JPS6369717A - 磁気記録用板状Baフエライト微粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

磁気記録用板状Baフエライト微粒子粉末及びその製造法

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JPS6369717A
JPS6369717A JP21678286A JP21678286A JPS6369717A JP S6369717 A JPS6369717 A JP S6369717A JP 21678286 A JP21678286 A JP 21678286A JP 21678286 A JP21678286 A JP 21678286A JP S6369717 A JPS6369717 A JP S6369717A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子表面近傍にジルコニウムが固溶している
板状Baフェライト微粒子からなる磁気記録用板状Ba
フェライト微粒子粉末及びその製造法である。
〔従来の技術〕
近年、例えば、特開昭55−861.03号公報にも述
べられている通り、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有
し、且つ、適当な平均粒度を有する強磁性の非針状粒子
が記録用磁性材料、特に垂直磁気記録用磁性材料として
要望されつつある。
一般に、強磁性の非針状粒子としてはBaフェライト粒
子がよく知られている。
従来から板状Baフェライトの製造法の一つとして、B
aイオンとFeQIDとが含まれたアルカリ性懸濁液を
反応装置としてオートクレーブを用いて水熱処理する方
法(以下、これを単に水熱合成法という。)が知られて
いる。
先ず、磁気特性について言えば、磁気記録用板状Baフ
ェライト粒子粉末の磁化値は、出来るだけ大きいことが
必要であり、この事実は、例えば特開昭56−1.49
328号公報の[・・・・磁気記録媒体祠料に使われる
マグネトブランバイトフェライトについては可能な限り
大きな飽和磁化・・・・が要求される。」と記載されて
いる通りである。
また、抗磁力は、一般に300〜15000e程度のも
のが要求されており、上記水熱合成法において生成りa
フェライトm粒子粉末の抗磁力を低減させ適当な抗磁力
とする為にフェライト中のPe(2)の一部をTi(I
V及びGo(10又はCo(III並びにMn、 Zn
、 Ni等の2価の金属イオンM(IQで置換すること
が提案されている。
次に、粉体特性について言えば、磁気記録用板状Baフ
ェライト微粒子粉末の粒度は、出来るだけ微細な粒子、
殊に、0.3μm以下であることが要求されている。
この事実は、例えば、特開昭56−125219号公報
の「・・・・垂直磁化記録が面内記録に対して、その有
為性が明らかとなるのは、記録波長が1μm以下の領域
である。しかしてこの波長領域で十分な記録・再生を行
うためには、上記フェライトの結晶粒径は、略0.3μ
m以下が望ましい。しかし、0.01μm程度となると
、所望の強磁性を呈しないため、適切な結晶粒径として
は0.01〜0.3μm程度が要求される。」なる記載
等の通りである。
また、比表面積は、磁気記録媒体の低ノイズ化の為には
、出来るだけ大きいことが必要であり、殊に、3(Jr
d/g以上の粒子が要求されている。
この現象は、例えば、電子通信学会技術研究報告MR8
1−11第27頁23〜9のrFig、3J等に示され
ている。rFig、 3 JはCo被着針状晶マグヘマ
イト粒子粉末における粒子の比表面積とノイズレヘルと
の関係を示す図であり、粒子の比表面積が大きくなる程
ノイズレベルは直線的に低下している。
この関係は板状Baフェライト粒子粉末についても同様
に言えることである。
ところで、前述した水熱合成法により得られた板状Ba
フェライト粒子粉末は、板状Baフェライト粒子の生成
に寄与しない過剰のBa分を水可溶性分として含有して
おり、この水可溶性Ba分を含むBaフェライト粒子粉
末を磁性粒子粉末として用い、磁気テープを製造した場
合には、磁気ヘットの腐蝕等に起因して、磁気テープの
走行性が悪くなることが知られている。この現象は、例
えば、特公昭60−15576号公報の「・・・・オー
トクレーブ法(水熱合成法)で製造されたBa−フェラ
イト・・・・について、・・・・過剰に存在するBa分
を抽出除去し、・・・・」なる記載及び特公昭4B−2
7118号公報の[・・・・磁気記録媒体は磁気ヘッド
又はガイドボールと常に接触した状態で使用されるので
