に例１記載のように溶
解した。次いで溶液を40℃に冷却し無水ｎ−ヘプ
タン80c.c.に希釈した。この溶液に、撹拌下に40℃
に保ち、ジクロロメチルシラン15.7c.c.（0.15モ
ル）を２時間装入した。
添加が終ると懸濁液をさらに98℃の温度で２時
間加熱した。
間加熱した。
室温に冷却した後、生じた沈殿を例１記載のよ
うに単離した。そしてTi8.05％を含有する淡赤色
の粉末4.5ｇが得られた。
うに単離した。そしてTi8.05％を含有する淡赤色
の粉末4.5ｇが得られた。
エチレン重合試験には、上に調製した触媒粉末
0.0107ｇをオートクレーブに装入したことを除き
例１記載のように行なつた。
0.0107ｇをオートクレーブに装入したことを除き
例１記載のように行なつた。
ポリエチレン317ｇが得られ、368600ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体は3.2ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを有し、MIN／MIE比は8.2で
あつた。
の収量に相当した。重合体は3.2ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを有し、MIN／MIE比は8.2で
あつた。
例 ６
MgCl22.4ｇ（0.025モル）をTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）417ｇ（0.05モル）中に例１記載のように溶
解した。生じた溶液を室温に冷却し、無水ｎ−ヘ
キサン40c.c.で希釈した。この溶液に、引続き15℃
に冷却し撹拌し無水ｎ−ヘキサン10c.c.中の
SiHCl340.9ｇ（0.3モル）の溶液を４時間装入し
た。その添加が終ると温度を60℃にあげ、その温
度にさらに１時間保つた。室温に冷却した後生じ
た沈殿を例１記載のように単離した。そして
Ti6.4％を含有する灰色の粉末3.6ｇが得られた。
C4H9）417ｇ（0.05モル）中に例１記載のように溶
解した。生じた溶液を室温に冷却し、無水ｎ−ヘ
キサン40c.c.で希釈した。この溶液に、引続き15℃
に冷却し撹拌し無水ｎ−ヘキサン10c.c.中の
SiHCl340.9ｇ（0.3モル）の溶液を４時間装入し
た。その添加が終ると温度を60℃にあげ、その温
度にさらに１時間保つた。室温に冷却した後生じ
た沈殿を例１記載のように単離した。そして
Ti6.4％を含有する灰色の粉末3.6ｇが得られた。
エチレン重合試験を行なうにはそのように調製
した触媒粉末0.0088ｇをオートクレーブに装入し
たことだけを除き例１に従つて行なつた。ポリエ
チレン330ｇが得られ、586100ｇ／ｇTiの収量に
相当した。重合体は2.3ｇ／10分のメルトインデ
ツクスＥを有し、MIN／MIE比は9.0であつた。
した触媒粉末0.0088ｇをオートクレーブに装入し
たことだけを除き例１に従つて行なつた。ポリエ
チレン330ｇが得られ、586100ｇ／ｇTiの収量に
相当した。重合体は2.3ｇ／10分のメルトインデ
ツクスＥを有し、MIN／MIE比は9.0であつた。
例 ７
MgCl24.8ｇ（0.05モル）をTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）417ｇ（0.05モル）とｎ−ブタノール4.5c.c.
（0.05モル）との混合物中に溶解したことを違い
として例２と同じ手順に従つた。
C4H9）417ｇ（0.05モル）とｎ−ブタノール4.5c.c.
（0.05モル）との混合物中に溶解したことを違い
として例２と同じ手順に従つた。
溶解した後無水ｎ−ヘキサン20c.c.を加え順次
SiCl412.7c.c.（0.11モル）及びPMHS24.3c.c.を添加
した。そしてTi8.5％を含有する触媒成分8.1ｇが
得られた。
SiCl412.7c.c.（0.11モル）及びPMHS24.3c.c.を添加
した。そしてTi8.5％を含有する触媒成分8.1ｇが
得られた。
エチレン重合試験には、そのように調製した触
媒成分0.012ｇをオートクレーブに装てんしたこ
とを除き例１記載のように行なつた。
媒成分0.012ｇをオートクレーブに装てんしたこ
とを除き例１記載のように行なつた。
ポリエチレン170ｇが得られ、167000ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体は4.3ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを示し、MIN／MIE比は8.8で
あつた。
の収量に相当した。重合体は4.3ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを示し、MIN／MIE比は8.8で
あつた。
例 ８
MgCl24.8ｇ（0.05モル）をTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）434ｇ（0.1モル）中に溶解したことを差異
として例２と同じ手順に従つた。溶解後、ｎ−ヘ
キサン50c.c.を加え、生じたヘキサン溶液を45℃で
３時間の間、ｎ−ヘキサン20c.c.、SiCl417.3c.c.
