JPS6130557A

JPS6130557A - 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびこのエステルを用いた紫外線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6130557A
Application number: JP15117984A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 大久保　哲男; Masayuki Kiyomoto; 清本　正之
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1986-02-12
Also published as: EP0171654A1; EP0171654B1; US4608400A; DE3564952D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびこの
エステルを用いた紫外線硬化型樹脂組成物に関し、特に
光伝送用の光学゛ガラスファイバを被覆するための新規
な紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

光伝送に用いられる光学ガラスファイバは、脆く、傷が
つきやすい上に可撓性に乏しいのでこのような傷が原因
となって僅かな外力によっても容易に破壊する。従って
、従来より、光学ガラスファイバは、ガラス棒から製造
臀た直後にその表面に樹脂被覆が施こされている。この
様な樹脂被覆材料としては、従来エポキシ樹脂ウレタン
樹脂等が用いられているが、硬化に長時間を要するので
生産性に劣るほか、柔軟性に欠けるので、側圧により伝
送特性が損なわれる欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭
意研究の結果、紫外線便化型印刷インキ及び塗料のビヒ
クルとして有用な硬化速度が速い新規な（メタ）アクリ
ル酸エステルを合成し、この新規な（メタ）アクリル酸
エステルを用いて、硬化速度が速く、得られた樹脂被覆
が柔軟で、ガラス転移点の低い、光伝送用の光学ガラス
ファイバーを被覆するのに適した新規な紫外線硬化型樹
脂組成物を提供することに成功した。すなわち、本発明
は（１）一般式ＣＩ）にｓ　　ＬＩＪ（式中、Ｒ１は水素原子または、炭素原子数１〜１０の
炭化水素基であり、Ｒ２及び几３は、水概原子またはメ
チル基であり；ｍの平均値は１〜５の数であり；ｎの平
均値は１〜１０の数である。）で表わされる（メタ）ア
クリル酸エステル。

（２）一般式ＣＩ）（式中、几ｌは水素原子または炭素原子数１〜１０（７
）炭化水素基、あり、　Ｒ２及びＲ３４１、水素原子ま
たはメチル基であり：ｍの平均値は１〜５の数であり、
ｎの平均値は０．５〜１０の数である。）で表わされる化合物置とポリウレタンアクリレ−）　（
Ｂｌと光重合開始剤（Ｑとを含む紫外線硬化型樹脂組成
物である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる新規な化合物は、一般式（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭
化水素基であり；Ｒ２は水素原子またはメチル基であり
−ｍの平均値は１〜５の数であり、ｎの平均値は０．５
〜１０の数である。）で表わされる化合物と（メタ）ア
クリル酸の二原料をエステル化反応させること罠より得
ることができる。前記一般式〔■〕中のｍの平均値は１
〜３の範囲が望ましく、ｎの平均値は１〜２が望ましい
。かかる一般式ＩＪ）で示される化合物の具体的な製法
は、次の通りである。上記一般式（ｆＤで表わされる化
合物１モル、（メタ）アクリル酸１．０〜２．０モル好
ましくは１．１〜１．５モル、エステル化触媒（例えば
、パラトルエンスルホン酸）及ヒハイドロキノンを（メ
タ）アクリル酸に対して０．０１〜５重量％加え７０℃
〜１３０℃に加熱、脱水後、苛性洗浄、水洗し低沸点物
を除去することにより、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物が得られる。

かかる一般式［Ｉ）の化合物の製造原料としての一般式
〔■〕は、アルキル・フェノール誘導体にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが付加した化合物とニブ
シロンカプロラクトンとの反応によって得る事ができる
。一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例として、フ
ェノール、クレゾール、ターシャリ−ブチルフェノール
、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキル
・フェノール誘導体にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドが付加した化合物にニブシロンカプロラクト
ンを反応させた物が上げられる。

