JPS6375018A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は印刷回路基板や電子部品用コート材などとし
て有用な光硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光硬化性樹脂組成物は、省資源、省エネルギー。

無公害などの観点から、有機溶剤を用いた従来の熱硬化
型材料に代わる硬化性材料として、近年特に注目を浴び
ている。

このような光硬化性樹脂組成物としては、エポキシ（メ
タ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）ア
クリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーなどを主成分として用いたものが各積卸られ
ており、特にエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
を用いたものは機械的強度の良好な硬化塗膜を付与する
ことから、印刷回路基板や電子部品用コート材などの各
種用途への応用が期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の如き従来公知の光硬化性樹脂組成物は
、ガラスなどの無機物や金属に対する密着性に劣り、ま
た硬化性が悪く、さらに硬化塗膜の耐水性や耐熱性が充
分とはいえなかった。このため、光硬化性であることの
諸種の利点を有していながらも、各種用途への応用展開
が飛躍的に進行するには至っていないのが現状である。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、ガラスなどの無機物や金属の表面に密着性とさらに耐
水性や耐熱性にすぐれた硬化塗膜を硬化性良好に形成で
きる、印刷回路基板や電子部品用コート材などとして特
に有用な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とし
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、光硬化性樹脂組成物の主成分として、ヒダント
イン型エポキシと（メタ）アクリル酸との反応生成物と
これ以外の各種重合性化合物とを組み合わせ使用したと
きには、これをガラスなどの無機物や金属表面に塗布し
て紫外線などの光を照射することにより、上記被塗物の
表面に対する密着性に著しくすぐれかつ耐水性や耐熱性
の良好な硬化塗膜を硬化性良好に形成できるものである
ことを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ａ）ヒダントイン型エポキシと
（メタ）アクリル酸との反応生成物、ｂ）１分子中に重
合性炭素−炭素二重結合を１個以上含む上記ａ成分以外
の重合性化合物、Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴と
する光硬化性樹脂組成物に係るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を、
（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／または
メタクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸
および／またはメタクリル酸を、それぞれ意味し、また
粘度はブルックフィールド粘度計により測定される値を
意味する。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａ成分としての反応生成物は
、ヒダントイン型エポキシと（メタ）アクリル酸とを、
通常触媒としてトリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの
アミン化合物を０．１〜１０重量％、好適には０．５〜
５重量％程度用いて、これと要すればハイドロキノンの
如き重合禁止剤の存在下、６０〜１２０℃で２〜１０時
間反応させることによって得られる、分子内に２個の（
メタ）アクリロイル基を含有する化合物である。

上記のヒダントイン型エポキシとは、ヒダントインまた
はその置換体から誘導されるジオール１モルとエピクロ
ルヒドリン２モルとの反応によって得られるもので、上
記ジオールの代表的なものとしては、５・５位がアルキ
ル基で置換されたヒダントインにエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドを付加反応させてなる下記の式に
て表ねされるものがある。

Ｒ。

Ｏ＝ＣＮ（ＣＨｚ　　　ＣＨ−０）、ｌＨｚ （式中、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ
３，Ｒ，はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基であるか
、両基が一緒になってヒダントインの５位の炭素とによ
りシクロへキサン環を構成するペンタメチレン基であり
、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である）この発明にお
いて使用するｂ成分としての重合性化合物は、前記のａ
成分が主としてガラスや金属に対する硬化塗膜の密着性
および耐水性、耐熱性を向上させ、また硬化性の向上に
寄与するものであるのに対して、硬化塗膜の伸び９機械
的強度。

柔軟性などの物性の調整を図るために用いられ、また前
記ａ成分の反応性希釈剤としての役割をも果たして組成
物の粘度を調整するために用いられるものである。

このｂ成分としては、１分子中に重合性炭素−炭素二重
結合を１個以上含む重合性化合物が広（包含されるが、
その分子量は一般に９０〜５，０００程度である。この
ｂ成分の代表的なものとしては、上記二重結合として（
メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化
合物がある。

