JPS6377914A - （メタ）アクリル酸エステル混合物，樹脂組成物及びコ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル混合物、
これを含む樹脂組成物及び光伝送用の光学ガラスファイ
バ用コーティング剤に関する。

（従来の技術） 光ファイバは情報伝送性能が犬であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気圧
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来より、光学ガラスファイバは、
表面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材料
としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いら
れているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損なわ
れる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウレタ
ンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検
討され、光学ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物およ
びかかる被膜を形成する方法が１例えば。

特開昭５８−２２３６３８および特開昭５９−１７０１
５４明細書に提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 現在使用されている紫外線硬化性組成物は、速い硬化速
度、所望の特性が容易に且つ正確に得られる利点を有す
るが、吸水性が大きいため水によってガラスファイバが
おかされやすく、伝送損失の増加の原因となり好ましく
ないという欠点を有している。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決するため、本発明者らは。

鋭意研究した結果、新規な（メタ）アクリル酸エステル
混合物を合成し、この（メタ）アクリル酸エステル混合
物を用いて、硬化速度が速く。

硬化して得られる樹脂被膜が柔軟で吸水率が小さく、ガ
ラス転移点の低い、光伝送用の光学ガラスファイバを被
覆するのに適した新規な樹脂組成物を提供することに成
功し、本発明を完成した。

すなわち１本発明は、 （１１ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリブタジェンポリオール、水添ポリブタジェ
ンポリオール及びポリエステルポリオールからなる群よ
り選ばれるポリオールと、下記一般式［０で示される化
合物Ｏ ＩＩ （式〔Ｉ〕中、Ｒ＋はＨ又はＣＨ３であり、ａ及びｂは
それぞれ５〜】０の整数である。

及び／又は一般式〔■〕で示される化合物（式（ｎ）中
、Ｒ２は１１又はＣＨａである。）との反応物である（
メタ）アクリル酸エステル混合物。

（２）　　上記（メタ）アクリル酸エステル混合物を含
有することを特徴とする樹脂組成物。

（３）　　上記（メタ）アクリル酸エステル混合物を含
有することを特徴とする光学ガラスファイバ用コーティ
ング剤。

に関するものである。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル混合物は、
ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール
、ポリブタジェンポリオール、水添ボリブタジエンボリ
オール及びポリエステルポリオールからなる群より選ば
れるポリオールと、一般式〔■〕及び／又は一般式〔■
〕で表わされる（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有エ
ステル化合物を反応することによって製造することがで
きる。

本発明で使用するポリカーボネートポリオールは、例、
ｔば、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン、２−メチルフロパンジオール、シクロピレング
リコール、シフチレングリコール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド２〜６モル付加反応物等又は上記の
ジオール化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカ
ルボン酸の反応生成物又は、上記のジオール化合物とε
−カプロラクトン又はバレロラクトン付加反応生成物で
あるポリエステルジオール等をジオール成分とするポリ
カーボネートポリオール及びこの様なポリカーボネート
ポリオールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イド又はε−カプロラクトン又はバレロラクトンの付加
反応生成物であるポリカーボネートポリオール等が挙げ
られろ。

この様なポリカーボネートポリオールは、市場より容易
に入手することができる。例えば、デスモフエン２０２
０Ｅ（住友バイエル■製、平均本ポリウレタン■製、平
均分子量２０００）、ＤＮ−９８３（日本ポリウレタン
■製、平均分子量１０００）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン等のＭ合性モノマーヲ
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール等のジオール化合物を開始剤として重
合させる事によって得られるポリエーテルポリオール等
が挙げられる。この様なポリエーテルポリオールは市場
より容易に入手する事ができる。例えば、サンニツクス
ＰＰ−１０００（三洋化成■製、ポリプロピレングリコ
ール、分子量１０００）、サンニックスＰＰ−２０００
（三洋化成■製、ポリプロピレングリコール、分子量２
０００）、ＰＴＧ−５００Ｐ（採土ケ谷化学工業■製、
ポリテトラメチレングリコール、分子量２０００）、Ｐ
ＰＴＧ−２０００（採土ケ谷化学工業■製、テトラヒド
ロフランとプロピレンオキサイドのランダム重合物、分
子量２０００）等が挙げられる。ポリブタジェンポリオ
ールとしては、分子末端に水酸基を有する。１，４−ブ
タジェンあるいは、１．２−ブタジェンの重合物を挙げ
る事ができる。又水添ポリブタジェンポリオールは、上
記ポリブタジェンポリオールの分子中の不飽和二重結合
を水素化したものを挙げる事ができる。又、これらは市
場より容易に入手する事ができる。例工 えば、ＮＸ５ＳＯ−ＰＢ　　Ｇ−１０００，０−２００
０゜ポリブタジェングリコール）、Ｐｏ１ｙｂｄ　Ｒ−
４５ＨＴ（出光石油化学（掬製、液状ポリブタジェング
リコール）等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジオール化合物、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレンクリコール、シクロピレングリコール、１．５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等と２塩基酸１例えば、コハク酸、
アジビン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸等との反応生成物又は、上記ジオール化
合物と上記２塩基酸とＣ−カプロラクトンの３成分の反
応生成物等を挙げる事ができる。特に好ましいポリオー
ルとしてはポリカーボネートジオールが挙げられ、本発
明において、ポリオールとしてポリカーボネートジオー
ルを用いて得た（メタ）アクリル酸エステル混合物を例
えば、光学ガラスファイバ用コーティング剤の成分に用
いた場合、得られる被膜（硬化物）の膜物性の経時変化
が特に少なく、特に耐熱性、耐水性の優れた被膜が得ら
れる。