本発明では、ポリウレタンアクリレート（Ｂｌを使用す
るが、通常その平均分子量は３０００以上、好ましくは
３０００〜１００００程度とされる。このようなポリウ
レタンアクリレートとして分子中にエーテル基を持つポ
リエーテルポリオールのポリウレタンアクリレート、エ
ステル基を持つポリエステルポリオールのポリウレタン
アクリレート、あるいは、エーテル基及びエステル基の
両方を分子中に持つポリウレタンアクリレート等を上げ
る事ができる。ポリエーテルポリオールとしては、たと
えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール及び１，３−ブチレ
ングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、２．２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加した化合物
を用いることができる。ポリエステルポリオールは、ア
ルコール成分と酸成分とを反応させる事により得る事が
できる。たとえばポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び１
．３−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルシクロヘキサンジメタノール、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ
等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加
した化合物及びニブシロンカプロラクトンが付加した化
合物等をアルコール成分として使用し、一方の酸成分と
しては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジカルボン醒などの二塩基酸及びその無水物が使用
できる。上記のアルコール成分と酸成分及びニブシロン
カプロラクトンの王者を同時に反応させる事によって得
られる化合物もポリエステルポリオールとして使用でき
る。こうしたポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールを用いてポリウレタンアクリレート（Ｂｌを得
るには、ポリオールのヒドロキシル基に対して、有機イ
ンシアネートとヒドロキシル基を有する重合酸モノマー
とを実質的にＮＣＯ基を含まない所まで反応せしめるこ
とにより、ポリウレタンアクリレート（Ｆ３は得ること
ができる。有機ジイソシアネートとして代表的なものに
はトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イ
ソホロンジインシアネート、４．４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート
及びヘキサメチレンジイソシアネート、２．２’−）リ
メチルへキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネートがあり、またヒドロキシル基を有する重合
性モノマーとしては、β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシグロビル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、
ニブシロンカプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート付加物の如きヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート等である。かかるＮＣＯ基とＯＨ
基との反応は、無触媒でも進行するが、たとえば、トリ
エチルアミン等の第三級アミン、ジブチルチンシラウリ
レートやジブチルチンジアセテート等の有機金属化掛物
類、あるいは塩化スズ類等のような慣用の触媒を使用し
てもよ（・。ポリウレタンアクリレートの）の使用割合
は、一般式〔■〕で表わされる化合物１００重量部に対
して通常２００重量部以下とするのが好ましく、あまり
多く配合すると粘度が高くなり増扱いＫ＜くなる。本発
明に使用される光重合開始剤（０としては、公知のどの
ような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定
性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤として
は、例えば、べ／ジインエチルエーテル、ベンゾインイ
ンブチルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテルな
どのベンゾインアルキルエーテル系２．．２−ジェトキ
シアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロ
ロアセトフェノンなどのアセトフェノン糸、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４
′〜ドデシル２−ヒドロキシ−２−メチルグロビオフェ
ノンなどのプロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及
び２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノ
ンなどのアントラキノン系、その他、チオキサントン系
光重合開始剤などがあげられる。これら光重合開始剤（
Ｑは、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用しても
かまわない。その使用量は、通常、樹脂組成物の０．１
〜１０重量係が用いられる。本発明の紫外線硬化型樹脂
組成物は、更に必要忙応じて、重合性モノマー、たとえ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクト
ン−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物
（ダイセル化学工業■製、プラクセルＦＡ−１，プラク
セルＦＭ−１等）、テトラヒドロフルフリルアルコール
のε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート（
日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ＝１１０８　、ＫＡ
ＹＡＲＡＤ’ＴＣ−１２０等）、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能不
飽和化合物。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロビレングリコールジ（メタ）アクリレート等の三官
能不飽和化合物等を一部加えて用いることができる。ま
た、所望により、変性用樹脂や各種添加剤を含有しても
よく、変性用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、ポリブタジェン、ポリエーテル、ポリアミドイミド
、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることがで
きる。また上記添加剤としては、有機ケイ素化合物、界
面活性剤、重合禁止剤等を挙げることができる。

〔実施〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実、施例＝中の部は重量部である。

一般式〔■〕で示される化合物置の製造側製造例１゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２部反
応器にフェノキシエチルアルコールとニブシロンカプロ
ラクトンの反応物である下記の構造を有する化合物、７０６部、アクリル酸２４２．２部、硫酸７．３部、ハ
イドロキノン２，０部、ベンゼン５６０部、シクロヘキ
サン１４０部′を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に
蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に携り除き、溶剤は
反応器に戻す。