（0.15モル）及びPMHS16.8c.c.からなる溶液に装
入した。そしてTi11.0％を含有する触媒成分11.1
ｇが得られた。
C4H9）434ｇ（0.1モル）中に溶解したことを差異
として例２と同じ手順に従つた。溶解後、ｎ−ヘ
キサン50c.c.を加え、生じたヘキサン溶液を45℃で
３時間の間、ｎ−ヘキサン20c.c.、SiCl417.3c.c.
（0.15モル）及びPMHS16.8c.c.からなる溶液に装
入した。そしてTi11.0％を含有する触媒成分11.1
ｇが得られた。
そのように調製した触媒成分0.016ｇを用いた
ことを除き例１のエチレン重合試験を繰返した。
ことを除き例１のエチレン重合試験を繰返した。
ポリエチレン320ｇが得られ、178000ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体のメルトインデツクス
Ｅは5.4ｇ／10分であり、MIN／MIE比は8.0であ
つた。
の収量に相当した。重合体のメルトインデツクス
Ｅは5.4ｇ／10分であり、MIN／MIE比は8.0であ
つた。
例 ９
MgCl22.4ｇ（0.025モル）をTi（Ｏ−ｎ−
C9H19）431ｇ（0.05モル）中に溶解したことを差
異として例２と同じ手順に従つた。溶解後ｎ−ヘ
キサン50c.c.を添加し、そして順次SiCl48.6c.c.
（0.074モル）及びPMHS6.8c.c.を添加し、全体を
45℃で３時間反応させた。Ti7.7％を含有する触
媒成分4.1ｇが得られた。
C9H19）431ｇ（0.05モル）中に溶解したことを差
異として例２と同じ手順に従つた。溶解後ｎ−ヘ
キサン50c.c.を添加し、そして順次SiCl48.6c.c.
（0.074モル）及びPMHS6.8c.c.を添加し、全体を
45℃で３時間反応させた。Ti7.7％を含有する触
媒成分4.1ｇが得られた。
エチレン重合試験はそのようにして調製した触
媒成分0.016ｇをオートクレーブに装てんしたこ
とを差異として例１のように行なつた。
媒成分0.016ｇをオートクレーブに装てんしたこ
とを差異として例１のように行なつた。
ポリエチレン130ｇが得られ、102000ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体のメルトインデツクス
Ｅは2.7ｇ／10分であり、MIN／MIE比は9.1であ
つた。
の収量に相当した。重合体のメルトインデツクス
Ｅは2.7ｇ／10分であり、MIN／MIE比は9.1であ
つた。
例 10
同量のMgCl2、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4及びｎ−ヘ
プタンを用い、しかし（CH3）2ClSiH33c.c.（0.3モ
ル）をCl2CH3SiHの代りに用いたことを差異と
して例５を繰返した。そしてTi14.1％を含有する
触媒成分7.8ｇが得られた。
プタンを用い、しかし（CH3）2ClSiH33c.c.（0.3モ
ル）をCl2CH3SiHの代りに用いたことを差異と
して例５を繰返した。そしてTi14.1％を含有する
触媒成分7.8ｇが得られた。
エチレン重合試験はそのように調製した触媒成
分0.0176ｇを用いて例１のように行なつた。
分0.0176ｇを用いて例１のように行なつた。
ポリエチレン265ｇが得られ、106000ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体は5.9ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを示し、MIN／MIE比は7.9で
あつた。
の収量に相当した。重合体は5.9ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを示し、MIN／MIE比は7.9で
あつた。
例 11
SiCl4とPMHSとの溶液を他の試薬に３時間の
代りに一時に添加したことを差異として例８を繰
返した。そしてTi5.0％を含有する触媒成分9.3ｇ
が得られた。
代りに一時に添加したことを差異として例８を繰
返した。そしてTi5.0％を含有する触媒成分9.3ｇ
が得られた。
エチレン重合試験にはそのように調製した触媒
成分0.015ｇを用いたことを差異として例１のよ
うに行なつた。
成分0.015ｇを用いたことを差異として例１のよ
うに行なつた。
ポリエチレン360ｇが得られ、480000ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体のメルトインデツクス
Ｅは5.3ｇ／10分であり、MIN／MIE比は7.9であ
つた。
の収量に相当した。重合体のメルトインデツクス
Ｅは5.3ｇ／10分であり、MIN／MIE比は7.9であ
つた。
例 12
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）413.9ｇ（0.04モル）、
MgCl21.8ｇ（0.019モル）及びSiCl47.1c.c.（0.06モ
ル）を用いて例２を繰返し、Si（OC2H5）3H7.5ｇ
