JPS6376801A - 非発火性永久磁性合金粉末、重合体磁性組成物、磁性粒子の処理方法、射出成形装置に使用できるコンパウンドおよび可撓性磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、非発火性耐食性磁性金属粒子に関し、さらに
詳しくは非発火性耐食性金属粒子を有する、重合体で接
着された磁石に関する。

皇ｊμと１！ 重合体で接着され友金属磁石は、焼結されたかまたは鋳
造金属磁石にまさる多くの利点ｔＶすることが認められ
ている。磁性物品は精密な規格通りに成形でき、研削の
ような高価な仕上工程を省くことができる。重合体接着
工程によって磁石中に磁気モーメントのよシ均一な分布
が与えられ、また個々の磁石の間により少々い変動が生
じる。

重合体磁石は、チッピングまたは割れのような取り扱い
の間の損傷を余シ受けやすくない。

所望ならば、重合体磁石は、旋盤およびトリルの工うな
従来の装置によって機械加工でき、この装置は硬く、脆
い鋳造または焼結磁石では使用できない。エラストマー
結合剤の使用によって、重合体磁石は、加工性の容易な
可撓性形で製造できる。例えば、重合体磁石は、ナイフ
で切削でき、しかもモーターハウジングの内部に容易に
嵌合できる。

使用する金属粒子の寸法は、製作方法によって決まる。

平均粒径は、０．１ミクロン〜１０００ミクロンの範囲
にあり、しかも典型的には２ミクロン〜２００ミクロン
である。所望の粒径は、一般に粉砕によって生成する。

しかしながら、粉砕によって重大な酸化の問題が生じる
。最も重大な酸化の問題は、サマリウムーコバル）　（
８ｍＣｏ　）およびネオシム−鉄−ホク素（ＮｄＦｅＢ
　）の工うな希土類金属磁石粉本にお込て起こる。

酸化は、製造および接着磁石の使用中の種々の時に起こ
り得る。希土類金属粉末を空気中で乾式粉砕すると、火
災および爆発に至る非常に迅速な酸化が起こシ得る。空
気中の乾式粉砕の別法としては、不活性気体雰囲気ま九
は不活性液体中の粉砕がある。これらの別法は、空気に
さらし友場合に迅速に酸化する粉末を与えながら、な訃
高い製造費を何する。

ま几、°粉末は、重合体と混合前の貯蔵中に酸化による
腐食も受けやすい。また、酸化は磁石粉末を重合体結合
剤と配合する工程の間に特に重要である。射出成形コン
パウンｙｔ形成する混合は、代表的には温度１９０６０
〜３５０”Ｃで起こる。不活性気体中で配合する試みが
なされているが、粒子上に吸着され、しかも重合体に存
在し得る酸素ｔすべて完全に除くことはできない。

これ以上の酸化は、代表的には２６０℃〜６５０℃に２
いて行われる射出成形工程の間に起こり得る。可撓性磁
石の場合には、酸化は、エラストマーの硬化工程の間に
多分起こるであろう。仕上磁石は金属粒子の腐食の緩徐
工程を受けやすく、この工程は高い熱または湿度にさら
すことによって促進される。なぜならば、あらゆる有機
重合体は、少なくとも少量の酸素および水分全拡散させ
るからである。

前記に確認された問題解決の先行技術の試みは、２つの
範噴に分けることができる。すなわち（Ａ）個個の金属
粒子が保護されている方法および（Ｂ）仕上磁石のみが
、通常錆止めペイントのような若干の型の外部被覆によ
って保護されている方法。範躊Ａと比較して、範＃Ｂの
方法は２つの主な欠点がある。（１）粒子は磁石の製作
の早期の間に保護されず、しかも（２）一般に厚さ数ミ
ルの保鏝膜の添加によって、完成品のよシ厳しい寸法公
差全満足するのが困難になる。

範噂Ａの試みも不足している。磁性粒子自体は、代表的
には直径数ミクロンであり、シかも磁気材料のマトリッ
クスへの最大添加址が望まれるので、保護膜は代表的に
は厚さ０．１ミクロン未満でなければならない。ニッケ
ル、錫、亜鉛および銀のような種々の金属被覆は、無電
解メッキ、蒸着およびその他の方法によって製造できる
。しかしながら、金属被覆方法は、比較的高価であシ、
しかもピンホール、不均一付着ま九はその他の欠陥から
の急速な破損を受けやすい。シランｊ？よびチタネート
カップリング剤による処理は、表面安定性の適度の増大
を与えることが報告されている。リン化合物による処理
は、ＳｍＣｏ　（米国特許第４．４９７．．７２２号明
細誉）およびＮｄＦｅＢ　（特願昭６０−２４０．１０
５号明細沓および欧州特計出願第１６６．５９７号明５
ｌＮ）に関して提案されている。同様に、Ｃ，１，ソル
ベント・ブラック７のような有機染料にふる処理は８ｍ
Ｃｏ　（米国特許第４．５４３，３８２号明細４ｋ）お
よびＮｄＦｅＢ　（％願昭６０−２４２，６０４号明細
薔）に関して提案されている。