水が５０．４部生成した時点で冷却した。反応温度は８
０〜８７℃であった。反応混合物身ベンゼン１０４０部
及びシクロヘキサン２６０部に溶解し２０％苛性ソーダ
水溶液で中和した後、２０％食塩水５００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体７８６部を得た
。このものは下記の性質を有する。

′比　重（２５°Ｃ）１．．１０３粘　　　度　（２５℃）３８．４　　　０ＰＳ鹸化価３
６５．９　　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　　価　　　　　　　　　　０．０３　　　　　ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ屈折率（２０℃）　　１．５０２６元素分析値　　　　Ｃ（％）　　　　Ｈ（％）６６．５
１　　　　　７．２’１得られた生成物の高分解能、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によ
る吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

Ｎ　　　吸収周波数（Ｈｚ　）１　　　　　　　　　１１７４０．７２　　　　　　　　　１１７３２、９３　　　　　　　　　１１２４６．０４　　　　　　　　　１１２３６、１５　　　　　　　　　１０７２８、２６　　　　　　８８８２、９７　　　　　　　　　　８８３３．３８　　　　　　　　　８７６５．０Ｎ　　　吸収周波数（）］　Ｚ）９　　　　　　　　　　８７０１．１１０　　　　　　　　　　８６７１．４１１　　　　　
　　　　　８１９９、８１２　　　　　　　　　　７７
５９．２１３　　　　　７７．５７．０１４　　　　　　　　　　５２５９、４１５　　　　　
　　　　　５２２７．５１６　　　　　　　　　　５’
１９５．５１７　　　　　　　　　　４４５６．３１８
　　　　４４５３．０１９　　　　　４３５１．７２０　　　　　　　　　　４３３６．２２１　　　　　
　　　　　４２５９．１２２　　　　　　　　　　４２
４２．６２３　　　　　　　　　　２３０６．９２４　
　　　　　　　　　２２９５．９２５　　　　　　　　
　　１９１５．８２６　　　　　　　　　　１７２６．
３２７　　　　　　　　　　１７２３．０先　　　吸収
周波数（ＨＷ）２８　　　　　１６６２．４２９　　　　　１６５６．９猶上記測定忙は、基準物質としてテトラメチルシランを
用い、溶媒としてクロロホルムを用い、Ｈ”、Ｃ１３−
Ｈのカップリングさせた測定をして最終的にＣ１３のＤ
カップルの同定結果を示した。上記吸収のうち、ｌ’ｂ
１４，１５．１６は溶媒の吸収ピーク位置を示す。

製造例２゜製造例１と同一の反応器に、下記の構造を有する化合物
７９４．６部アクリルｆｆ１８７．７部、ｐ）ルエンスルホン酸１５
部、ハイドロキノン１．４部、ベンゼン６１０部、シク
ロヘキサン１５３部仕込み生成水が３９．０部になるま
で製造例１と同様に反応を行った。反、広温度は、８０
〜８８℃であった。反応混合物をベンゼン１１２０部及
びシクロヘキサン２８０部に溶解し、製造例１と同様に
、中和、洗浄、脱溶剤を行い、淡黄色の液体７７５部を
得た。このものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１０３粘　　　度
　（２５℃）　　　２０２．０　　　ＣＰＳ鹸化価　　
　　３９９−７　　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　　価　　　　
　　　　　　０．０２　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折率（２
０℃）　　１．４９５１元素分析値　　　　Ｃ（％）　　　　Ｈ（％）６５．７
８　　　　　　７．６４ＮＭＲによる測定結果陶　　　吸収周波数（Ｈｚ）１　　　　　１１７３８・４２　　　　　１１７３０・７３　　　　　１１２４４・９４　　　’　　　１１２３３・９５　　　　１０７２８・２６　　　　　８８８０・７７　　　　　　８８３２・２８　　　　８７６５・０隘　　　吸収層、波数（Ｈｚ）９　　　　　　８７０２．２１０　　　　　８６７Ｌ４１１　　　　　８１９Ｌ７１２　　　　　８１ｇ６−６１３　　　　　７７５７．０１４　　　　　５２６０．５１５　　　　　５２２ｇ、６１６　　　　　５１９６．６１７　　　　　４６８２．２１８　　　　　４４５６．３１９　　　　　４４５３．０２０　　　　　４３５０．６２１　　　　　４３３６．２２２　　　　　　　　　　’　４２５８．０２３　　　
　　４２４２．６２４　　　　　　　　　　４１４８．９２５　　　　　
２３０５．８２６　　　　　　　　　．２２９５．９２７　　　　　
１９１５．８Ｎ　　　吸収周波数（Ｈ＝　）２１３’　　　　　　　　１７２６．３２９　　　　　
　　’　　　　１７２３．０３０　　　　　　　　　　
１６６２．４３１　　　　１６５６．９上記の吸収のうち、隘１４．１５．１６は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。

