JPS636745A - 電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は負極を備え、該負極の電気化学的活物質は水素
と水素化物を形成する金属間化合物からなり、該金属間
化合物はＣａＣｕ５構造を有し、かつ次の組成式： ％式％ （式中のｍ＋ｎは５８〜５．４の数、ｎは０．０５〜０
．６の数を示し；Ａはミツシュメタルを示すかあるいは
Ｙ、　ｒｉ、　Ｈｆ、　Ｚｒ＋　Ｃａ、　Ｔｈ、　Ｌａ
および残りの希土類金属からなる群から選定された１種
または２種以上の元素を示し、元素Ｙ、　Ｔｉ、　）Ｉ
ｆおよびＺｒの原子の量の合計はＡの４０％以下であり
；ＢはＮｉ、　Ｃｏ。

Ｃｕ、　Ｆｅおよびｌ’Ｉｎからなる群から選定された
２種または３種以上の元素を示し、へのグラム原子当り
のこれらの元素の原子の量の最大値はＮｉに対して：３
．５．　Ｃｏに対して：３．５．Ｃｕに対して：３．５
．Ｆｅに対して：２．０およびＭｎに対して：１．０で
あり；Ｃは八Ｎ、ＣｒおよびＳｉからなる群から選定さ
れた１種または２種以上の元素を示し、Ａのグラム原子
当りのこれらの元素の原子の量は八２に対して＝０．０
５〜０．６．　Ｃｒに対して：　０．０５〜０．５およ
びＳｉに対して：　０．０５〜０．５である）で表わさ
れる電気化学的電池に関するものである。

電池は大気と開放連通させることができ、あるいは大気
から封鎖することができる。大気から封鎖された電池は
予め定めた圧力において動作するように調整した弁を備
えることができる。

密閉型の再充電可能な電池では、正極の電気化学的活性
部分は、例えば、水酸化ニッケル、酸化銀または酸化マ
ンガンからなり、実用上の理由から普通水酸化ニッケル
からなるのが好ましい。

電池には電解液が使用され、普通電解液は水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような“
１種または２種以上のアルカリ金属水酸化物の水２８　
’／＆からなり、７より大きいｐｔ＋を有する。

さらに、電池はセパレータを備え、セパレータは画電極
を電気的に隔離するが、イオンおよびガスを通すことが
できる。セパレータは合成樹脂繊維、例えば、ポリアミ
ド繊維またはポリプロピレン繊維の織布または不織布か
ら構成することができる。

かかる電気化学的電池は米国特許第４４８７８１７号明
細書に記載されている。この米国特許明細書では、負極
の電気化学的活物質は、耐食性が極めて大きく、これに
より電池の電気化学的容量の低下が可能な最大限まで限
定されるように選定されている。

前記米国特許明細書に記載されているような電気化学的
電池の欠点は、最初の充放電サイクルにおいて電池容量
が最大容量より小さくなること、および最初の２０〜３
０回の充放電サイクル中に電池容量が全く徐々にその最
大値まで増大することである。この現象は「活性化（ａ
ｃ　ｔ　ｉｖａ　ｔ　１ｏｎ）　Ｊと呼ばれる。

既知の電気化学的電池の他の欠点は、低い動作温度例え
ば０℃より低い動作温度における電池の出力密度が比較
的小さいことである。ここに「出力密度」とは高い放電
速度における電池容量を意味するものとする。上述の二
つの性質は前記米国特許明細書に記載されているような
安定な水素化物を形成する物質の有用性を低下させる。

本発明の目的は迅速に活性化することができる電気化学
的電池、すなわち全く小数の充放電サイクルの後に最大
容量に到達する電気化学的電池を提供することにある。

本発明の他の目的は低い動作温度において高い出力密度
を有する電気化学的電池を提供することにある。

かかる本発明の目的は、冒頭に記載した電気化学的電池
において、前記電気化学的活物質がさらにＰｄ＋　Ｐｔ
＋　ＩｒおよびＲｈからなる群から選定された１種また
は２種以上の金属を含み、Ａのグラム原子当りのこれら
の金属の原子の量が０．００１〜０，５であることを特
徴とする電気化学的電池によって達成される。