米国特許第３，９３２．２９３号（’２９３特ｆｆ）明
細書には、磁気記録媒体に用いられる鉄、コバルトおよ
びニッケル粒子のクロムをペースとする処埋剤の使用が
教示されている。しかしながら第２欄第６行〜８行に３
いて、この特許明細書は、粒子の発火性は、教示された
処理によって明らかに向上しないことを述べている。従
って、’２９３特許明細書によって処理された粒子は、
空気にさらされた場合に、明らかに、なお火災または爆
発を受けやすい。

従って、高温における空気に直接さらされた場合に非発
火性であることを初め、重合体で接着された金属磁石の
全製造工程の間に非常に安定な金属磁石粉床を与えるの
が望ましい。また、金属粉末は、非常に耐食性でちゃ、
シかも使用条件下にその磁性を保持できることも望まし
い。

発明の要約 本発明は、クロム酸イオンまたは重クロム酸イオンある
いは重クロム酸塩官能基を有する分子を含有する溶液で
処理された磁性粒子を提供することによって、重合体で
接着され友金属磁石に使用する非常に安定な、非発火性
の高耐食性磁性粉末を提供する。磁性粒子は、希土類磁
性金属が好ましい。空気中で乾燥後、粒子は非発火性で
あり、しかも磁石の寿命の開封酸化性である。

本発明の非発火性永久磁性粉末は、平均粒径０．１ミク
ロン〜１０００ミクロンを有し、粒子の０．００１重量
％〜５重量％、好ましくは０．０１重量１〜１重量ｉｔ
構成する外部薄層を前記粉末上に被覆したクロムと酸素
の化合物を含む外部薄層を有する永久磁性粒子を含む。

永久磁性粒子は希土類金属を含むのが好ましい。本発明
の粉末は、火災または爆発の危険なく空気中において２
５０℃に加熱できるように十分に非発火性であるのが好
ましい。

また、本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエ
ラストマーかうなる群から選ばれた結合剤に結合された
前記粉末を含む重合体磁石組成物をも含む。

前記のクロム酸塩処理方法によって、処理溶液からのク
ロムの少部分のみが除去される。また、本発明は、残留
クロム酸塩のほとんどすべてが金属粉末の表面上に不溶
形で沈殿しているがま友は金属粉末と混合されている数
種の別法をも意図している。１つの別法には、不溶性ク
ロム酸塩を沈殿する陽イオンを含有する可溶性塩を添加
することが含まれる。例としては、可溶性亜鉛塩、力Ｐ
ミウム塩または鉛塩を加えて、これらの金属の不溶性ク
ロム酸塩全沈殿することがある。これらの方法によって
、残留クロムの大部分は靜液から除去され、しかも標準
クロム酸塩処理で得られるものよりも粉末の高温安定性
は向上する。

金属クロム酸塩沈殿法よりも優れ友水質を与える他の方
法が開発された。東亜１１１１Ｅ［ナトリウムのような
還元剤を、金属粉床−クロム酸塩溶液スラリーに加えて
、クロムを６価クロム酸塩状態から３１１１Ｉｉの第２
クロム状態に還元する。次いで、塩基を加えてクロムを
金属粒子上の水酸化第２クロムの薄膜として沈殿させる
。乾燥後、非常に有効な不働態化層が形成される。高温
安定性は、標準クロム酸塩処理によって生成されるもの
よりも著しく良好である。試薬の適切な選択訃よび条件
の調節によって、クロムのほとんどすべてを溶液から除
き、しかも流出液を汚水処理施設に直接送ることができ
る。

詳細な説明 本発明は、希土類、アルニコ（Ａｌｎ１ｃｏ、鉄−アル
ミニウム−ニッケルーコバルト）、マンガン−アルミニ
ウムおよびその他を初め、永久磁石合金粉末のあらゆる
種類に適用できる。ネオジム−鉄−ホウ素（ＮｄＦｅＢ
　）およびサマリウムコバルト（ＳｍＣｏ　）を初め希
土類合金磁石粉末を用いて特に有用である。なぜならば
、これらの粉末は、非常に強い酸化傾向を有するからで
ある。

安定化された粉末を含有する重合体で接着された磁石の
製造は、射出成形、圧縮成形、含浸、押出およびカレン
ダー掛けを初め多数の加工方法の何れかであり得る。使
用される重合体としては、（１）ポリアミド（ナイロン
）およびポリフェニレンサルファイｒのような熱可塑性
樹脂、（２）エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のよう
な熱硬化性樹脂力よび（３）天然ゴムおよび合成イムお
よびフルオロカーざンエラストマーのようなエラストマ
ーがあり得る。ポリエステルのような他の有用な重合体
結合剤は、３範聯のすべてに包含できる。