製造例３゜製造例１と同一の反応器に、下記の構造を有する化合物
６００部、アクリル酵９９．５部、硫酸３．８部、ハイドロキノン
２部、トルエン４００部仕込み、生成水が２２．６部に
なるまで製造例１と同様に反応を行った。反応温度は１
０５〜１１６℃であった。反応混合物をトルエン１００
０部に溶解し、製造例１と同様に中和、洗浄、脱溶剤し
、淡黄色の液体５４１部を得た。このものは、下記の性
質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　’１．００８０粘　　　
度　（２５°Ｃ）　　　２４９　　　　　　ＣＰｓ鹸化
価　　　　２０８．６　　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　　価　
　　　　　　　　　０．０２．　　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ
屈折率（２０’Ｃ）　　’１．４８６５元素分析値　　
　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）７１．２３　　　　　　９
．２８ＮＭＲによる測定結果１Ｍ　　　　吸収周波数（Ｈｚ　）１　　　　　　　’１１７５１．５２　　　　　　　　　　１１７１７．４３　　　　　　
１１２５８、０４　　　　　　　８８４３・１５　　　　　　　８８３６．５６　　　　　　　　　　　８７３６．２７　　　　　　
　　　　　　８７３２．９８　　　　　　　８７１４．
２９　　　　　　　８６４８・１１０　　　　　　　　　　　８６３２．７１１　　　　
　　８６０７．３１２　　　　　　８５８８．６Ｎ　　　　吸収周波数（’Ｈｚ　）１３　　　　　　　　　　　　７７２４．９１４　　　
　　　　　　　７７１９．４１５　　　　　７７１２．
８１６　　　　　　５２６７．０１７　　　　、　　　　　　　５２３５．１１８’　　
　　　　５２０３．１１９　　　　　　５１２．３．８２０　　　　　　５０６６．５２１　　　　　　４９７５．１２２　　　　　　４８７２．６２３　　　　　　４８５９．４２４　　　　　　４７４３．７２５　　　　　　４７１７・３２６　　　　　　４３６３．６２７　　　　　　４３４９．３２８　　　　　　　　　、　　３５２６．４２９　　　
　　　２９５０．２３０　　　　　　　　　　　２８１６、９３１　　　　
　　　　　　　２７５９．６％　　　吸収周波数（Ｈｚ
）３２　　”　　２７’３５．４３３　　　　　　２５４２．６３４’　　　　　　２４２９．１３５　　　　　　２３７６．２３６　　　　　　２３３６．５３７’　　　　　　２３２０．０３８　　　　　　２２６０．５３９−　　　　　２１６５．８４０　　　　　　２１４１．５４１　　　　　　２１３２．７４２　　　　　’　　２０９４．２４３　　　　　　２０４７．９４４　　　　　　１９８９．５４５　　　　　１９５１．０４６　　　　　　１９２８、９４７　　　　’　　　１７５１．５４８　　　　　　１７４０．５４９　　　　　　１７３６．１５０　　　’　　　　１６７５．５洩　　　吸収周波数（Ｈｚ）５１　　　　　１，６０９．４５２　　　　　　１５５７．７５３　　　　　　１５４４、４５４　　、　　　　　１４９２．７５５　　　　　　１４５１．９５６　　　　　　１３６０．４５７　　　　　　１３１３、１５８　　　　　　１２６５．７５９　　　　　　１１８４．２６０　　　　　　１１−４３．４６１　　　　　　１０１６．７６２　　　　　　９９３、６６３　　　　　　９７７．１６４　　　　　　９６４．９６５　　　　　　７８４．３６６　　　　　　　’７３３．６６７　　　　　　５９５．９６８　　　　　　　１２、０上記の吸収のうち、Ｎｎ　１６．１７．１８は溶媒の吸
収ビーク位置を示す。