本発明で使用する（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有
エステル化合物である一般弐〇）及び一般式〔■〕の具
体例としては、アクリル酸９．１０−エポキシ化オレイ
ル（新日本理化■製。

リカレジンＥＳＡ）、グリシジル（メタ）アクリレート
等を挙げる事ができる。特に好ましいものとしては、一
般式〔■〕においてＲ＋がＨな示す化合物が挙げられる
。前記ポリオールと一般式Ｄ）又は一般式〔■〕の化合
物とを反応させる時には、触媒を使用することが好まし
い。

触媒としては、メチルアミン、エチルアミン。

プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類
、イミダゾール類等の有機塩基類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナ）　Ｉ
Ｊウムメチラート等のアルカリ金属類のアルコラード類
、ＫＯＨ，Ｎａ　ＯＨ等のアルカリ類、Ｂ　Ｆｓ　ｒ　
Ｚｎ　Ｃ１２＋　ＡＩ　Ｃ’３．３ｎ　Ｃ１４等のルイ
ス酸又はコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、
ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができる
。これらの触媒は反応物に対して０．０１〜１０％用い
るのが好ましく。

特に０．１〜５％の範囲で使用するのが好ましい。

反応温度は一５０〜２００℃が好ましく、特に−３０℃
〜１００℃が好ましい。反応は、溶媒を用いて行うこと
もできる。溶媒としては活性水素を有していないものは
使用することができる。スナわち、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンのよりなケトン類
、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族ｓ媒そ
の他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用す
ることができる。又反応中のラジカル重合によるゲル化
を防ぐ為に反応液に５０〜１００００　ｐｐｍのハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチル
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等
の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。本発明の
新規な（メタ）アクリル酸エステル混合物の使用量は、
本発明の樹脂組成物中、又はコーティング剤中３０〜９
０重量％とするのが好ましく、特に好ましくは、４０〜
８５重量％である。

本発明の樹脂組成物中又はコーティング剤中には、この
新規な（メタ）アクリル酸エステル混合物以外の成分と
して公知の種々のエチレン性不飽和化合物が使用できる
。

エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ポリウレタ
ン（メタ）アクリレート、例えば１分子中にエーテル基
を持つポリエーテルポリオールのポリウレタン（メタ）
アクリレート、カーボネート基を持つカーボネートポリ
オールのポリウレタン（メタ）アクリレート、エステル
基を持つポリエステルポリオールのポリウレタン（メタ
）アクリレート、あるいは、エーテル基及びエステル基
の両方を分子中に持つポリウレタン（メタ）アクリレー
ト等、エポキシ（メタ）アクリレート、例えば、ビスフ
ェノールＡのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＦのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＡのウレタン変成エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリレート等、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、例えば、ジオール化合物（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレンクリコール、１．５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール等）と２塩基酸（例えばコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸等）からなるポリエステルジオール
の（メタ）アクリレート、ジオール化合物と２塩基酸と
ε−カプロラクトンからなるラクトン変性ポリエステル
ジオールの（メタ）アクリレート等、ポリカーボネート
（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオ
ールをジオール成分としたポリカーボネートジオールの
（メタ）アジリレート等及び、フェニルオキシ（又はア
ルキルフェニルオキシ〕ｙｌ−”　ＩＪエトキシ（メタ
）アクリレート、フェニルオキシ（又はアルキルフェニ
ルオキシ）ポリプロポキシ（メタ）了クリレート、ノニ
ルフェニルオキシポリエトキシ（メタ）アクリレート。