（0.04モル）をPMHSの代りに使用した。そして
Ti13.65％を含有する触媒成分3.2ｇが得られた。
MgCl21.8ｇ（0.019モル）及びSiCl47.1c.c.（0.06モ
ル）を用いて例２を繰返し、Si（OC2H5）3H7.5ｇ
（0.04モル）をPMHSの代りに使用した。そして
Ti13.65％を含有する触媒成分3.2ｇが得られた。
上記触媒成分0.020ｇを用いて例１のようにエ
チレンを重合した。ポリエチレン195ｇが得られ、
70500ｇ／ｇTiの収量に相当した。重合体は3.0
ｇ／10分のメルトインデツクスＥを示し、
MIN／MIE比は8.4であつた。
チレンを重合した。ポリエチレン195ｇが得られ、
70500ｇ／ｇTiの収量に相当した。重合体は3.0
ｇ／10分のメルトインデツクスＥを示し、
MIN／MIE比は8.4であつた。
例 13
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）、
MgCl22.2ｇ（0.023モル）、PMHS9.1c.c.及びSiCl4
の代りにSiHCl310c.c.（0.1モル）を用いて例２を
繰返した。そしてTi13.0％を含有する触媒成分
9.1ｇが得られた。
MgCl22.2ｇ（0.023モル）、PMHS9.1c.c.及びSiCl4
の代りにSiHCl310c.c.（0.1モル）を用いて例２を
繰返した。そしてTi13.0％を含有する触媒成分
9.1ｇが得られた。
そのように調製した触媒成分0.015ｇの存在下
に例１記載のようにエチレンを重合させることに
よりポリエチレン129ｇが得られ65000ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体は4.2ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを示し、MIN／MIE比は8.0で
あつた。
に例１記載のようにエチレンを重合させることに
よりポリエチレン129ｇが得られ65000ｇ／ｇTi
の収量に相当した。重合体は4.2ｇ／10分のメル
トインデツクスＥを示し、MIN／MIE比は8.0で
あつた。
例 14
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）434ｇ（0.1モル）、MgCl24.8
ｇ（0.05モル）、SiCl417.3c.c.（0.15モル）及び
PMHSの代りに水素0.9重量％を含有する一部メ
チル化したポリメチルヒドロシロキサン〔ゴール
ドシユミツト（Gold schmidt）により製造され
たテギロキサン（TEGILOXAN）PTF16〕28.0
ｇを用いて例２を繰返した。そしてTi9.1％を含
有する触媒成分12.2ｇが得られた。
ｇ（0.05モル）、SiCl417.3c.c.（0.15モル）及び
PMHSの代りに水素0.9重量％を含有する一部メ
チル化したポリメチルヒドロシロキサン〔ゴール
ドシユミツト（Gold schmidt）により製造され
たテギロキサン（TEGILOXAN）PTF16〕28.0
ｇを用いて例２を繰返した。そしてTi9.1％を含
有する触媒成分12.2ｇが得られた。
上記触媒成分0.016ｇを用いて例１のようにエ
チレンの重合試験を行ない、ポリエチレン125ｇ
が得られ、85500ｇ／ｇTiの収量に相当した。重
合体は1.1ｇ／10分のメルトインデツクスＥを示
し、MIN／MIE比は7.75であつた。
チレンの重合試験を行ない、ポリエチレン125ｇ
が得られ、85500ｇ／ｇTiの収量に相当した。重
合体は1.1ｇ／10分のメルトインデツクスＥを示
し、MIN／MIE比は7.75であつた。
例 15
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）3Cl15.9ｇ（0.052モル）をTi
（Ｏ−ｎ−C4H9）4の代りに用いたこと及び
MgCl2・5C2H5OH5.8ｇ（0.0176モル）をMgCl2
の代りに用いたことを差異として例２を繰返し
た。例２と同じ手順に従いSiCl417.3c.c.（0.15モ
ル）及びPMHS20.0c.c.を用いた。そしてTi9.4％
を含有する触媒成分2.9ｇが得られた。
（Ｏ−ｎ−C4H9）4の代りに用いたこと及び
MgCl2・5C2H5OH5.8ｇ（0.0176モル）をMgCl2
の代りに用いたことを差異として例２を繰返し
た。例２と同じ手順に従いSiCl417.3c.c.（0.15モ
ル）及びPMHS20.0c.c.を用いた。そしてTi9.4％
を含有する触媒成分2.9ｇが得られた。
エチレンの重合試験は上記触媒成分0.016ｇを
用いて例１のように行ないポリエチレン296ｇが
得られ197000ｇ／ｇTiの収量に相当した。重合
体のメルトインデツクスＥは6.8ｇ／10分であり、
MIN／MIE比は9.5であつた。
用いて例１のように行ないポリエチレン296ｇが
得られ197000ｇ／ｇTiの収量に相当した。重合
体のメルトインデツクスＥは6.8ｇ／10分であり、
MIN／MIE比は9.5であつた。
例 16
250c.c.容量のフラスコにMg金属のチツプ0.925