製造例４゜製造例１と同一の反応器に、下記の構造を有する化合物
７６０部、ＣＨ３＋ＣＨ２ぜトＯ÷Ｃ座ＣＨ２−０芳計ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２刊Ｈアクリル酸１６０部、硫酸４
．７部、ハイドロキノンｉ、　２　部、ベンゼン５７６
部、シクロヘキサン１４４部仕込み、生成水が３２．４
部になるまで製造例１と同様に反応を行った。反応温度
は、８１〜８７℃であった。反応混合物をベンゼン１４
８２．４部及びシクロヘキサン３７０．６部に溶解し、
製造例１と同様に、中和、洗浄、脱溶剤し、淡黄色の液
体６０１．５部を得た。このものは、下記の性質を有す
る。

比　　　重　（２５°Ｃ，）　　　　　１．４２０粘　
　　度　（２５°Ｃ）　　　　　　１９３　　　ｃｐＳ
鹸化価　　　　２６３．８　　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　　
価　　　　　　　　　　　０．０２　　　ｍｇＫＯＨ／
ｇ屈折率（２０℃）　　　１．４９１９元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｉ−Ｉ（％）７０．９３
　　　　　　８．９ＯＮＭＲによる測定結果隘　　　吸収周波数（Ｈ２）１　　　’　　　　１１７４３・８２　　　　　１１７３９・４３　　　　　１１２５０・３４　　　　　１１２４４・８５　　　　　’　　１０５８７・１６　　　　　　８８６６・２７　　　　　　８８３８・７８　　　　　　８７０８・７９　　　　　　．８６９２・２１０　　　　　　８６６０・２１１　　　　　　８６４２・６１２　　　　　　８６２７．２１３　　　　　　８６０１・８１４　　　　　　８５９５・２１５　　　　　　８５８３・１１６　　　　　　７７２１・６Ｎ　　　吸収周波数（Ｈ２）１７　　　　　　７７１５．０１８　　　　’　　　７７０８．４１９　　　　　　７７０２．８２０　　　　　　５２６７．０２１　　　　　　５２３５．１２２　　　　　　’　５２０３；１２３　　　　　　４７９８．８２４　　　　　　４７８７・８２５　　　　　’　　４７８４．５２６　　　　　　４７３２．７２７　　　　　　４６９０．８２８　　　　　　４６８７．５２９　　　　　　４６８３．１３０　　　　　　　　　　　４’５５８．６３１　　　
　　　４３５７・０３２　　　　　　４３４２・７３３　　　　　　４３１６．３３４　　　　　　’４２９８．６３５　　　　　　３５２２．０Ｎ　　　　吸収周波数（Ｈり３６　　　　　　３，４４２．６３７　　　　　　２１９４５．８３８　　　　　’　　２８１０・３３９　　　　　　　　　　２７５５．２４−０　　　　
　　２７２９．８４１　　　　　　　　　　２．５３７・０４２　　　　
　　　　　　２４２２．５４３　　　　　　　　　　２
３６９、．６４４　　　　　　　　　　２．３１３・４
４５　　　　　　’　２１３ｔＧ５．７４７　　　　　
　　　　　２１６０、３４９　　　　　　２１２５．０５０　　　　　２Ω８７．６５１　　　　　　２０？５．４５２　　　　　　２０４１．３５４　　　　　　１９８０．７％　　　吸収周波数（Ｈ２）５５　　　、　　　　１９４４・３５’６　　’　　　　　１９２３−４５７’　　　　　　　　　　　１８２７．６５８　　　
　　　１７４６．０６０　　　　　　１７３１・７６２　　　　　　　　　　　１６６４、５６４　　　　
　　１５５２．１６５　　　　　　１５４０．０６６　　　　　　　　　　　１４ｇ７．１６８　　　　
　　　　　　　１４４５．３６９　　　　　　　　　　
　１３５４．９７０　　　　　　１３０８．７７１　　　　　　１２０４．０７２　　　　　　１０１１．２７３　　　　　　９８９．２ｉ’！ｔ　　　　吸収周波数（Ｈ”）７４　　　　　　　　　　　　９７：２．７７５　　　
　　　　　　　　　　９６０．５７７　　　　　　　７
２９．２７８　　　　　　　５９１．５上記の吸収のうち、ｌ’ｌ＆１２０．２１．２２は溶媒
の吸収ピーク位置を示す。