フェニルオキシ（又はアルキルフェニルオキシ）エトキ
シ（メタ）アクリレート、フェニルオキシ（又はアルキ
ルフェニルオキシ）プロポキシ（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラクト
ン付加物の（メタ）アクリレート（日本化薬■製、ＫＡ
ＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−１１０Ｓ％ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｔ
Ｃ−１２０等）、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート付加物（ダイセル化学工業
■製、プラクセルＦＡ−１，プラクセルＦＭ−１等）、
カルピトールアクリレート、％開昭６１−３０５５７に
記載されているフェノール誘導体のポリエトキシ又はポ
リプロポキシ化合物のε−カプロラクトン付加物の（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

特に好ましいエチレン性不飽和化合物としては例えばポ
リエーテルポリオールのポリウレタンアクリレート、ポ
リカーボネートポリオールのポリウレタン・アクリレー
ト、ポリエステルポリオールのポリウレタンアクリレー
ト、ノニルフェニルオキシポリエトキシアクリレート、
ノニルフェニルオキシポリエトキシアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付
加物のアクリレート、ノニルフェニルオキシポリエトキ
シアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレー
ト、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリ
レート付ｗ物等が挙げられる。上記エチレン性不飽和化
合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意
の割合で混合使用することができる。

エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中又は
コーティング剤中１０〜７０重量％の範囲で使用するの
が好ましく、特に樹脂組成物中又はコーティング剤中１
５〜６０重量％の範囲で使用するのか好ましい。これら
、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によって合成
できるし又容易に市場より入手できる。本発明のコーテ
ィング剤は、公知の方法によって硬化する事ができる。

例えば、紫外線によって硬化できる。紫外線による硬化
の場合には、光重合開始剤を使用する必要がある。光重
合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であ
っても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が夾求される
。この様な光重合開始剤としては１例えばベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インインプロピルエーテルナトのベンゾインアルキルエ
ーテル系、２．２−ジェトキシアセトフェノン、４−フ
ェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセ
トフェノン糸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、４′−インプロビル−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン％　４′−ドデシル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキ
ノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
系、その他、チオキサントン系元重合開始剤などがあげ
られる。特に好ましいものとしてはベンジルジメチルケ
タール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
等がアケラレる。これら光重合開始剤は、一種でも、二
種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使
用量は、通常、コーティング剤の０．１〜１０重量％で
あり、好ましくは１〜５重量％である。

本発明のコーティング剤は、所望により、変性用樹脂や
各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂としては、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン。

ポリブタジェン、ポリエーテル、ポリアミドイミド、シ
リコーン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる
。変性用樹脂の使用量はコーテイング剤中０〜ｌＯ重量
％の範囲とするのが好ましく、特に０〜５重量％用いる
のが好ましい。

又、上記添加剤としては、重合禁止剤（例えばメトキノ
ン、メチルハイドロキノン等）、シランカップリング剤
（例えば東しシリコン■製、５Ｉ（−６０３０等）等を
挙げることができる。

重合禁止剤は、樹脂組成物中０−１重量％の範囲で、シ
ランカップリング剤は、樹脂組成物中０〜３重量％の範
囲で用いるのが好ましい。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合光学ガラス母材を例
えば１〜５ｍ／秒の速度で線引きし、これを本発明のコ
ーティング剤を被覆し、紫外線照射により硬化し１次い
で、トップコーティング剤を被覆する。コーティング剤
を被覆する場合のコーティング法としてはダイスコーテ
ィング法が適当である。

本発明のコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化
する。本発明のコーティング剤の紫外線照射による硬化
は常法により行うことができる。例えば、低圧又は高圧
水銀灯、キセノン灯を用い紫外線を照射すればよい。

本発明の樹脂組成物は、光学ガラスファイバ用コーティ
ング剤として有用であるが、その他に、ガラス、セラミ
ック及びポリエステルの接着剤やコーティング剤として
も使用できる。