上記（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアルコールカプロラクトン付加物の（メタ）
アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付
加物の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフエノールト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環族
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ｂ成分としては、上記の（メタ）アクリレート化合物の
ほか、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレートなどのアリルエステル、スチレ
ン、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレートなどの各種ビニル化合物を使用できる。

この発明におけるａ、ｂ成分の使用割合は、組成物の粘
度、硬化塗膜の物性などにより決定されるが、ａ成分が
少なすぎるとガラスや金属などに対する硬化塗膜の密着
性や耐水性、耐熱性が悪くなるほか、硬化性も悪（なり
、逆に多すぎると硬化塗膜が硬くなって強靭性などの物
性を低下させる。これらの特性をいずれも満足させるた
めには、ａ、ｂ成分の合計量中に占めるａ成分の割合が
３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％となる
ようにするのが望ましい。

この発明においてＣ成分として用いられる光重合開始剤
としては、一般に紫外線硬化型塗料の開始剤、増感剤と
して用いられている各種のものが使用できる。たとえば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベ
ンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、アント
ラキノン、メチルアントラキノン、２・２−ジェトキシ
アセトフェノン、２−メチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
アントラセン、ｌ・１−ジクロロアセトフェノン、メチ
ルオルソベンゾイルベンゾエートなど、またこれらとア
ミン類などの少量の増感助剤と併用したものなどを挙げ
ることができる。

これら光重合開始剤の使用量としては、前記のａ、ｂ成
分の合計量１００重量部に対して通常０゜１〜１０重量
部程度、好適には１〜５重量部である。この量が少なす
ぎると硬化性を満足できず、また所定量を超えて用いて
もそれ以上の硬化速度の向上は望めない。

この発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてアク
リル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェ
ノール樹脂などの各種変性用樹脂や、有機けい素化合物
、界面活性剤などの各種添加剤を配合してもよく、組成
物全体の粘度としては塗工作業性の観点から通常１０〜
１０，０００センチボイズ（ｃ　Ｉ）　３）　　（２５
℃）の範囲に調整されているのが望ましい。

この発明の光硬化性樹脂組成物を使用するにあたっては
、たとえば被塗物の表面に硬化後の厚みが通常１０〜２
００ＩＪｍとなるように適宜の手段で塗布したのち、そ
の塗布面に８０〜１２０Ｗ／Ｃｌ１１程度の高圧水銀ラ
ンプを用いて照射量が１０〜５００ｍＪ／ｃｊとなるよ
うに照射して硬化させればよい、これによってガラスや
金属などの被塗物の表面に密着性にすぐれ、また耐水性
、耐熱性にすぐれる硬化塗膜を硬化性良好に形成するこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の前記ａ、ｂ、ｃ成分を用いた
光硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、ガラスや金属
などの被塗物に対する密着性が良好で、かつ耐水性、耐
熱性にすぐれた硬化塗膜を形成することができるから、
印刷回路基板や電子部品用コート材などの各種用途に有
利に応用することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において、部とあるは重量部を意味す
るものとする。

実施例１ １・３−ジー（２−ヒドロキシエチル）−５・５−ジメ
チルヒダントイン〔前記式中のＲ＋、Ｒｚ＝水素、Ｒ３
，Ｒ４＝メチル基、ｍ、ｎ−１のジオール〕　１モルに
エピクロルヒドリン２モルを反応させて得られるヒダン
トイン型エポキシ１モルとアクリル酸２モルとを、これ
ら原料１００部に対してトリエチルアミン０．５部とハ
イドロキノン０゜０１部との存在下、９０〜９５℃で酸
価（試料１ｇを中和するに要するＫＯＨの■数）が２以
下となるまで反応させ、分子内にアクリロイル基を２個
含有する反応生成物を得た。