本発明は、金属Ｐｄ、　Ｐｔ、　ＩｒおよびＲｈに対す
る水素の化学的活性が大きく、例えば、Ｎｉに対する化
学的活性より約１００倍太き（、Ｎｉに対する化学的活
性もＣｏに対する化学的活性よりほぼ同程度大きく、か
かる金属Ｐｄ、　Ｐｔ、　ＩｒおよびＲｈを水素化物負
極の電気化学的活物質中に使用すると、小数の充放電サ
イクルの後かつ低い温度において電池容量を増大させる
ことができることを見い出したことに基づく。

特に低い動作温度において高い出力密度を有する本発明
の電気化学的電池の好適例においては、金属間化合物は
Ｐｄ、　Ｐｔ、　ＴｒおよびＲｈからなる群から選定さ
れた金属をへのグラム原子当り０．２〜０．５の原子の
量で含有している。

金属間化合物には上述の金属を追加することができる。

あるいはまた、金属間化合物中の一部例えばＮｉまたは
ＣＯを置換させることができる。

本発明の電気化学的電池の極めて有利な例では、電気化
学的活物質は粒子の形態であり、該粒子の表面には金属
原子の単層の少くとも半分に相当する分量のＰｄ、　Ｐ
ｔ、　ＩｒおよびＩ？ｈからなる群から選定された１種
または２種以上の金属からなる層が存在している。

これらの金属原子は、金属間化合物のうちの貴金属に近
い金属例えばＬａの一部と交換させることにより提供す
ることができる。貴金属に近い金属は必ずしも別個の連
続層を形成する訳ではない。

また、これらの金属原子は粒子表面に、例えば米国特許
第４５５４１５２号明細書に記載されているように、電
着、電気鍍金、水素還元または有機化合物の分解により
被着させることができる。

本発明の電気化学的電池の他の例では、追加量のＮｉが
水素化物負極の電気化学的活物質中に別個の微細分散相
として存在し、Ａのり［ラム原子当りのＮｉの原子の量
の最大値が３．５であり、ｍｌ＋ｎとＡのグラム原子当
りの追加のＮｉの原子の量との合計が５．０〜５．５で
ある。

Ｎｉの微細分散相の存在は、水素の化学的活性を、水素
と水素化物を形成することができる金属間化合物と比較
して大きくするので、活性化処理を加速し、かつ低い温
度における出力密度を増大する作用をする。

次に本発明を図面を参照して例について説明する。

第１図に示すような空気から封鎖されている電池は金属
例えばステンレス鋼の適当なハウジング１から形成され
、ハウジング１はＭ２を有し、蓋２は導体３および４の
ための開口を有する。導体３および４は合成樹脂のリン
グ５によって金属ハウジング（１２）から絶縁されてい
る。ハウジングの外径は、例えば、’１２ｓ＊、高さは
４１１朧である。ハウジング内には、負極６とセパレー
タ７と正極８とからなる巻いたものが収容され、この負
極６とセパレータ７と正極８とからなる組立体は合成樹
脂、例えば、ポリ塩化ビニルの電気絶縁ホイル９によっ
て取巻かれ、かつ電気絶縁材料、例えば、ポリ塩化ビニ
ルの円板１０によって支持されている。

負極６は上述のような水素化物形成性金属間化合物から
なり、導体３に接続されている。負極６は、適当量の関
連する元素を溶融し、このようにして生成した金属間化
合物を粉砕し、次いで、例えばポリビニルアルコールの
ような重合体結合剤によって、粉末をニッケル担体に被
着させることにより製造される。

正極８は従来の焼結型の水酸化ニッケル電極であり、正
極８は導体４に連結されている。電解液としては６Ｎ水
酸化カリウム水溶液を使用する。電解液はセパレータ７
中に吸収され、画電極の電気化学的活物質とは湿潤状態
で接触する。セパレータ７はポリアミド繊維の不織膜か
らなる。