（実施例） 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例中の部は、重量部である。

〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕

合成例１．〔ポリウレタンアクリレート〕撹拌機、温度
調節装置、温度計、凝縮器を備えた２−ｅ反応器に、ポ
リカーボネートジオール（日本ポリウレタン■製、ＤＮ
−９８２，分子量２０００．０８価５６，０■ＫＯＨ／
ｇ　）　５００部、インホロンジイソシアネート８３．
３部を仕込み昇温後８０℃で１０時間反応し１次いで反
応液を６０℃に冷却しε−カプロラクトン−β−ヒドロ
キシエチルアクリレート付加物（ダイセル化学工業■製
、プラクセルＦＡ−２）２１０部、メトキノン０．４部
、プラクリン酸ジーｎ−ブチル錫０．１５部を仕込み、
昇温後、７５〜８０℃で反応を行った。約０．１％以下
の遊離インシアネート基により示される反応の光子まで
該反応を継続した。生成物は、下記の性質を有する。

粘度］　９２　Ｐｏ１ｓｅ（６０℃） 合成例２．〔ポリウレタン・アクリレート〕攪拌機、温
度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２２反応器に、ポ
リプロピレングリコール（分子量約２０００．０８価５
６．１）２５３．１部、ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸とε−カプロラクトンの反応物であるポリエステ
ルポリオール（ダイセル化学工業■製、プラクセルＬ−
２２０ＡＬ、分子量約２０００、ＯＨ価５７．５）２５
１．３部、イソホロンジインシアネー）　８４．７部を
仕込み、昇温後、７５℃で１０時間反応し、次いで反応
液を６０℃に冷却し、ε−カプロラクトン−β−ヒドロ
キシエチルアクリレート付加物（ダイセル化学工業■製
、プラクセルＦＡ−２）９１．４部、メトキノン０．３
部、ジラウリル酸ジーｎ−ブチルスズ０．１２部を仕込
み、昇温後、７５〜８０℃で反応を行った。生成物は、
下記の性質を有する。

粘度（６０℃）　　ｌｌ０Ｐ 〔（メタ）アクリル酸エステル混合物の合成実施例〕 実施例１゜ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた１２反
応器に、下記の構造を有するポリカーボネートジオール ＨＯ＋ＣＨ２）−＝０（−Ｃ−０（−ＣＨ２）０婦Ｈ（
住友バイエル■製、テスモフエン２０２０Ｅ、分子量約
２０００）４００部、アクリル酸９．ＩＯ−エポキシ化
オレイル（新日本理化■製、リカレジンＥＳＡ、エポキ
シ当量４２３）１７７．７部、ＢＦ３二一テラート０．
５８部及びメトキノン０．０６部を６０℃で混合し、混
合液のエポキシ当量が１００００以上になるまで反応さ
せた。生成物は、下記の性質乞有する。

粘度（６０℃）　２０００　ｃｐｓ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２４９６．０９３ ２　　　　　　　　２３３５、９３７ ３　　　　１９５８．９８４ ４　　　　１９３５．５４６ ５　　　　　　　　１１３２．８１２ ６　　　　１０１７．６７８ ７　　　　　９７０．７０３ ８　　　　　９３７．５００ ９　　　　　　　　　４９０、　２３４１０　　　　　
　　　４８０、　４６８ＩＩ　　　　　　　　　４４５
．３１２１２　　　　４２９．６８７ 遅　　　吸収周波数（ｌ−１ｚ　） １３　　　　３８２．８１２ １４　　　　３４］、７９６ １５　　　　２１２．８９０ １６　　　　　　０．０００ 猶、上記測定には、基準物質としてテトラメチルシラン
を用い’Ｈ，１３Ｃ−Ｈのカップリングさせた測定をし
て、最終的に１３ＣのＤカップルの同定結果を示した。

実施例２゜ 実施例】と同一の反応器に、下記の構造を有するポリカ
ーボネートジオール、 −０（−Ｃ）ＬｉＯ（−Ｃ（−Ｃ）Ｌ＋ｉ０＠、Ｈ（但
し、ａ　＋　ｂ　＝　０．８３である。）（日本ポリウ
レタンＧ＝Ｉ製、ニッポ５７Ｎ−９８２゜分子量約２０
００）４００部、アクリル酸９．　］　０−エポキシ化
オイル（新日本珂化■製、リカレジンＥＳＡ、エポキシ
当量４２３）１７７．７部、ＢＦｓ・エーテラート０．
５８部及びメトキノン０．０６部を６０℃で混合し、混
合液のエポキシ当量が１００００以上になるまで反応さ
せた。生成物は、下記の性質を有する。