ｇ（0.038モル）、無水C2H5OH6.7c.c.及びTi（Ｏ−
ｎ−C4H9）425ｇ（0.0725モル）を装入し、温度を
徐々に130℃まであげ、この温度で２時間保持し、
次いで末反応のエタノールを蒸留により除いた。
50℃に冷却した後得られた溶液にｎ−ヘキサン50
c.c.を加え、次いでSiCl443c.c.（0.375モル）及び
PMHS27c.c.を、50℃に保つたこの希溶液に４時
間の間装入した。上記添加後全体をヘキサンの還
流温度で１時間加熱し、室温に冷却した後そのよ
うにして得られた触媒固体をヘキサンでClイオン
が消失するまで洗浄した。乾燥後Ti6.3％を含有
する触媒成分9.4ｇが得られた。
ｇ（0.038モル）、無水C2H5OH6.7c.c.及びTi（Ｏ−
ｎ−C4H9）425ｇ（0.0725モル）を装入し、温度を
徐々に130℃まであげ、この温度で２時間保持し、
次いで末反応のエタノールを蒸留により除いた。
50℃に冷却した後得られた溶液にｎ−ヘキサン50
c.c.を加え、次いでSiCl443c.c.（0.375モル）及び
PMHS27c.c.を、50℃に保つたこの希溶液に４時
間の間装入した。上記添加後全体をヘキサンの還
流温度で１時間加熱し、室温に冷却した後そのよ
うにして得られた触媒固体をヘキサンでClイオン
が消失するまで洗浄した。乾燥後Ti6.3％を含有
する触媒成分9.4ｇが得られた。
エチレンの重合試験を上記触媒成分0.0144ｇの
存在下に例１記載のように行ない、ポリエチレン
411ｇが得られ、466000ｇ／ｇTiの収量に相当し
た。重合体3.5ｇ／10分のメルトインデツクスＥ
を示し、MIN／MIE比は8.7であつた。
存在下に例１記載のように行ない、ポリエチレン
411ｇが得られ、466000ｇ／ｇTiの収量に相当し
た。重合体3.5ｇ／10分のメルトインデツクスＥ
を示し、MIN／MIE比は8.7であつた。
例 17
無水酢酸マグネシウム2.4ｇ（0.0167モル）を
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）と135℃で
３時間反応させた。僅かに部分溶解を生じた。反
応混合物をｎ−ヘキサン35c.c.で希釈し、
SiHCl331c.c.（0.31モル）をそれに50℃で３時間滴
加した。そして得られた固体を先行例のように洗
浄して乾燥し、Ti3.3％を含有する触媒成分1.8ｇ
が得られた。
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）と135℃で
３時間反応させた。僅かに部分溶解を生じた。反
応混合物をｎ−ヘキサン35c.c.で希釈し、
SiHCl331c.c.（0.31モル）をそれに50℃で３時間滴
加した。そして得られた固体を先行例のように洗
浄して乾燥し、Ti3.3％を含有する触媒成分1.8ｇ
が得られた。
上記触媒成分0.0123ｇを用いたことを差異とし
て例１記載のようにエチレンを重合し、ポリエチ
レン160ｇが得られ、395000ｇ／ｇTiの収量に相
当した。重合体は3.2ｇ／10分のメルトインデツ
クスＥを示し、MIN／MIE比は8.4であつた。
て例１記載のようにエチレンを重合し、ポリエチ
レン160ｇが得られ、395000ｇ／ｇTiの収量に相
当した。重合体は3.2ｇ／10分のメルトインデツ
クスＥを示し、MIN／MIE比は8.4であつた。
例 18
MgCl2・1.2H2O2.0ｇ（0.016モル）及びTi（Ｏ
−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）を用いたことを差
異として例６と同じ手順に従つた。その後
SiHCl3と反応をSiHCl331c.c.（0.31モル）を用い
て50℃で行なつた：Ti10.9％を含有する触媒成分
2.8ｇが得られた。
−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）を用いたことを差
異として例６と同じ手順に従つた。その後
SiHCl3と反応をSiHCl331c.c.（0.31モル）を用い
て50℃で行なつた：Ti10.9％を含有する触媒成分
2.8ｇが得られた。
上記触媒成分0.0123ｇを用いて例１のエチレン
重合試験を繰返した。ポリエチレン376ｇが得ら
れ、281000ｇ／ｇTiの収量に相当した。
重合試験を繰返した。ポリエチレン376ｇが得ら
れ、281000ｇ／ｇTiの収量に相当した。
重合体は3.8ｇ／10分のメルトインデツクスＥ
を有し、MIN／MIE比は9.0であつた。
を有し、MIN／MIE比は9.0であつた。
例 19
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）417ｇ（0.05モル）を250c.c.
容量のフラスコに装入し、ジエチルエーテル17c.c.
で希釈し、ClMgC2H50.05モルのエーテル溶液17
c.c.を１時間の間０℃に保つたこの溶液に滴加し
た。この添加後温度を徐々に50℃まであげ、同時
にジエチルエーテルを蒸留により除いた。固体残
留物をｎ−ヘキサン100c.c.中に懸濁し、50℃で１