電池内の自由ガス空間は約５印３である。この型式の密
閉電池は１．２〜１．４ｖのＥＭＦを有する。

本発明の電池は従来方法で組み合わせて、例えば、数個
の直列に配置された電池からなるバッテリーを形成する
ことができる。

次に本発明を実施例および比較例について説明する。

此Ｊ幻舛 組成：　Ｌａｏ、　５Ｎｄｏ、　ｚＮＬｔ、　５ＣＯＺ
、４Ｓｉ（１，１を存する負極用電気化学的活物質を、
所要量の諸成分を混合し、次いで溶融し、しかる後に水
素の吸着および脱着を繰返すことにより製造した。次い
で電極を作り、次いで例えば上述のようにしてセル内に
入れた。

負極の出力密度は、２．０　Ｃの速度において、すなわ
ち電池の公称容量の２倍が１時間で電池に供給されるか
あるいは電池から取出されるような充放電速度において
、充放電サイクル中における貯蔵容量を測定することに
より、２５℃において求めた。電池の公称容量とは、電
池容量が劣化する前、例えば腐食のために低下する前に
測定した低充放電速度における容量である。

１０充放電サイクル後に容量は最大容量の３０％になり
、２０サイクル後に９０％になり、３０サイクル後に１
００％になり、３００サイクル後に９５％になった。

多数のサイクル後に０℃における出力密度は２５°Ｃに
おける出力密度の５０％にすぎなかった。放電速度を５
５０まで上げた場合に、０℃における出力密度は２５℃
における出力密度の３０％にすぎなかった。

２旌開土 組成：　Ｌａｏ、　５Ｎｄｏ、　ｔＮｉｚ、　５ｃＯｚ
、　ｏＰｄｏ、　ｎ５ｉｏ、　ｒを有する負極用電気化
学的活物質を使用して上述の方法により電気化学的電池
を製造した。低温において十分に高い出力密度を得るた
めには、上述の組成式においてＰｄ１ｌを０．２単位よ
り大きくする。Ｐｄ量は０．５単位以下が好ましく、そ
の理由はＰｄｉをこれより大きくしても一層の改善をも
たらさないからである。

１充放電サイクル後に２５℃における出力密度は最大値
の９５％になり、２サイクル後に１００％になった。放
電速度を５５０まで上げた場合に、出力密度は低下しな
かった。さらに、温度を０℃まで下げた場合に、出力密
度は１００サイクル以上においても認められる程低下し
なかった。

去衡拠１ 上述のようにして組成：　Ｌａｏ、　Ｊｄｏ、　Ｊｉ２
．５ｃｏｚ、　ａＳｉ６．１を有する電気化学的活物質
を製造し、粉砕した。次いで粉末１０ｇと、０．５ｇ＃
！のＰｄＣｆｆｉ　２および３．８ｇ／ｊ２のＫＣｌを
含有する水溶液２２−とを約０．５分間混合した。かか
る処理の間に、溶液からのＰｄイオンと粉末表面からの
貴金属に近い原子、特にＬａとが交換されるために、溶
液は退色した。

次いでこの粉末を濾別し、電気化学的電池に使用した。

この負極は小数のサイクル後に０℃において高い出力密
度を示した。従って粒子表面における触媒として活性な
Ｐｄ原子の存在は、本発明による所望の効果を達成する
ために十分であった。

わ〕末物質は０．２５ｍ／ｇの表面積を有していた。上
述の方法により、表面上にＰｄ原子の単層にほぼ相当す
るＰｄｌを被着させた。Ａのグラム原子当りで表わしか
つ金属間化合物の全量について平均した場合に、Ｐｄの
原子の量は約０．００２であり、これにより最初の実施
例に関するＰｄ必要量を著しく減少させることができた
。