ある。・・・・接触によって磁性層が摩耗し、この摩耗
片は粉になって飛散し、この粉末はガイドボール、磁気
ヘット等に付着集積し、この結果、磁気記録体の記録を
再生するときに信号の読み出し不能又はドロップアウト
の現象としてあられれる・・・・」、「・・・・ヘッド
腐蝕の原因はNa25O,やNaClのみでなく、電解
質的なものであれば、はぼ、同一の腐蝕が認められた。
・・・・従って本発明では・・・・水性溶媒を適宜用い
、・・・・水溶性・・・・の不純物をも洗浄しようとす
るものである。」なる記載から明らかである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、適当な平
均粒度と大きな比表面積とを有する水可溶性Ba分の少
ない板状Baフェライト粒子粉末は、現在量も要求され
ているところであるが、上述した通りの水熱合成法にお
いては、反応条件を選ぶことによって各種のBaフェラ
イト粒子が沈澱してくる。この沈澱粒子は通常六角板状
を呈しており、生成条件によって磁気特性及び粒度分布
や平均径が相違し、また、その生成機構に起因して、水
可溶性Ba分が多く、例えば、500ppm以上も含有
している場合がある。
本発明者は、永年に亘り、水熱合成法による板状Baフ
ェライト粒子の研究及び開発に携わっているものである
が、その過程において反応条件によって平均径0.05
〜0.3μmを有する板状Baフェライト微粒子が得ら
れるという知見を得ている。
しかしながら、上記平均径0.05〜0.3μmを有す
る板状Baフェライト粒子は、抗磁力を15000e以
下に制御しようとする場合には、磁化値を50emu/
g以上に維持することが困姐なものである。
また、従来、水熱合成法により水溶液中から生成した板
状Baフェライト微粒子を800℃以上の温度で加熱焼
成して磁化値を向上させる方法が知られている (特公
昭60−12973号公@)公報かしながら、この方法
による場合、磁化値が50emu/g以上の板状Baフ
ェライト微粒子粉末を得ようとすれば600℃以上の高
温が必要であり、この場合には、粒子及び粒子相互間に
おける焼結が顕著となって塊状粒子となってしまい、そ
の結果、比表面積が小さく、殊に、20rr+/g以下
となり、低ノイズ用の磁気記録用磁性粒子粉末として好
ましくない。
また、加熱焼成して得られた板状Baフェライト微粒子
の抗磁力を15000e以下に制御する為には、前述し
た抗磁力低減剤を多量に添加しなければならず、このこ
とは磁化値を低下させる原因となり、大きな磁化値、殊
に、50emu/g以上を維持しながら抗磁力を300
〜15000eの範囲に制御することは困難であった。
そこで、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、
適当な平均粒度と大きな比表面積とを有する水可溶性B
a分の少ない板状Baフェライト粒子を得る方法の確立
が強く要望されている。
〔問題点を解決する為の手段〕
本発明者は、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且
つ、適当な平均粒度と大きな比表面積とを有する水可溶
性Ba分の少ない板状Baフェライト粒子を得るべく種
々研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、粒子表面近傍にジルコニウムが固溶し
ている板状Baフェライト微粒子からなる磁気記録用板
状Baフェライ1粒子粉末及び板状Baフェライト微粒
子をジルコニウムの水酸化物を含む水溶液中に懸濁させ
、粒子表面にジルコニウムの水酸化物が沈着している板
状Baフェライトa粒子を得、該粒子をろ別、乾燥し、
次いで、600〜1000℃の温度範囲で加熱焼成する
ことにより、前記板状Baフェライトat粒子の粒子表
面近傍にジルコニウムを固溶させることからなる磁気記
録用板状Baフェライト微粒子粉末の製造法である。
〔作  用〕
先ず、本発明において最も重要な点は、板状Baフェラ
イト粒子をジルコニウムの水酸化物を含む水溶液中に懸
濁させ、粒子表面にジルコニウムの水酸化物が沈着して
いる板状Baフェライト微粒子を得、該粒子をp別、乾
燥し、次いで、600〜1000℃の温度範囲で加熱焼
成した場合には、前記板状Baフェライト微粒子の粒子
表面近傍にジルコニウムを固溶させることができること
に起因して、粒子及び粒子相互間の焼結を防止し、その
結果、比表面積の大きい、殊に、30%/g以上を有す
る板状BaフェライHk粒子粉末を得ることができ、し
かも、抗磁力を低下させる効果を有することに起因して
、磁化値を低下させる原因となる抗磁力低減剤の添加量