粘度（２５°Ｃ）　　８４７０　ｃｐｓＮＭＲの測定結
果 隆　　　吸収周波数（Ｈｚ） ＋　　　　　２５９９．６０９ ２　　　　２３３３．９８４ ３　　　　１９５７．０３１ ４　　　　１９８７．５００ ５　　　　１０１５．６２５ ６　　　　９６８．７５０ ７　　　　９６２．８９０ ８　　　　９３３．５９３ ９　　　　５１１．７１８ １０　　　　４８２．４２１ １１　　　　４４７．２６５ １２　　　４３１．６４０ ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） １３　　　　３８４．７６５ １４　　　　３７１．０９３ １５　　　　３４３．７５０ １６　　　　２］２．８９０ １７　　　　　０．０００ 実施例３゜ 実施例】と同一の反応器に、下記の構造を有するポリカ
ーボネートジオール（分子１５００）４００部、 ＨＯ＋Ｃ）Ｔ１２％１−０（−Ｃ−０ぐｃｉ−ｈ）用地
Ｈグリシジルメタクリレート２３８．８部、　ＢＦ３・
エーテラート０．６３部及びメトキノン０．０６部ヲ６
０℃で混合し、混合液のエポキシ当量が１００００以上
になるまで反応させた。生成物は、下記の性質を有する
。

粘度（２５℃）　３２６　ｃｐｓ Ｎ　Ｍ　Ｒの測定結果 ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２３３５．９３７ ２　　　　２０４８．８２１ ３　　　　１８８８．６７１ ４　　　　１０７２．２６５ ５　　　　１０１７．５７８ ６　　　　　９３３．５９３ ７　　　　　５５０．７８１ ８　　　　４９０．２３４ ９　　　　　４４３．３５９ １０　　　　４３１．６４０ １１　　　　３８２．８１７ １２　　　　２７３．４３７ １３　　　　　５０．７８］ １４　　　　　　０．０００ 実施例４゜ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造を有するポリカ
ーボネートジオール（分子ｉ　５００　）２００部。

アクリル酸９．ＩＯ−エポキシ化オレイル（新日本理化
（巾製、リカレジンＥＳＡ）３５５部、ＢＦ３・エーテ
ラート０．５５部及びメトキノン０．０５部？：６０℃
で混合し、混合後のエポキシ当量が１００００以上にな
るまで反応させた。生成物は、下記の性質を有する。

粘度（２５℃）８３０ｃｐｓ Ｎ　Ｍ　Ｒの測定結果 遅　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２４９２．１８７ ２　　　　２３３７．８９０ ３　　　　１９５５．０７８ ４　　　　１９３５．５４０ ５　　　　　■０８９．’８４３ 置　　　吸収周波数（Ｈｚ） ６　　　　　９６８．７５０ ７　　　　８５５．４０８ ８　　　　５６０．５４０ ９　　　　５２］、４８４ １０　　　　４８０．４６８ ＩＩ　　　　　４４５．３］２ １２　　　　４３１．６４０ １３　　　　４１９．９２１ １４　　　　４０２．３４３ １５　　　　３９０．６２５ １６　　　　３４１．７９６ １７　　　　２１２．８９０ １８　　　　　　０．０００ 実施例５゜ 実施例Ｉと同一の反応器にポリプロピレングリコール（
分子量約２０００）４００部、アクリル酸９．１０−エ
ポキシ化オレイル（新日本理化（株制、リカレジンＥＳ
Ａ）１７７．７部、　ＢＦ３・エーテラート０．５８部
及びメトキノン０．０６部を６０℃で混合し、混合後の
エポキシ歯量がＩ　００００以上になるまで反応させた
。生成物は、下記の性質を有する。