スＪＩ生１ 組成：　ＬａｏｌＮｄｏ、　Ｊｉ３．　ｏｃＯｚ、　４
Ｓｉｏ、　Ｉを有する電気化学的活物質を上述のように
して製造し、粉砕した。ただし、追加の工程として諸成
分の混合物を溶融した後にこの物質を室温まで急冷し、
次いでアルゴン雰囲気中または真空中で９００℃におい
て１時間処理した。この熱処理中にニッケルの別個の微
細１分散相が形成した。熱処理中に温度を低くすること
により、例えば、５００℃程度の低い温度にすることに
より、分散程度を一層微細にすることができた。

この物質を使用して製造した電池は、０℃における出力
密度が２５℃における出力密度の６０％より大きかった
。

５充放電サイクル後に２５℃における出力密度は最大値
の９０％になり、１０サイクル後に９５％になり、１５
サイクル後に１００％になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気化学的電池の一例の一部内部を示
すため部分切除した部分断面斜視図である。 １．２・・−金属ハウジング ２・・・蓋　　　　　　　　３．４−・・導体５−・−
リング　　　　　　６・・−負極７・・・セパレータ　
　　　８−・・正極９−・−電気絶縁ホイル １０−・−電気絶縁材料の円板 特許出１９Ｊ１　人　　　エヌ・ベー・フイＩＪ　、ノ
ブス・フルーイランペンファブリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、負極を備え、該負極の電気化学的活物質は水素と水
   素化物を形成する金属間化合物からなり、該金属間化合
   物はＣａＣｕ＿５構造を有し、かつ次の組成式： ＡＢ＿ｍＣ＿ｎ （式中のｍ＋ｎは４．８〜５．４の数、ｎは０．０５〜
   ０．６の数を示し；Ａはミッシュメタルを示すかあるい
   はＹ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｔｈ、Ｌａおよび残り
   の希土類金属からなる群から選定された１種または２種
   以上の元素を示し、元素Ｙ、Ｔｉ、ＨｆおよびＺｒの原
   子の量の合計はＡの４０％以下であり；ＢはＮｉ、Ｃｏ
   、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選定された２種
   または３種以上の元素を示し、Ａのグラム原子当りのこ
   れらの元素の原子の量の最大値はＮｉに対して：３．５
   、Ｃｏに対して：３．５、Ｃｕに対して：３．５、Ｆｅ
   に対して：２．０およびＭｎに対して：１．０であり；
   ＣはＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群から選定された１
   種または２種以上の元素を示し、Ａのグラム原子当りの
   これらの元素の原子の量はＡｌに対して：０．０５〜０
   ．６、Ｃｒに対して：０．０５〜０．５およびＳｉに対
   して：０．０５〜０．５である）で表わされる電気化学
   的電池において、前記電気化学的活物質がさらにＰｄ、
   Ｐｔ、ＩｒおよびＲｈからなる群から選定された１種ま
   たは２種以上の金属を含み、Ａのグラム原子当りのこれ
   らの金属の原子の量が０．００１〜０．５であることを
   特徴とする電気化学的電池。 ２、前記金属間化合物がＰｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＲｈか
   らなる群から選定された金属をＡのグラム原子当り０．
   ２〜０．５の原子の量で含有している特許請求の範囲第
   １項記載の電池。 ３、前記電気化学的活物質が粒子の形態であり、該粒子
   の表面には金属原子の単層の少くとも半分に相当する分
   量のＰｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＲｈからなる群から選定さ
   れた１種または２種以上の金属からなる層が存在してい
   る特許請求の範囲第１項記載の電池。 ４、追加量のＮｉが水素化物負極の電気化学的活物質中
   に別個の微細分散相として存在し、Ａのグラム原子当り
   のＮｉの原子の量の最大値が３．５であり、ｍ＋ｎとＡ
   のグラム原子当りの追加のＮｉの原子の量との合計が５
   ．０〜５．５である特許請求の範囲第１項記載の電池。