クロム酸塩処理は、クロム酸塩、重クロム酸塩、三酸化
クロムまたはこれらの混合物を水に溶解することによっ
て適当に適用できる。適当な塩としては、限定されない
が、重クロム酸すｌ−’Ｊウム、クロム酸ナトリウム、
重クロム酸カリウムおよびクロム酸カリウムがある。あ
るいは、適切な溶媒に溶解された、官能基に６価クロム
を含有する有機化合物を使用できる。水溶液においては
、下記の平衡が急速に確立される。

ｃｒｏ３　＋　Ｈ２Ｏ＝　ＨＣｒ０４−＋　Ｈ”Ｃｒ２
Ｏ７”−＋　　Ｈ２Ｏ＝　　２ＨＣｒ０４−ＨＣｒ０４
−　＝　Ｈ”　＋　ＣｒＯ４２−溶液の調製に使用され
る化合物に関係なく、溶液の種々の種の濃度は…および
全クロム酸塩濃度によって制御されることが分かる。水
溶液の−は２．５〜１１．５が好ましい。重クロム酸ナ
トリウムまたは重クロム酸カリウム溶液の使用は、特に
望ましい範囲である初期４〜５を代表的に与える。

クロム酸塩の濃度は、０．１重量％〜溶解度限界におり
得、１重量％〜１０重量％が特に望ましい範囲である。

反応機構の詳細は未知であるが、強酸化剤であるクロム
酸イオンは半電池反応によって金属表面と反応すると考
えられる。

ＣｒＯ４２−＋　４　Ｈ２Ｏ＋　３　ｅ−→Ｃｒ（ＯＨ
）３　＋　５０Ｈ−反応が進行すると、ヒドロキシルイ
オンの発生は、溶液−を増大させる。同時に、表面の金
属原子は、金属イオンに酸化される。金属粒子表面にお
ける水酸化第２クロムとの共沈は、Ｒ（ＯＨ）３（式中
、Ｒは希土類金属である）、Ｉ’５（ＯＨ）２、Ｆｅ（
ＯＨ）３およびＣｏ（ＯＨ）２のような金属イオンの水
酸化物である。またＣｒ０ＨＣｒ０４および１Ｐ６ｃｒ
０４のような若干のクロム酸塩化合物をも含有し得るゼ
ラチン状被覆は、金属粒子の表面に形成される。乾燥す
ると、表面被覆は、脱水し、しかも硬化して、以後の腐
食に対する有効なバリヤーを与える。

粒子の乾燥前に、可溶性塩は除去しなければならない。

水洗およびデカンテーションまたはフィルターあるいは
遠心分離ケークに清水を流すような多くの技術を使用で
きる。水洗水にクロム酸塩着色の徴候がないことから、
適切な水洗であることが分かる。

乾燥は、温度６０℃〜１５０℃の空気循環炉において実
施できる。より高い乾燥温度は、湿潤雰囲気において、
より優れた耐食性を与えると考えられる。

クロム酸塩処理を、金属磁石粉末に適用する非常に有効
な方法は、粉末をクロム酸塩水溶液中において粉砕する
ことである。この方法によって、クロム酸塩は粒子の表
面が形成されると直ちに粒子の表面と反応でき、従って
粉砕の間の腐食は最小になる。粉砕は、被粉砕金属の体
積対スラリーの全体積の比０．１０　：　１〜０．５０
　：　１で行うのが好ましい。重量基準で、スラリー中
の固形分チは４０％〜９０％が好ましい。しかしながら
、粉砕はクロム酸塩処理の成功にとって本質的でない。

また、処理は、既に粉砕された粒子に適用された場合、
粒子表面の著しい酸化がまだ起こっていないならば有効
である。

クロム酸塩処理は、室温２０°Ｃ〜２５℃において適当
かつ有効に行われる。スラリーの温度は長期間の粉砕の
間に上昇する。５０℃までの温度によって、クロム酸塩
処理方法に有害な作用は生じない。

前記のクロム酸塩処理方法は非常に有効であるが、これ
以上の処理が望まれる２つの理由がある。

すなわち（１）不溶性クロム酸塩の第２層を粒子の表面
上に沈殿することによって耐食性をさらに向上させるこ
とおよび（２）クロム酸塩を溶液から除去して、環境的
に許容できる様式における溶液の処理を容易にすること
である。

これ以上の処理の有効な１方法は、不溶性金属クロム酸
塩を形成する金属の可溶性塩を加えることである。例え
ば、硫酸亜鉛または硝酸亜鉛を加えてクロム酸亜鉛を沈
殿できるか、才たは硝酸鉛を用いて、クロム酸鉛を沈殿
できる。金属磁石粉末のクロム酸塩処理が終了した後、
可溶性塩のわずかな化学量論的過剰を、粉末あるいは溶
液の何れかとして金属粉末／クロム酸塩溶液スラリーに
加え、次いで攪拌して十分に混合する。続いて、水酸化
ナトリウムまたは石灰のような塩基を加えることによっ
て−を８〜１１に調節するのが一般に望ましい。Ｃｒ２
Ｏフ２−およびＨＣｒ０４−をＣｒ０番２−に変換する
ことによって、塩基はまた金属クロム酸塩の完全沈殿を
容易にする。また、塩基は、クロム酸塩との混合物にお
いて、残留金属陽イオンをも沈殿させる。実際の沈殿さ
れた種は事実、塩基性クロム酸亜鉛または塩基性クロム
酸鉛のような塩基性金属クロム酸塩であり得る。水洗お
よび乾燥は、標準クロム酸塩処理のように行われる。