粘度（２５℃）３６０ｃｐｓ ＮＭＲの測定結果 ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） ］　　　　　１９５７．０３］ ２　　　　１９３５．５４６ ３　　　　１１９３．３５９ ４　　　　１１６２．１０９ ５　　　　１１５２．３４３ ６　　　　１１３２．８＋２ ７　　　　１１０３．５＋５ ８　　　　１０９７．６５６ ９　　　　１００９．７６５ １０　　　　９８６．３２８ ］］　　　　　９７０．７０３ １２　　　　８８２．８１２ １３　　　　８５７．４２＋ １４　　　　４７８．５１５ ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） １５　　　　４４３．３５９ ＋６　　　　４３＋、６４０ ＋７　　　．４１７．９６８ １８　　　　４００．３９０ １９　　　　３９０．６２５ ２０　　　　３３９．８４３ ２１　　　　２７９．２９６ ２２　　　　２７５．３９０ ２３　　　　２６１、７１８ ２４　　　　２］、２．８９０ ２５　　　　　　０、０００ 実施例６゜ 実施例１と同一の反応器に、ネオペンチルグリコールと
アジピン酸とε−カプロラクトンの反応物であるポリエ
ステルポリオール（ダイセル化学工業■製、プラクセル
Ｌ−２２０ＡＬ、分子量約２０００）４００部、アクリ
ル酸９．１０−エポキシ化オレイル（新日本理化・鞠製
、リカレジンＥＳＡ）１７７、７部、ＢＦｓ・エーテラ
ート０．５８部及びメトキノン０，０６部を６０℃で混
合し、混合後のエポキシ当量が１００００以上になるま
で反応させた。

生成物は、下記の性質を有する。

粘度（２５℃）　　４２００　ｃｐｓ ＮＭＲの測定結果 陥　　　吸収周波数（Ｈｚ　） １　　　　　　　２６０１、　５６２ ２　　　　１９５７．０３１ ３　　　　１９３５．５４６ ４　　　　１０３５．１５６ ５　　　　　９６］　７５０ ６　　　　　９６０．９３７ ７　　　　　５２１．４８４ ８　　　　　５０９．７６５ ９　　　　４７８．５１５ １０　　　　４４５．３］２ １１　　　　４２５．７８１ １２　　　　３８２．８］２ １３　　　　３６９．１４０ １４　　　　３３９．１４０ １５　　　　２２６．１７］ １６　　　　２１０．９３７ １７　　　　　　０、’　０００ 実施例７゜ 実施例１と同一の反応器にポリテトラメチレンエポキシ
化オレイル（新日本理化■製、リカレジンＥＳＡ）１７
７．７部、　ＢＦ３・エーテラート０．５８部及びメト
キノン０．０６部を６０°Ｃで混合し、混合後のエポキ
シ当量が１００００以上になるまで反応させた。生成物
は、下記の性質を有する０粘度（２５℃）　　１０６２
７　ｃｐｓＮＭＲの測定結果 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２４９８．０４６ ２　　　　１８５８．９８４ ３　　　　１９３５．５４６ ４　　　　１２４４．１４０ ５　　　　１１９５．３１２ ７　　　　１１３０．８５９ ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） ９　　　　１０８９．８４３ Ｔｏ　　　　１０７２．２６５ １＋　　　　１０６０．５４６ １２　　　　９７０、７０３ １３　　　　９３７．５００ １４　　　　５０１、９５３ １５　　　　４８０．４６８ １６　　　　４５７、０３１ １７　　　　４４５、３］２ １８　　　　４３１．６４０ １９　　　　４２１、８７５ ２０’　　　　４０８．２０３ ２１　　　　３９８、４３７ ２２　　　　３９０．６２５ ２３　　　　３７８．９０６ ２４　　　　３４］、７９６ ２５　　　　２１２、８９０ ２６　　　　　０、０００ 実施例８゜ 実施例１と同一の反応器に、ポリブタジエンボエ リオール（日本曹達■製、Ｎ′％５ＳＯ−ＰＢ　　Ｇ−
３０００、ＯＨ価５７．５　）　４３８部、アクリル酸
９゜１０−エポキシ化オレイル（新日本理化■製、リカ
レジンＥＳＡ）２３８部、ＢＦ３・エーテラート０８６
８部及びメトキノン０．０７部を６０℃で混合し、混合
後のエポキシ当量が１００００以上になるまで反応させ
た。生成物は、下記の性質を有する。