時間の間SiCl426c.c.（0.226モル）を添加し、次い
で反応混合物をｎ−ヘキサンの還流温度でさらに
１時間加熱した。そして得られた固体生成物をｎ
−ヘキサンで洗浄し、先行例に記載したように乾
燥した。Ti6.95％を含有する赤褐色の粉末10.7ｇ
が得られた。
容量のフラスコに装入し、ジエチルエーテル17c.c.
で希釈し、ClMgC2H50.05モルのエーテル溶液17
c.c.を１時間の間０℃に保つたこの溶液に滴加し
た。この添加後温度を徐々に50℃まであげ、同時
にジエチルエーテルを蒸留により除いた。固体残
留物をｎ−ヘキサン100c.c.中に懸濁し、50℃で１
時間の間SiCl426c.c.（0.226モル）を添加し、次い
で反応混合物をｎ−ヘキサンの還流温度でさらに
１時間加熱した。そして得られた固体生成物をｎ
−ヘキサンで洗浄し、先行例に記載したように乾
燥した。Ti6.95％を含有する赤褐色の粉末10.7ｇ
が得られた。
上に得た触媒粉末0.0122ｇを用いたことを差異
として例１のようにエチレンを重合し、ポリエチ
レン318ｇが得られ375000ｇ／ｇTiの収量に相当
した。重合体は6.6ｇ／10分のメルトインデツク
スＥを示しMIN／MIE比は8.8であつた。
として例１のようにエチレンを重合し、ポリエチ
レン318ｇが得られ375000ｇ／ｇTiの収量に相当
した。重合体は6.6ｇ／10分のメルトインデツク
スＥを示しMIN／MIE比は8.8であつた。
例 20
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）435ｇ（0.1モル）を500c.c.容
量のフラスコ中でトルエン35c.c.で希釈し、この溶
液に室温で１時間の間、反応媒質としたテトラヒ
ドロフラン中で70℃でC4H9MgCl0.75モルと
PMHS0.75モル（ケイ素について計算した）とを
反応させ、テトラヒドロフランを蒸発により除き
それをトルエンに代えることにより調製した生成
物を溶解して含有するトルエン溶液66c.c.を加え
た。上記トルエン溶液の添加後、得られた赤褐色
の溶液を70℃で２時間加熱し、室温に冷却した後
SiCl436.3c.c.（0.31モル）を30分の間添加した。
量のフラスコ中でトルエン35c.c.で希釈し、この溶
液に室温で１時間の間、反応媒質としたテトラヒ
ドロフラン中で70℃でC4H9MgCl0.75モルと
PMHS0.75モル（ケイ素について計算した）とを
反応させ、テトラヒドロフランを蒸発により除き
それをトルエンに代えることにより調製した生成
物を溶解して含有するトルエン溶液66c.c.を加え
た。上記トルエン溶液の添加後、得られた赤褐色
の溶液を70℃で２時間加熱し、室温に冷却した後
SiCl436.3c.c.（0.31モル）を30分の間添加した。
次いで得られた懸濁液をSiCl4の還流温度で１
時間加熱した。そして製造した固体をｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、先行例の触媒成分に記載したように
乾燥し、Ti4.1％を含有する触媒成分13.5ｇが得
られた。
時間加熱した。そして製造した固体をｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、先行例の触媒成分に記載したように
乾燥し、Ti4.1％を含有する触媒成分13.5ｇが得
られた。
上記触媒成分0.005ｇを用いたことを差異とし
て例１のエチレン重合試験を繰返し、ポリエチレ
ン270ｇが得られ、1310000ｇ／ｇTiの収率に相
当した。重合体のメルトインデツクスＥは7.5
ｇ／10分であり、MIN／MIE比は9.1であつた。
て例１のエチレン重合試験を繰返し、ポリエチレ
ン270ｇが得られ、1310000ｇ／ｇTiの収率に相
当した。重合体のメルトインデツクスＥは7.5
ｇ／10分であり、MIN／MIE比は9.1であつた。
例 21
MgO4ｇ（0.1モル）、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）434ｇ
（0.1モル）及び安息香酸エチル15ｇ（0.1モル）
を撹拌下に140℃で２時間反応させた。
（0.1モル）及び安息香酸エチル15ｇ（0.1モル）
を撹拌下に140℃で２時間反応させた。
反応混合物を50℃に冷却した後、ｎ−ヘプタン
70c.c.を添加し、そして順次PMHS40c.c.及び
SiCl451.7c.c.（0.45モル）または２時間の間やはり
50℃で添加した。上記の添加後、反応混合物を再
びSiCl4の還流温度で１時間加熱した。
70c.c.を添加し、そして順次PMHS40c.c.及び
SiCl451.7c.c.（0.45モル）または２時間の間やはり
50℃で添加した。上記の添加後、反応混合物を再
びSiCl4の還流温度で１時間加熱した。
最後に得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、
先行例記載のように乾燥した。Ti3.6％を含有す
る触媒成分7.7ｇが得られた。
先行例記載のように乾燥した。Ti3.6％を含有す
る触媒成分7.7ｇが得られた。