クロム酸塩を溶液から、粒子の表面上の保護層として除
去する、他の有効な方法は、還元剤を加えて、クロムを
６価クロム酸塩状態から３価の第２クロム状態に変換す
ることによる。次いで、塩基を加えて、３価クロムを水
酸化第２クロムとして沈殿する。重亜硫酸ナトリウムＮ
ａＨ８Ｏ３は、還元体として有効に働くことが分かった
。また、三酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウムまたはメタ重硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５
）　、硫酸第１鉄およびヒーラジンのような水処理にお
いいてクロムの還元に常用される他の還元体も使用でき
るであろう。また、他の還元剤も当業者によって置換で
きる。

本亜硫酸ナトリウムの場合、還元反応は、−がまず３〜
３．５に低下されるならば、室温において５分以内で本
質的に完了する。酸の過剰の添加は避けなければならな
い。なぜならば、粒子はｐＨ５より酸性の溶液によって
侵食され得るからである。

−の調節は、塩酸、硫酸、リン酸またはその他の適当な
酸で行うことができる。

、クロム酸塩の黄色またはオレンジ色から第２クロムイ
オンの濃緑色への変化によって示される還元反応が完了
した後、塩基を加えて、水酸化第２クロムを沈殿させる
。望ましい一範囲は８〜・１１．５である。水酸化ナト
リウムおよび石灰は経済的かつ有効な塩基であるが、他
の適当な塩基を置換できる。水酸化ナトリウムと比較し
て、石灰はや＼良好な耐食性および廃水の著しく良好な
水質を与える。多くの場合、固液分離後、水のクロム酸
塩含量は、汚水処理場に直接排出できるように十分低い
。再び、水洗および乾燥は、標準クロム酸塩処理に用い
られる操作に従う。

本発明を、下記の例によって具体的に説明する。

下記において、溶液濃度はすべて、溶液１００！Ｉ当た
り未水和溶質Ｉに相当するチとして表される。

例　　１ 直径３．５インチ×深さ４インチのアトリッターがウル
に直径３／１６　インチの鋼製粉砕ポールを装入した。

このアトリッターに、−４０メツシユの「マグネクエン
チ（Ｍａｇｎｅｑｕｅｎｃｈ）Ｊ粉砕ＮｄＦｅＢリボン
４８０１および粉末処理に用いる溶液１６０Ｉを加えた
。スラリーを３００　ｒｐｍにおいて２０分粉砕した。

初期温度は２０℃であり、粉砕後の温度は約３５℃であ
った。スラリーを水道水で、アトリッターから平底トレ
ーに水洗して入れた。

粉砕ポールを捕促し、篩上で水洗した。粒子がトレーの
底部に１５分〜６０分沈降させた後、溶液をデカンテー
ションした。次いで、このトレーを男児てんし、次に粒
子を、より大量の水道水で再分散した。再び１５分〜６
０分後、溶液をデカンチージョンした。この水洗操作を
もう一度繰り返して装置な上置みを生じた。次いで湿粉
末を６０℃の空気循環炉中で約１５時間あるいは乾燥す
るまで乾燥した。

酸化に関する粉末の安定性は、空気中加熱によって重量
分析で定貸した。１１Ｉの試料を風袋を計ったるつぼに
秤取した。このるつぼを２５０℃の空気中で１時間加熱
した。室温まで放冷した後、るつぼを再秤量した。この
操作を、同じ試料について２７５℃、６００℃および６
２５℃において繰り返した。０．５チより大きい重量増
加から、酸化は、磁性の著しい損失が起こる点まで進行
したことが分かる。５チより大きい重量増加から、粉末
が完全に黒色化し、しかも有用な磁石材料として破壊さ
れることが分かる。

下記の処理液を用いた。

（１）　　対照溶液、純水道水 （２）　　リン酸二水素ナトリウムの３チ溶液（３）水
で６６：１に希釈されたアムケム（Ａｍｃｈｅｍ　）製
品「グラノダイン（（）ｒａｎｏｄｉｎｅ）１６５ＳＤ
Ｊ市販ホスフエート処理液からなる溶液 （４）　　６度０．１チ、０．６％、１．０チ、６．０
チおよび１０チの重クロム酸ナトリウムの溶液。

加熱試験の結果を第１衣に示す。クロム酸塩処理の有利
な影響は、濃度１チで明らかになり、しかも濃度が１０
チに増加すると増大することが分かる。１例濃度におい
ても、クロム酸塩処理は、従来技術の代表であるホスフ
ェート処理よりもはるかに有効である。