粘　　度　　（２５°Ｇ）　　　　１１６６０　　ｃｐ
ｓＮＭＲの測定結果 ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２４９８．０４６ ２　　　　２１５２．３４３ ３　　　　２１４６．４８４ ４　　　　１９８０．４６８ ５　　　　１９５７．０３１ ６　　　　１９５１．１７１ ７　　　　１９３５．５４６ ８　　　　１９２５．７８１ 気　　　吸収周波数（Ｈｚ） ９　　　　１７２８．５１５ １０　　　１７１８．７５０ １１　　　　１２４４．１４０ １２　　　１１８９．４５３ １３　　　１１５８．２０３ ＋４．　　　１１２６，９５３ １５　　　１０９］、７９６ １６　　　１０４８．８２８ １７　　　　９７０．７０３ １８　　　　９＋６．０１５ １９　　　　６１５．２３４ ２０　　　　６０９．３７５ ２１　　　　５８２．０３＋ ２２　　　　５６４．４５３ ２３　　　　５３７、＋０９ ２４　　　　５０３．９０６ ２５　　　　４９２．１８７ ２６　　　　４８０．４６８ ２７　　　　４５１．１７１ ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） ２８　　　　４４５．３１２ ２９　　　　４３］、６４０ ３０　　　　３９０．６２５ ３１　　　　３７６．９５３ ３２　　　　３３９．８４３ ３３　　　　２１２、８９０ ３４　　　　　　０．０００ 実施例９゜ 実施例１と同一の反応器に、水添ボリプタジエエ ンボリオール（日本曹達■製、Ｎ＼５ＳＯ−ＰＢ、ＧＩ
−１０００，ＯＨ価６３）４００部、アクリル酸９．１
０−エポキシ化オレイル（新日本理化■製。

リカレジンＥＳＡ）２００部、ＢＦ３・エーテラート０
、６部及びメトキノン　　部を６０℃で混合し、混合後
のエポキシ当量が１００００以上になるまで反応させた
。生成物は、下記の性質を有する。

粘　　度　　（２５°Ｃ）　　　７３５０　　ｃｐｓＮ
ＭＲの測定結果 ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２５００．０００ ２　　　　１９５８．９８４ ３　　　　１９３５．５４６ ４　　　　１２４４．１４０ ５　　　　１１８９．４５３ ６　　　　１１５８．２０３ ７　　　　１１２６．９５３ Ｂ　　　　　１０９１．７９６ ９　　　　１０６２．５００ １０　　　１０３５、＋５６ １１　　　　９７０．７０３ １２　　　　９１９．９２’１ １３　　　　８９４．５３１ ３４　　　　８８４．７６５ １５　　　　５８７．８９０ １６　　　　５８０．０７８ １７　　　　５４２．９６８ １８　　　　５０３．９０６ １９　　　　４８０．４６．８ 嵐　　　吸収周波数（Ｈｚ） ２０　　　　４６８．７５０ ２１　　　　４６０．９３７ ２２　　　　４４５．３３２ ２３　　　　４３１．６４０ ２４　　　　４００．３９０ ２５　　　　３９０．６２５ ２６　　　　３７８．９０６ ２７　　　　３４１．７９６ ２８　　　　２１０．９３７ ２９　　　　２０３．１２５ ３０　　　　１５８．２０３ ３１　　　　　　０．０００ 〔樹脂組成物（コーティング剤）の実施例〕実施例１０
゜ 合成例１で得たポリウレタンアクリレート３０部、実施
例１で得た化合物３０部、実施例３で得た化合物１０部
、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラク
トン付加物のアクリル酸エステル（日本化薬■製、ＫＡ
ＹＡＲＡＤ　ＴＣ−１１０８）３０　部及ヒｓ−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー■
製、イルガキュアー＋８４、光重合開始剤）５部、メチ
ル・ハイドロキノン０．０１部を混合し、樹脂組成物（
コーティング剤）Ａを調製した。硬化物の特性を第１表
に示す。

実施例１１゜ 合成例２で得たポリウレタンアクリレート３０部、実施
例２で得た化合物４０部、実施例４で得た化合物１０部
、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート付加物（ダイセル化学工業＠Ｍ、プラクセルＦＡ−
２）２０部及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトンｓ部、メトキノン０．０１部を混合し、樹脂組成
物（コーティング剤）Ｂを調製した。硬化物の特性を第
】表に示す。

実施例１２゜ 合成例２で得たウレタンアクリレート２０部、実施例５
で得た化合物３０部、実施例７で得た化合物３０部、ノ
ニルフェノールのエチレンオキサイド７モル付加物のモ
ノアクリレート２０部及び】−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン５部、メチル・ハイドロキノン０．０
１部を混合し、樹脂組成物（コーティング剤）Ｃを調製
した。硬化物の特性を第１表に示す。

実施例】３゜ 実施例６で得た化合物７０部、ノニルフェノールにエチ
レンオキサイドを４モル付加した物のε−カプロラクト
ン２モル付付物物モノアクリレート３０部及び】−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン４部、メチル・ハ
イドロキノン０６０１を混合し、樹脂組成物（コーティ
ング剤）Ｄを調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