エチレンの重合試験は上記触媒成分0.016ｇを
用いたことを除き例１の手順に従つて行ない、ポ
リエチレン95ｇが得られ、165000ｇ／ｇTiの収
量に相当した。メルトインデツクスＥは２ｇ／10
分で、MIN／MIE比は9.1であつた。
用いたことを除き例１の手順に従つて行ない、ポ
リエチレン95ｇが得られ、165000ｇ／ｇTiの収
量に相当した。メルトインデツクスＥは２ｇ／10
分で、MIN／MIE比は9.1であつた。
例 22
混合物テトラヒドロフラン／トルエン（モル比
１／４）中のｎ−C4H9MgCl0.125モルの懸濁液
70c.c.を室温で30分間の間、トルエン25c.c.中のジフ
エニルシランジオール13ｇ（0.06モル）の懸濁液
中に滴加した。そして得られた懸濁液40c.c.をトル
エン80c.c.及びTi（Ｏ−ｎ−C4H9）443c.c.（0.126モ
ル）と混合した。混合物を50℃に加熱し、
PMHS25c.c.及びSiCl436c.c.（0.3モル）を同時に２
時間の間、この加熱した懸濁液中へ装入した。最
後に懸濁液を再び70℃で１時間加熱した。次いで
そのように得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄
し、先行例記載のように乾燥した。Ti10.8％を含
有する触媒成分17.1ｇが得られた。
１／４）中のｎ−C4H9MgCl0.125モルの懸濁液
70c.c.を室温で30分間の間、トルエン25c.c.中のジフ
エニルシランジオール13ｇ（0.06モル）の懸濁液
中に滴加した。そして得られた懸濁液40c.c.をトル
エン80c.c.及びTi（Ｏ−ｎ−C4H9）443c.c.（0.126モ
ル）と混合した。混合物を50℃に加熱し、
PMHS25c.c.及びSiCl436c.c.（0.3モル）を同時に２
時間の間、この加熱した懸濁液中へ装入した。最
後に懸濁液を再び70℃で１時間加熱した。次いで
そのように得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄
し、先行例記載のように乾燥した。Ti10.8％を含
有する触媒成分17.1ｇが得られた。
上記触媒成分0.008ｇを用いたことを差異とし
て例１の手順に従いエチレン重合試験を行ない、
ポリエチレン144ｇが得られ、167000ｇ／ｇTiの
収量に相当した。
て例１の手順に従いエチレン重合試験を行ない、
ポリエチレン144ｇが得られ、167000ｇ／ｇTiの
収量に相当した。
重合体は4.9ｇ／10分のメルトインデツクスＥ
を示し、MIN／MIE比は9.2であつた。
を示し、MIN／MIE比は9.2であつた。
第１図は、オレフイン重合用触媒に関する本発
明の技術内容の理解を助けるためのフローチヤー
ト図である。
明の技術内容の理解を助けるためのフローチヤー
ト図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 助触媒と組合わせて用いられるオレフイン重
合用の触媒成分において、 (A) (イ)塩化マグネシウム、(ロ)マグネシウムアルコ
ラート、(ハ)塩化アルキルマグネシウム、(ニ)塩化
マグネシウムと活性水素原子を有さない電子供
与体化合物とのカルボン酸エステルマグネシウ
ム付加物、(ホ)塩化アルキルマグネシウムと（ポ
リ）メチルヒドロポリシロキサン、フエニルシ
ロキサンもしくはフエニルシラノールとの反応
生成物、(ヘ)酸化マグネシウム、(ト)炭酸マグネシ
ウム、(チ)ヒドロキシ塩化マグネシウム、および
(リ)酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムもしく
はヒドロキシ塩化マグネシウムと、芳香族酸の
エステルもしくは（ポリ）メチルヒドロシロキ
サンとの付加物、からなる群から選ばれるマグ
ネシウム化合物と、 (B) 式Ti（OR）oX4-o（式中、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基、アルケニル基、アリール基または
シクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは３
または４）で表される化合物から選ばれるチタ
ン化合物と、 (C) 式SiH4-oClo（式中ｎは、０〜４）で表される
クロロシラン、式RoSiHxCly（式中ｎは１〜３、
ｘは０〜２、ｙは１〜３、Ｒはアルキル基）で
表されるアルキル−ハロゲンシランおよびポリ
ヒドロシロキサンから選ばれる１または２以上
の化合物、とを反応させることによつて得られ
る生成物からなることを特徴とする、オレフイ
ン重合用の触媒成分。 ２ 無水MgCl2が成分(A)として使用される特許請
求の範囲第１項記載の触媒成分。 ３ MgCl2・5C2H5OHが成分(A)として使用され
る特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ４ Mg（OC2H5）2が成分(A)として使用される特
許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ５ （CH3COO）2Mgが成分(A)として使用される