第１表　例１の粉末についての高温処理の結果対照　　
　　　　　　７．６　７．７　　Ｂ、５　９．２ＮａＨ
２ＰＯ４０，６５，３６，５７，７［グラノダイン１Ｓ
５ｓｐＪ　　　６．６　　＜Ｓ、８　７．４　８．）０
．１　％Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７６−２６−６７−３８−４０
，６％Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７６，６６−９７−７８−７ｉ、
Ｑ％Ｎａ２ｃｒ２０７　　　　０−４　０−９　２−７
　４−０６．０％Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７０−３０−６２−２
６−１１０，０ＪＮａ２Ｃｒ２０ｔ　　　　ｏ、　１　
０．３　０．８　３．４例　　２ 「マグネクエンチＪ　ＮｄＦｅＢりがンの試料４８０ｇ
を、粉砕時間１５分以外は、例１に示す操作に従って５
　％　Ｎａ２Ｃｒ２０？中で粉砕した。例１における水
洗および乾燥は完了し、処理２人と呼ぶ。処理２Ｂは、
同じ粉砕操作で開始した。スラリーを平底トレー中に水
洗して入れた後、Ｚｎ８０４・７Ｈ２０粉末１２．６４
　ｇをスラリーに攪拌して入れた。攪拌しながら、水酸
化ナトリウムの１０チ溶液をインクレメントで添加して
、−を８．０に増加した。

帯黄色沈殿の形成が認められた。水洗および乾燥は、例
１における通りであった。処理２Ｃにおいては、同じ操
作を用いたが、亜鉛塩の代わりに、Ｐｂ（ＮＯ３）２粉
末１４．５６　、！ｉ’をスラリー中に攪拌して入れた
。同じ一調節、水洗および乾燥工程を用いた。

茄熱試験の結果を第２表に示す。処理ＢおよびＣにおけ
るクロム酸亜鉛およびクロム酸鉛の沈殿によって１．そ
れぞれ処理Ａよりも６００℃における安定性が良好にな
ったことが明らかである。処理Ｃは、６２５℃蟇こおい
てより有効であることが分かった。

第２表　例２の粉末についての高温試験結果４Ａ　　　
　　Ｏ，１０，２１，２４，３４Ｂ　　　　　Ｏ，００
，２０，７５，７４ＣＯ，００，３０，６１，３ 例　　６ 標準クロム酸塩処理薯こ次いで、重亜硫酸ナトＩＪウム
による６価クロムの３価への還元および水酸化第２クロ
ムの沈殿を行った４×２工場を実施した。「マグネクエ
ンチ」粉末のアトリッター粉砕は、例１におけるように
３９１１重クロム酸ナトリウム中で粉砕時間を４０分に
延長して行った。粉砕スラリーをポールから水洗した後
、４ｆｆ１の処理の１つを行った。処理の６種において
は、塩酸、硫酸およびリン酸の１０＋％溶液を加えて、
スラリーの−を６に調節した。第４の処理は、スラリー
を酸性化しなかった。４種の各処理の後、重亜硫酸ナト
リウム６．９１９を、５分スラリー４こ攪拌して入れた
。第２クロムイオンの濃緑色の外観において、還元が明
らかであった。次いで、１０ｑｌＩ水酸化ナトリウムま
たは粉末酸化カルシウムの何れかに攪拌して入れること
によって−を８に調節することにより、水酸化第２クロ
ムを沈殿した。３０分放置した後、溶液をデカンテーシ
ョンした。さらに２回の水洗およびデカンテーションを
行った。

次いで粉末を１５０℃において２時間乾燥した。

これらの試料には、例１に記載の高温安定性試験の他に
、耐食性の第２試験を行った。２ｇの試料を小ガラスび
んに秤取した。小びんを、デシケータ−として常用され
る、より大型のシールガラス容器中の棚上に載置した。

棚の下に、塩化カリウムの飽和溶液があった。９０℃に
保った炉中に入れた場合、この容器は、相対湿度７５チ
雰囲気に保った。この方法は、高湿度条件下における促
進腐食試験を与える。腐食の程度は、重量分析で適当に
定量される。再び、０．５１の重量増加から、磁性に著
しい劣化が分かる。水中で２０分粉砕された対照試料は
、この条件下に７０分保持した場合１．６重量％増加す
る。

第６表は、２５０℃、２７５℃および３００℃基こおい
て逐次１時間加熱後の重量増加の結果を示す。第４表は
、９０℃および相対湿度７５チに７０時間さらした後の
重量増加の結果を示す。沈殿用の水酸化ナトリウムより
も石灰の使用によって、はとんどすべての場合に、より
良好な防食が得られることが分かる。また、この石灰の
使用によって、廃水のより優れた明澄度も得られた。還
元体の添加前の溶液の酸性化は、多分還元反応の終了の
促進によって、優れた結果を与えた。試験した酸の中、
リン酸は、クロム酸塩還元−沈殿プロセスｌこ組み入れ
た場合、最良の耐食性を与えると考えられる。