を少なくすることができる為、大きな磁化値を維持しな
がら効果的に抗磁力を300〜15000eの範囲に制
御することができるという点である。
また、本発明において他の重要な点は、後出の実施例に
示される通り、板状Baフェライト微粒子中の過剰の水
可溶性Ba分が添加したジルコニウムの一部と反応して
水不溶性のBa3Znz03等の微粒子が微量生成され
ることに起因して、水可溶性Ha分の少ない板状Baフ
ェライト微粒子粉末が得られる点である。
本発明において、大きな比表面積を有する板状Baフェ
ライト微粒子を得ることができ、しかも、大きな磁化値
を維持しながら抗磁力を制御することができる理由につ
いて、本発明者は、後述する比較例に示される通り、水
熱処理法において板状Baフェライト微粒子の生成反応
にあたりジルコニウムを添加する(例えば特開昭58−
56302号公報、特開昭61−40823号公報)場
合、及び板状Baフェライト微粒子の粒子表面をジルコ
ニウムの水酸化物及び/又は酸化物で被覆するいずれの
場合にも本発明の効果が得られないことから、板状Ba
フェライHit粒子の粒子表面近傍にジルコニウムが固
溶していることによるものと考えている。
尚、本発明者は、後出の比較例2に示す通り、Baイオ
ンを含むアルカリ性水酸化鉄(2)懸濁液を水熱処理す
るにあたり、ジルコニウムを添加する方法による場合に
は、ジルコニウムとBa分との反応が生起して、Ba3
ZrzO:+微粒子が生成され、一方、Fe成分は、B
a分と反応することなくヘマタイトとして生成されるこ
とをVf1認している。
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
本発明における出発原料としての板状8aフ工ライト微
粒子とは、板状Ba(1・nFezos (4≦n≦8
)微粒子及びこれらに前述した周知の抗磁力低減剤を添
加したものをいい、水熱合成法により水溶液中から生成
した板状Baフェライト微粒子はもちろん、これを加熱
焼成したもの、水溶液中からBaイオンとFeイオンと
を沈澱させ、該沈澱物を加熱焼成する所謂共沈法により
得られた板状Baフェライl−微粒子及びBaフェライ
トの成分原料とガラス形成物質とを混合、溶融した後、
該溶融物を急速冷却する所謂ガラス溶融法により得られ
た板状Baフェライト微粒子のいずれをも用いることが
できる。
本発明におけるジルコニウムの水酸化物の沈着は、板状
Baフェライト微粒子をジルコニウムの水酸化物を含む
水溶液中に懸濁させればよい。
本発明におけるジルコニウムの水酸化物の沈着量は、板
状Baフェライト微粒子粉末に対しZr換算で0.01
〜10.0重量%である。0.01重量%以下である場
合には、本発明の目的とする板状Baフェライトa粒子
粉末を得ることができない。10.0重量%以上である
場合には、磁化値が小さくなり、磁気記録用磁性粒子粉
末として好ましくない。得られる板状Baフェライト微
粒子粉末の磁化値を考慮すれば0.01〜6.0重量%
が好ましい。
本発明における加熱焼成温度は、600〜1000℃で
ある。600℃以下である場合には、板状Baフェライ
ト粒子の粒子表面近傍へのジルコニウムの固溶が十分で
はない。1000′cJN上である場合には、粒子及び
粒子相互間の焼結が顕著となり、比表面積の大きい板状
Baフェライト微粒子を得ることができない。
本発明における加熱焼成時には、必要により周知の融剤
を存在させることができ、この場合には、より好ましい
磁気特性及び粉体特性を有する板状Baフェライト微粒
子粉末を得ることができる。融剤としては、例えば、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物及び硫酸
塩等の一種又は二種以上を用いることができる。
本発明における加熱焼成物中のジルコニウム量は、Zr
換算で0.01〜10.0重量%である。0.01重量
%以下である場合には、本発明の目的を十分達成するこ
とができない。10.0重量%以上である場合には、磁
化値が小さくなり、磁気記録用磁性粒子粉末として好ま
しくない。
尚、本発明においては、前述した通り、微量のBa3Z
rzOJ粒子が分離生成されるが、これらは、後出の実
施例に示される通り、得られる板状Baフェライト微粒
子粉末の磁気特性、粉体特性に何ら悪影響を及ぼずもの
ではない。
〔実施例〕
次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
、電子顕微鏡写真により測定した値であり、比表面積は
、BET法により測定した値である。また、磁化値及び
抗磁力は粉末状態で1.0 KOeの磁場において測定