上記の反応生成物５０部に、脂環族ジアクリレート（三
菱油化ファイン社製の商品名５Ａ１００２）５０部、ベ
ンジルジメチルケタール２部を混合し、粘度５００ｃｐ
ｓ　　（２５℃）の光硬化性樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例１の反応生成物５０部に、ビスフェノールジエチ
レングリコールジアクリレート５０部およびベンジルジ
メチルケタール２部を混合し、粘度８００ｃｐｓ　　（
２５℃）の光硬化性樹脂組成物を得た。

実施例３ 実施例１の反応生成物８０部に、Ｎ−ビニルピロリドン
２０部およびベンジルジメチルケタール２部を混合し、
粘度３５０ｃｐｓ　（２５℃）の光硬化性樹脂組成物を
得た。

実施例４ １・３−ジー（２−ヒドロキシエチル）−５・５−ジメ
チルヒダントインの代わりに、１・３−ジー（２−ヒド
ロキシエチル）−５・５−ペンタメチレンヒダントイン
〔前記式中のＲＩ、Ｒｚ＝水素、Ｒｓ、Ｒａ”両基が一
緒になってヒダントインの５位の炭素とによりシクロヘ
キサン環を構成するペンタメチレン基、ｍ、ｎ−１のジ
オール〕を同量使用した以外は、実施例１と同様にして
反応生成物を得た。この反応生成物を用いて、実施例１
と同様の配合組成にて、粘度６００ｃｐｓ　　（２５℃
）の光硬化性樹脂組成物を得た。

実施例５ １・３−ジー（２−ヒドロキシエチル）−５・５−ジメ
チルヒダントインの代わりに、１・３−（２−ヒドロキ
シプロピル）−５・５−ジエチルヒダントイン〔前記式
中のＲ，、Ｒ１＝メチル基、Ｒ３，Ｒ４＝エチル基、ｍ
、ｎ−１のジオール〕を同量使用した以外は、実施例１
と同様にして反応生成物を得た。この反応生成物を用い
て、実施例１と同様の配合組成にて、粘度７００ｃｐｓ
　（２５℃）の光硬化性樹脂組成物を得た。

比較例 ５Ａ１００２　（前出）１００部とベンジルジメチルケ
タール２部とを混合して、粘度７０ｃｐｓ（２５℃）の
光硬化性樹脂組成物を得た。

上記の実施例および比較例の各光硬化性樹脂組成物を、
ガラス板上に１０〜２０μｍ厚に塗布し、高圧水銀ラン
プ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いた光照射により硬化させ、完
全硬化に要した照射３１（ｍＪ／ｃａｌ）と、完全硬化
後の硬化塗膜の密着性、耐熱性および耐水性とを、調べ
た。結果は、後記の表に示されるとおりであった。なお
、密着性、耐熱性および耐水性は下記の方法で測定した
。

く密着性〉 硬化塗膜に１部間隔で１００個のご盤目をつくり、この
上に感圧性接着テープ（日東電気工業社製の商品名ＮＯ
，２１）を圧着後テープを剥離したときの残存個数を調
べた。

〈耐熱性〉 硬化塗膜に１部間隔で１００個のご盤目をつ（す、８０
℃の空気中に３０日間放置したのち、この上に感圧性接
着テープ（日東電気工業社製の商品名ＮＯ，２１）を圧
着後テープを剥離したときの残存個数を調べた。

〈耐水性〉 硬化塗膜を８０℃の温水中に２４時間浸漬し、このとき
の塗膜の状態を調べ、塗膜がガラス表面に良好に密着し
ている場合を０、塗膜が剥離してしまった場合を×、と
評価した。

上記の試験結果から明らかなように、この発明に係る光
硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、ガラス板に対す
る密着性にすぐれ、しかも耐水性。

耐熱性にすぐれる硬化塗膜を付与しうるちのであること
が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ヒダントイン型エポキシと（メタ）アクリル
   酸との反応生成物、ｂ）１分子中に重合性炭素−炭素二
   重結合を１個以上含む上記ａ成分以外の重合性化合物、
   ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性樹脂
   組成物。