第６表　例６の粉末についての高温試験の結果重量増加
チ なし　　　　　　　　０．９　　　１．１ＨＣ１１，Ｏ
Ｏ，６ Ｈ２ＳＯ４１，１０，７ Ｈ３ＰＯ４０，９０，６ 第４表　例３の粉末についての高湿高温試験の結果 重量増加チ なし　　　　　　　１．３　　　０．６ＨＣｌ　　　　
　　　　Ｏ，８０，４ ａ２ｓｏ４　　　　　　１．１　　　０．５）（、Ｐｏ
、　　　　　　　０．３　　　０．０例　　４　゛ ２：１７沈殿硬化型のサマリウム−コバルト永久磁石粉
末の試料について、−３２５メツシユの大きさの両分を
乾式篩分けした。処理４Ａは、粉末１ｇの試料の水道水
による１０分湿潤、デカンテーション、６０℃に句ける
乾燥からなっている対照処理であった。処理４Ｂにおい
ては、粉末１９試料を３％重クロム酸ナトリウム０．２
５ｇで１０分湿潤した。この試料を水洗し、次いで６回
デカンテーションし、６０℃において乾燥した。

処理４Ｃにおいては、重クロム酸ナトリウムの１０分間
処理を繰り返した。次いで、６％重亜硫酸ナトリウム０
．３６１を攪拌して入れ、次いで飽和石灰水で−を８．
５に調節した。水洗およびデカンテーションは処理４Ｂ
における通りであった。

例１に記載の高温試験の結果を、第５表に示す。

クロム酸塩処理によって、粉末の耐酸化性が増大するこ
とが分かる。クロム酸塩還元−沈殿デロセスを加えるこ
とによって、耐酸化性の一層の増大が得られた。

第５表　例４の粉末についての高温試験の結果なし　　
　　　　０．６　　１．１　　２．０　　３．６４Ａ　
　　　　　　　Ｏ，７１，１２，２３，４４Ｂ　　　　
　　　　Ｏ，４０，６１，４２，２４ＣＯ，２０，４０
，６１，２ 例　　５ 例１に記載のアトリック−に、直径３／１６インチの鋼
製粉砕ポール１８４０ｆｌ、−４０メツシユ「マグネク
エンチ」粉砕ＮｄＦ　ｅ　Ｂリボン２４０ｇおよび６チ
重クロム酸ナトリウム溶液１６０ｇを加えた。粉末を５
０　Ｏｒｐｍにおいて２０分粉砕し、次いで例１におけ
るように水洗および乾燥した。

下記の混合物を実験室用ハープ・デクラー・レオミック
ス（Ｈａａｋｅ　Ｂｕｃｈｌｅｒ　Ｒｈｅｏｍｉｘ　）
ミキサーにおいて配合した。

（ａ）　　前記のように製造された粉末４７．２５　、
！９（ｂ）−１００メツシユ「マグネクエンチ」粉砕Ｎ
ｄＦｅＢ　　リ　４ぐン　１　４　１．７　５　．９（
Ｃ）　　米国特許第４，２００，５４７号明細書に記載
の本質的に非晶質のホットメルトポリアミド樹脂１３．
６６９ （ｄ）　　同じ特許明細書に記載の、飽和脂肪酸二量体
の環状ニトリル誘導体である加工添加剤０．８６１１ 配合は、３０　ｒｐｍにおいて温度１９０℃で６分行い
、次いで１００　ｒｐｍにおいてさらに４分行った。

このように製造されたコンパウンドを実験室用機械で射
出成形して、直径０．４フインチおよび厚さ０．６０イ
ンチの円筒状ペレットを製造した。バレルおよびノズル
の温度は２４０８Ｃ〜２７０°Ｃであり、金型の温度は
２５°Ｃ〜４０°Ｃであり、しかも射出圧力は約４００
０　ｐｓｉであった。Ｏｋｏｅ〜１５ｋＯｅの配向磁界
を加えたが、等方性粉末製の試料の磁性に著しい影響を
およぼさないことが分かった。

第６表は、最初に製造されたペレットおよび９０℃およ
び環境湿度、９０°Ｃおよび相対湿度７５チおよび１４
０℃および環境湿度における６種の異なった９か月熟成
試験後のペレットの磁性を示している。全試料を、ウォ
ーカー・ヒステリシスグラフ（Ｗａｌｋｅｒ　Ｈｙｓｔ
ｅｒｅｓｉｓｇｒａｐｈ　）で２２°Ｃにおける測定前
に４　［］　ｋｏｅでパルス磁化した。示した磁性は、
ゼロ反磁界にリコイルすると誘導損失１０チを与える反
磁界として定義されるＨｘの他は、ＡＳＴＭＡ　３４０
によって定義される。第７表は、同じ熟成条件について
重量変化チ、開路条件における磁化の変化チ、閉路条件
における磁化の変化チおよび再磁化時に回復しない閉路
条件における磁化の変化チ、を示す。後者は、第６表の
Ｂｒの損失に相当し、しかも磁石における腐食のような
永久冶金的変化を示す。