したものである。
実施例1 水熱合成法により、Feに対し9.52モル%のBa、
8.57モル%のCo及び2.86モル%のTiを含有
する板状Baフェライト微粒子を得た。
得られた微粒子100gを0.002 molのZr0
CIz水溶液中に分散混合し、p114において粒子表
面にジルコニウムの水酸化物(Zr換算で0.2重量%
に該当する。)を沈澱させた後、F別、乾燥した。
次いで、この乾燥粒子粉末50gとNa1l 50gと
を混合した後、800℃において1.5時間加熱焼成し
た。
加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.08μmで
あって、比表面積が48m/gであり、磁性は抗磁ノ月
1cが9700e、磁化値が55.8emu/gであっ
た。
また、ジルコニウム量は、螢光X線分析の結果、0.2
重量%であって、水可溶性Ba分は化学分析の結果、8
0pplnであった。
この微粒子粉末は、図1に示すX線回折に示す通り、板
状8aフ工ライト微粒子粉末中に微量のBaJrzO3
が混在していた。図1中、ピークAはBaフェライI・
、ビークBはBa3Zr203である。
尚、ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外は
、上記と同様にして得られたCO及びTiを含有した板
状Baフェライト微粒子は、平均径が0.15μmであ
って、比表面積が18nr/gであり、磁性は、抗磁力
が121.00e 、磁化値が54.4emu/gであ
った。
実施例2 水熱合成法により、Feに対し10.0モル%のBaを
含有する板状Baフェライ)1粒子を得た。
得られた微粒子100gを0.004molのZrO3
O4水溶液中に分散混合し、pl+ 6.0において粒
子表面にジルコニウムの水酸化物(Zr換算で0.4重
量%に該当する。)を沈澱させた後、炉別、乾燥し、次
いで750℃において1.5時間加熱焼成した。
加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.2μmであ
って比表面積が38%/gで、磁性は抗磁力Heが11
500e 、磁化値が53.2emu/gであった。ま
た、ジルコニウム固溶量は、螢光X線分析の結果、0.
495ppmであった。この微粒子粉末は、X線回折の
結果、板状Baフェライト微粒子粉末中に微量のBaJ
rz(hが混在していた。
尚、ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外は
、上記と同様にして得られた板状Baフェライト微粒子
は、平均径0.2μmであって、比表面積17rrf/
gであり、磁性は、抗磁力が19800e、磁化値が5
3.Oemu/gであった・実施例3 実施例1と同様にして水熱合成法により得られたFeに
対し9.52モル%のBa、 9.1モル%のCOを含
有する板状Baフェライトa粒子100gを0.16m
olのZr0(NO3)z水溶液中に分散混合し、95
℃において1時間加水分解することにより粒子表面にジ
ルコニウムの水酸化物を沈着させた後、炉別、乾燥し、
次いで、800℃において1.0時間加熱焼成した。
加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.05μmで
あって、比表面積67rrf/gであり、磁性は、抗磁
ノ月1cが5950e、磁化値が54.5emu/gで
あった。また、ジルコニウム固溶量は、螢光X線分析の
結果、1.4重量%であって、水可溶性Ba分は化学分
析の結果、85ppmであった。この微粒子粉末は、X
線回折の結果、板状Baフェライト微粒子粉末中に微量
のBa3Zr203が混在していた。
尚、ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外は
、上記と同様にして得られた板状BaフェライHk粒子
は、平均径0.08μmであって、比表面積19イ/g
であり、磁性は、抗磁力が15800e、磁化値が54
.Oemu/gであった。
実施例4 水熱合成法により、Feに対し10.0モル%のBa。
9モル%のCo及び2モル%のTiを含有する板状Ba
フェライト微粒子を得た。
得られた微粒子100gを0.04molのZrOCl
2水溶液中に分散混合し、pH4において粒子表面にジ
ルコニウムの水酸化物(Zr換算で4重量%に該当する
。)を沈澱させた後、炉別、乾燥した。
次いで、この乾燥粒子粉末を800℃において1.5時
間加熱焼成した。
加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.08μmで