特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ６ MgCl2・nH2O、０＜ｎ＜６、が成分(A)とし
て使用される特許請求の範囲第１項記載の触媒成
分。 ７ C2H5MgClが成分(A)として使用される特許請
求の範囲第１項記載の触媒成分。 ８ C4H9MgClとポリメチルヒドロシロキサンと
の反応生成物が成分(A)として使用される特許請求
の範囲第１項記載の触媒成分。 ９ MgOが成分(A)として使用される特許請求の
範囲第１項記載の触媒成分。 １０ C4H9MgClとジフエニルシランジオールと
の反応生成物が成分(A)として使用される特許請求
の範囲第１項記載の触媒成分。 １１ Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4が成分(B)として使用さ
れる特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 １２ Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）3Clが成分(B)として使用
される特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 １３ SiCl4とポリメチルヒドロシロキサンとの
組合せが成分(C)として使用される特許請求の範囲
第１項記載の触媒成分。 １４ SiCl4とC2H5MgClとの組合せが成分(C)と
して使用される特許請求の範囲第１項記載の触媒
成分。 １５ CH3SiCl2Hが成分(C)として使用される特
許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 １６ SiCl3が成分(C)として使用される特許請求
の範囲第１項記載の触媒成分。 １７ （CH3）2SiClHが成分(C)として使用される
特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 １８ SiCl4とSi（OC2H5）3Hとの組合せが成分(C)
として使用される特許請求の範囲第１項記載の触
媒成分。 １９ SiCl3Hとポリメチルヒドロシロキサンと
の組合せが成分(C)として使用される特許請求の範
囲第１項記載の触媒成分。 ２０ (A) (イ)塩化マグネシウム、(ロ)マグネシウム
アルコラート、(ハ)塩化アルキルマグネシウム、
(ニ)塩化マグネシウムと活性水素原子を有さない
電子供与体化合物とのカルボン酸エステルマグ
ネシウム付加物、(ホ)塩化アルキルマグネシウム
と（ポリ）メチルヒドロポリシロキサン、フエ
ニルシロキサンもしくはフエニルシラノールと
の反応生成物、(ヘ)酸化マグネシウム、(ト)炭酸マ
グネシウム、(チ)ヒドロキシ塩化マグネシウム、
および(リ)酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
もしくはヒドロキシ塩化マグネシウムと、芳香
族酸のエステルもしくは（ポリ）メチルヒドロ
シロキサンとの付加物、からなる群から選ばれ
るマグネシウム化合物と、 (B) 式Ti（OR）oX4-o（式中、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基、アルケニル基、アリール基または
シクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは３
または４）で表される化合物から選ばれるチタ
ン化合物と、 (C) 式SiH4-oClo（式中ｎは、０〜４）で表される
クロロシラン、式RoSiHxCly（式中ｎは１〜３、
ｘは０〜２、ｙは１〜３、Ｒはアルキル基）で
表されるアルキル−ハロゲンシランおよびポリ
ヒドロシロキサンから選ばれる１または２以上
の化合物、とを反応させることによつて得られ
る生成物からなり、助触媒と組合わせて用いら
れるオレフイン重合用の触媒成分の製法であつ
て、成分(A)を成分(B)と反応させる反応、および
この反応によつて生じた生成物を成分(C)と反応
させる反応とをそれぞれ−10〜＋250℃の温度
で炭化水素希釈剤の存在下もしくは非存在下で
行うことを特徴とする、触媒成分の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23942/77A IT1078995B (it) | 1977-05-24 | 1977-05-24 | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5416393A JPS5416393A (en) | 1979-02-06 |
| JPS6366842B2 true JPS6366842B2 (ja) | 1988-12-22 |
Family
ID=11211023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6214478A Granted JPS5416393A (en) | 1977-05-24 | 1978-05-24 | Catalyst for olefin polymerization |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4218339A (ja) |