９０°Ｃおよび環境湿度における熟成結果は、すべて再
磁化によって回復できる、磁化の損失４チのみを示す。

安定化された粉末を含有する成形された磁石は、９０°
Ｃにおける連１洸使用に明らか（こ適している。９０°
Ｃ１相対湿度７５％の結果は、多分腐食番こ関連ある、
小さいがかなりの程度の冶金的変化を示す。しかしなが
ら、これは用途にお、いてほとんど直面しない高温およ
び高湿の組み合せにおける促進試験である。磁石は、４
０℃までの温度において通常起こる高湿度条件下にお°
いては、無限に安定である。１４０°Ｃの結果から、磁
石は、弱反磁界にさらしたのみの場合、この温度におけ
る連続使用において使用できることを示す。

全体として、結果は、他の接着された希土類磁石につい
て報告されたものに比して劣らない。

第６表　例５の射出成形された磁石の磁性’Ｂｒ（ｋ（
））　　　　　　５．０　５．０　　　４．８　　　５
．ＤＨ（ｋｏｅ）　　　　４．５　４．２　　　３−７
　　　３．７ＢＨｍａｘ（Ｍ（）Ｏｅ）　　　５．４　
５．２　　　４．３　　　４．６Ｈエ　（ｋＯｅ）　　
　　　１０．５　９．９　　　　７．５　　　　５．２
Ｈ（ｋｏｅ）　　　１３．５　１５．２　　１２．４　
　１０．７第７表　例５の射出成形された磁石の磁性ｌ
こおよぼす９か月の熟成の影響 変化チ 性質　　　　９０°　９０℃、７５ｅｓｒｈ１４０℃重
量　　　　　−０，１＋０．５　　　　＋０．３開路磁
化　　　−４−１５−１３ 閉路磁化　　　−４−１０−１１ 再磁化後　　　　０　　−５　　　　０例　　６ 一調節に使用したリン酸および水酸化第２クロム沈殿に
使用した酸化カルシウムを用いた例６の４Ｘ２工場実験
において製造された粉砕磁石粉末の試料を用いて可焼性
磁石製品を製造した。下記の混合物を実験室用ハーグ・
ゾクラー・レオミックス　ミキサーで配合した。

（ａ）　　前記の粉末２４０．００　Ｆ（ｂ）　　媒質
アクリロニトリル−ブタジェンゴムｉ　ｓ、ｏ　ｏ　、
ｖ （Ｃ）　　ステアリン酸０．１５９ （ｄ）　　テトラメチルチウラムジスルフィド０．０５
＃ （ｅ）　　硫黄０．１８．９ （→　２−メルカプトベンゾチアジルジスルフイｙ　Ｏ
，３６ｙ （−酸化亜鉛０．５４９ 配合は、温度を６０°Ｃから１００℃に上昇しながら、
１１００ｒｐにおいて６分間行った。コンパウンドを室
温に放冷し、次いで１対の直径６インチＸ長さ９インチ
のロールで厚さ０．８フインチのシートにカレンダー掛
けした。このシートを空気循環炉中で１５０℃において
４０分硬化した。