実施例１４、 実施例９で得た化合物７０部、ノニルフェノールのエチ
レンオキサイド７モル付加物のモノアクリレート３０部
及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン４部
、メチル・ノ飄イドロキノン０．０１部を混合し、樹脂
組成物（コーティング剤）Ｅを調製した。硬化物の特性
を第１表に示す。

実施例１５゜ 実施例８で得た化合物８５部、テトラヒドロフルフリル
アルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリル酸エ
ステル（日本化薬■Ｎ　、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−ＪＩＯ
８）５ｍ、、’ニルフェノールにエチレンオキサイドを
４モル付加した物のε−カプロラクトン２モル付加物の
モノアクリレ−ＭＯ部及び１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン５部、メチル・ハイドロキノン０，０
１部を混合し、樹脂組成物（コーティング剤）Ｆを調製
した。硬化物の特性を第１表に示す。

比較例 比較のために光フアイバ用の紫外線硬化性被覆組成物と
してＤｅｓｏｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から市販されて
いるＤｅｓｏｔｏ　９５０　Ｘ　Ｏ６５を樹脂組成物Ｇ
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

上記第１表において 〔ショア硬度Ａ〕の測定二Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ、
　Ｆ　及びＧの組成物は、高圧水銀ランプ（ランプ出力
２ＫＷ）を平行に配した光源下８ｃｒｎの位置で照射し
て（コンベアスピード３０　ｍ　／　ｍ１ｎ）厚さ２５
０μｍのシートを作製し、これを用いて測定した。

測定法は、ＪＩＳ−Ｚ　　２２４６の方法に準じて行っ
た。

〔ガラス転移点〕の測定：試験は、上記のショア硬度Ａ
の測定に使用したものと同一の条件で作製した。これを
用いて粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所■製）を
用いて測定した。

〔ヤング率ｋｇ　／　ｍｍ２、破断伸度％、破断強度ｋ
ｇ／ｍｍ２）の測定：試験は、上記のショア硬度Ａの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、ヤング率（ｋｇ／　ｍｍ２）、破断伸度（％）、破
断強度（ｋｇ　／　ｍｍ２）を測定した。

〔吸水率〕の測定：試験片は、上記のショア硬度Ａの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、純水中に２０℃／２４時間浸せきして試験の前・後
の重量を測定し、吸水による重量の増加な％で表わした
。

実施例１６゜ 光学ガラスファイ・（用母材を約２０００℃に加熱し、
５ｒｒ３／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラス
ファイバに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコー
ティング法により、該光学ガラスファイバに実施例に示
した樹脂組成物Ａ　−Ｆそれぞれを塗布したのち、２謂
の高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させた。得ら
れた被覆光学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ−Ｆのい
ずれを塗布した場合も、−６０℃まで伝送損失の変化は
認められなかった。

（発明の効果） 本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル混合物を
用いる樹脂組成物及びコーティング剤は硬化速度が速く
、得られた樹脂被膜が柔軟で、ガラス転移点が低く、吸
水率が小さく、光伝送用の光学ガラスファイバを被覆す
るのに適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリ
   オール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエ
   ンポリオール及びポリエステルポリオールからなる群よ
   り選ばれるポリオールと、下記一般式〔 I 〕で示され
   る化合物▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３であり、ａ及
   びｂはそれぞれ５〜１０の整数である。　）及び／又は
   一般式〔II〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式〔II〕中、Ｒ＿２はＨ又はＣＨ＿３である。）との
   反応物である（メタ）アクリル酸エステル混合物。
2. （２）ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリ
   オール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエ
   ンポリオール及びポリエステルポリオールからなる群よ
   り選ばれるポリオールと、下記一般式〔 I 〕で示され
   る化合物▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３であり、ａ及
   びｂはそれぞれ５〜１０の整数である。） 及び／又は一般式〔II〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式〔II〕中、Ｒ＿２はＨ又はＣＨ＿３である。）との
   反応物である（メタ）アクリル酸エステル混合物を含有
   することを特徴とする樹脂組成物。
3. （３）ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリ
   オール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエ
   ンポリオール及びポリエステルポリオールからなる群よ
   り選ばれるポリオールと、下記一般式〔 I 〕で示され
   る化合物▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３であり、ａ及
   びｂはそれぞれ５〜１０の整数である。） 及び／又は一般式〔II〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式〔II〕中、Ｒ＿２はＨ又はＣＨ＿３である。）との
   反応物である（メタ）アクリル酸エステル混合物を含有
   することを特徴とする光学ガラスファイバ用コーティン
   グ剤。