あって比表面積が65d/gであり、磁性は抗磁力He
が7300e、磁化値が50.3emu/gであった。
また、ジルコニウム固溶量は、螢光X線分析の結果、4
.1重量%であって、水可溶性Ba分は化学分析の結果
、58ppmであった。
尚、ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外は
、上記と同様にして得られたCo及びTiを含有した板
状Baフェライト微粒子は、平均径が0.15μmであ
って、比表面積がLM/gであり、磁性は、抗磁力が1
1300e、磁化値が53.5emu/gであった。
比較例I Go及びTiを含有する板状Baフェライト微粒子にジ
ルコニウムの水酸化物を沈着させず、且つ、加熱焼成温
度を920℃とした以外は実施例1と同様にして板状B
aフェライト微粒子を得た。
得られた板状Baフェライト微粒子のBET比表面積は
18n?/gであり、加熱焼成前の板状BaフェライH
k粒子のBET比表面積85 m /Hに比べ大幅に低
下しており、粒子及び粒子相互間で焼結が生起したもの
であった。
また、磁性は、抗磁力Heが13500e 、磁化値が
56、Oemu/gであった。
比較例2 Fe(NOs)30.7mol 、Co(NO3)z 
0.05mol、Zr(NO+)zO,05mol及び
Ba(OH) z  ・811zO0,078mol 
とNa0tl 8.4mol とのアルカリ性懸濁液を
オートクレーブ中で250℃まで加熱し、機械的に攪拌
しつつこの温度に3時間保持し、沈澱物を生成させた。
室温にまで冷却後、沈澱をろ別し、十分水洗した後、乾
燥した。
得られた粒子粉末は、図2に示すX線回折の結果、主と
してRa3Zrzo、及びα−PezOiが生成混在し
ており、Baフェライトのピークは認められなかった。
図2中、ピークAは[1azZrzOt、ピークBはα
−Fe203であった。
比較例3 ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外は、実
施例2と同様にして得られた板状Baフェライト微粒子
100gを0.004molのZr05O4を含む水溶
液中に分散混合し、1116.0において粒子表面にジ
ルコニウムの水酸化物を沈着させた後、炉別し、150
℃で乾燥した。
得られた板状Baフェライ+−m粒子は、平均径0.0
2μmであり、磁性は、抗磁力Hcが20200e 、
磁化値が52.Oemu/gであった。
比較例4 150℃で乾燥する代わりに500℃で焼成した以外は
、比較例3と同様にして板状Baフェライトを得た。
得られた板状Baフェライト微粒子は、平均径0.2μ
mであって比表面積が18rrr/gであり、磁性は、
抗磁力Heが19500e 、磁化値が53.Oemu
/gであった。
〔効  果〕
本発明に係る板状Baフェライト粒子粉末は、前出実施
例に示した通り、粒子表面にジルコニウムが固溶してい
る平均径0.05〜0.3μm、比表面積が30 rd
 /g以上を有する板状微粒子であり、10KOeの磁
場における磁化値が大きく、抗磁力Hcが300〜15
000eであって、しかも水可溶性Ba分の含有量が可
及的に少ないものであるから、磁気記録用磁性材料、特
に、垂直磁気記録用材料として最適である。
【図面の簡単な説明】
図1及び図2は、いずれもX線回折図であり、図1は実
施例1において得られた粒子粉末、図2は比較例2にお
いて得られた粒子粉末である。 図1中、ピークAはBaフェライト、ピークBはBaa
Zr207である。図2中、ピークAはBaJr207
、ピークBはα−Fe203である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)粒子表面近傍にジルコニウムが固溶している板状
    Baフェライト微粒子からなる磁気記録用板状Baフェ
    ライト微粒子粉末。
  2. (2)板状Baフェライト微粒子をジルコニウムの水酸
    化物を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面にジルコニウ
    ムの水酸化物が沈着している板状Baフェライト微粒子
    を得、該粒子をろ別、乾燥し、次いで、600〜100
    0℃の温度範囲で加熱焼成することにより、前記板状B
    aフェライト微粒子の粒子表面近傍にジルコニウムを固
    溶させることを特徴とする磁気記録用板状Baフェライ
    ト微粒子粉末の製造法。
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