４０　ｋｏｅにおいてパルス磁化後、ウォーカー・ヒス
テリシスグラフで測定した可焼性シートの磁性は下記の
通りであった。

Ｂ　　＝　　４．５Ｋ（） Ｈ”　　５．７　ｋｏｅ ＢＨ，、工＝　４．１　ＭＣ）Ｏｅ Ｈ，＝　１５．１　ｋｏｅ Ｈ工＝　８．０　ｋｏｅ このシートは、引張強さ２８０　ｐｓｉを、伸び５３％
（ＡＳ’Ｉ”Ｍ　Ｄ　４１２　）およびショアＤ硬さ６
７と共に有した。シートの高度の可焼性は、ひびなく、
直掻肌２５インチのマンｒレルのまわりに１８０°の曲
げに耐えるその能力によって立証された。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）平均粒径約０．１ミクロン〜約１０００ミ
   クロンを有する永久磁性合金粒子および （ｂ）前記粒子上に、外部薄被覆のクロム含量が、粒子
   の０．００１重量％〜５重量％を構成する、クロムと酸
   素の化合物を含む前記外部薄被覆 を含むことを特徴とする、非発火性永久磁性合金粉末。
2. （２）前記永久磁性合金粒子が希土類金属を含む、特許
   請求の範囲第１項の粉末。
3. （３）前記永久磁性合金粒子がサマリウム−コバルトお
   よびネオジム−鉄−ホウ素からなる群から選ばれた、特
   許請求の範囲第２項の粉末。
4. （４）前記外部薄被覆のクロム含量が粒子の約０．０１
   重量％〜１．０重量％を構成する、特許請求の範囲第１
   項の粉末。
5. （５）前記粉末が火災または爆発なしに空気中で２５０
   ℃に加熱できるように十分非発火性である、特許請求の
   範囲第１項の粉末。
6. （６）前記外部薄被覆が、前記粒子を、重クロム酸イオ
   ンまたはクロム酸イオンを含有する溶液にさらすことに
   よって形成される、特許請求の範囲第１項の粉末。
7. （７）不溶性金属クロム酸塩を形成できる可溶性金属塩
   の添加をさらに含む、特許請求の範囲第６項の粉末。
8. （８）前記不溶性金属クロム酸塩がクロム酸亜鉛、クロ
   ム酸カドミウムおよびクロム酸鉛またはこれらの塩基形
   からなる群から選ばれた、特許請求の範囲第７項の粉末
   。
9. （９）クロムを、６価クロム酸塩状態から、３価の第２
   クロム状態に還元できる還元剤を加え、次いで酸化第２
   クロム、水酸化第２クロムまたは水和酸化第２クロムを
   加えることをさらに含む、特許請求の範囲第６項の粉末
   。
10. （１０）（ａ）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラ
    ストマーからなる群から選ばれた結合剤および （ｂ）永久磁性粒子および前記粒子上に、外部薄被覆の
    クロム含量が、粒子の０．００１重量％〜５重量％を構
    成する、クロムと酸素の化合物を含む前記外部薄被覆を
    含む非発火性永久磁性合金粉末 を含むことを特徴とする、重合体磁性組成物。
11. （１１）前記永久磁性合金粒子が希土類金属を含む、特
    許請求の範囲第１０項の重合体磁性組成物。
12. （１２）前記永久磁性合金粒子が、サマリウム−コバル
    トおよびネオジム−鉄−ホウ素からなる群から選ばれた
    、特許請求の範囲第１１項の重合体磁性組成物。
13. （１３）前記外部薄被覆のクロム含量が前記粒子の約０
    ．０１重量％〜１．０重量％を構成する、特許請求の範
    囲第１０項の重合体磁性組成物。
14. （１４）前記結合剤が、ポリアミド、ポリフェニレンス
    ルフイッド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然ゴム
    、合成ゴム、フルオロカーボン樹脂およびポリエステル
    からなる群から選ばれた重合体磁性組成物。
15. （１５）前記粒子が平均粒径約０．１ミクロン〜約２０
    ０ミクロンを有する特許請求の範囲第１０項の重合体磁
    性組成物。
16. （１６）ａ）永久磁性合金を、重クロム酸塩、クロム酸
    塩、三酸化クロムまたはこれらの混合物からなる群から
    選ばれたクロム化合物を含有する溶液の存在下に粉砕し
    、 ｂ）磁性粒子を溶液から分離し、 ｃ）磁性粒子を温度６０℃〜１５０℃において乾燥して
    、平均粒径０．１ミクロン〜２００ミクロンを有し、 かつ前記粒子上に、外部薄被覆のクロム含量が磁性粒子
    の０．００１重量％〜５重量％を構成し、非発火性永久
    磁性合金粉末上に被覆された、クロムと酸素の化合物を
    含む、前記外部薄被覆を有する非発火性永久磁性合金粉
    末が生成されることを特徴とする、磁性粒子の処理方法
    。
17. （１７）不溶性金属クロム酸塩を形成できる金属の可溶
    性塩を加えることによって、前記溶液中の残留クロムを
    沈殿させることをさらに含む、特許請求の範囲第１６項
    の方法。
18. （１８）前記可溶性塩が亜鉛、カドミウムおよび鉛の可
    溶性塩からなる群から選ばれた、特許請求の範囲第１７
    項の方法。
19. （１９）クロムを６価状態から３価状態に変換できる溶
    液に、還元剤を加え、次いで塩基を加えて前記３価クロ
    ムを沈殿させることをさらに含む、特許請求の範囲第１
    ６項の方法。
20. （２０）ａ）平均粒径約２ミクロン〜約２００ミクロン
    を有する永久磁性合金粒子、 ｂ）前記粒子上に、外部薄被覆のクロム含量が粒子の０
    ．００１重量％〜５重量％を構成する、クロムと酸素の
    化合物を含む外部薄被覆を含むことを特徴とする、熱可
    塑性結合剤および非発火性永久磁性合金粉末を含む、射
    出成形装置に使用できるコンパウンド。
21. （２１）特許請求の範囲第２０項のコンパウンドから成
    形された永久磁石。
22. （２２）ａ）平均粒径約０．１ミクロン〜約５０ミクロ
    ンを有する永久磁性合金粒子および ｂ）前記粒子上に、外部薄被覆のクロム含量が、粒子の
    ０．００１重量％〜５重量％を構成する、クロムと酸素
    の化合物を含む前記外部薄被覆を含み、可撓性熱可塑性
    またはエラストマー結合剤および非発火性永久磁性合金
    粉末を含むことを特徴とする、可撓性磁石。