| JP (1) | JPS5416393A (ja) |
| AT (1) | AT362931B (ja) |
| AU (1) | AU522013B2 (ja) |
| BE (1) | BE867400A (ja) |
| BR (1) | BR7803292A (ja) |
| CA (1) | CA1120910A (ja) |
| DE (1) | DE2822809A1 (ja) |
| DK (1) | DK151891C (ja) |
| ES (1) | ES470120A1 (ja) |
| FR (1) | FR2392037A1 (ja) |
| GB (1) | GB1601426A (ja) |
| GR (1) | GR72907B (ja) |
| IT (1) | IT1078995B (ja) |
| MX (1) | MX150091A (ja) |
| NL (1) | NL186701C (ja) |
| NO (1) | NO153575C (ja) |
| PT (1) | PT68068B (ja) |
| SE (1) | SE440224B (ja) |
| SU (1) | SU812185A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA782971B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS55133408A (en) * | 1979-04-05 | 1980-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefin |
| US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| EP0032309A3 (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| IT1150031B (it) * | 1980-07-24 | 1986-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene |
| IT1132230B (it) * | 1980-07-24 | 1986-06-25 | Anic Spa | Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso |
| US4429087A (en) | 1980-08-04 | 1984-01-31 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US4335016A (en) * | 1981-02-23 | 1982-06-15 | Chemplex Company | Catalyst and method |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPS57182304A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| US4384982A (en) | 1981-05-18 | 1983-05-24 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| US4617361A (en) * | 1981-05-18 | 1986-10-14 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| US4396747A (en) * | 1981-05-22 | 1983-08-02 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| US4472523A (en) * | 1981-05-22 | 1984-09-18 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| US4391736A (en) * | 1981-06-05 | 1983-07-05 | Phillips Petroleum Company | Alpha-olefin polymerization |
| FR2510586A1 (fr) * | 1981-07-30 | 1983-02-04 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur homogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene |
| JPS5834810A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
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