製造例５゜製造例１と同一の反応器に、下記の構造を有する化合物
５９３部メタクリル酸１０３．２部、硫酸２．９部、ハイドロキ
ノン１．０部、ベンゼン４８０ｍ、シクロヘキサン１２
０部仕込み、生成水が１８部になるまで製造例１と同様
に反応を行った。反応温度は、８０〜８７℃であった。

反応混合物をベンゼン１１４０部及びシクロヘキサン２
８５部に溶解し、製造例１と同様に、中和、洗浄、脱溶
剤し、淡黄色のワックス状のもの５７５部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。

鹸化価　　４２２．９　　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　　価　
　　　０．０２　　　　　　ｍｇＫＯＨ／ｇＮＭｆＬ／
Ｃよる測定結果賜　　　吸収周波数（）（ｚ　）１　　　　　　　　　　　１１７３８、４２　　　　　
　　　　　１１７３０．７３、　　　　　　　　　　９
２３６．５４　　　　　　８７６５．０６　　　　　　　　　　　　８４７４．２７　　　　　
　　　　　　　８１９８．７８　　　　　　７７６２．
５９　　　　　　　　　　　　７７５７、０１０　　　　
　　５２６１．６１１　　　　　　５２２９．７１２　　　　　　　　　　　５１９７、　７Ｎ　　　吸
収周波数（Ｉ−ＩＺ）１３　　　　　４４５７．４１４　　　　　４３６０．５１５　　　　　４３３７．３１６　　　　　　　　　４２７１．２１７　　　　　　　　　４２４２．６１８　　　　　　　　　２３０６．９１９　　　　　　　　　２２９７．０２０　　　　　　　　　１９１８．０２１　　　　　　　　　１７３１．８２２　　　　　　　　　１７２７．４２３　　　　　　　　　１７２４．１２４　　　　　　　　　１６６２．４２５　　　　　　　　　１６５８．０２６　　　　　　　　　１２３８．３２７　　　　　　　　　　　　０．０上記の吸収のうち、Ｎｕ　１０．１１．１２は溶媒島吸
収ビーン位置を示す。

応用例１〜５゜製造例１〜５で得られた新規な（メタ）アクリル醸エス
テル６０部に対して、エポキシアクリレート樹脂（エボ
コー）８２８（シェル石油化学社製ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂）をアクリル宜でエステル化して得られた樹
脂）４０部、光増感剤としてダロキュア−１１７３（メ
ルク社製）を５部加え、鋼板パネル上に塗布し、高圧水
銀灯（東芝社製２ＫＷ）により紫外線硬化させた。結果
を第１表に示す。

注）■　指触乾燥するまでの秒数。

ポリウレタンアクリレート（Ｂｌの製造側製造例６゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２部反
応器にポリプロピレングリコール（分子量約３０００．
０１（価３４．９　ｍｇＫＯＨ／ｇ）　９６４．．４７
部、４，４′−シフ−ニルメタンシイらシアネート１５
０．１６部を仕込み昇温後、７５℃で１０時間反応し、
次いで反応液を６０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチル
アクリレート７４．５６部、メトキノン０．５９部及び
ジラウリル醪ジｎ−ブチルスズ０．２４部を仕込み、昇
温後、７５〜８０℃で反応を行った。約０．１％以下の
遊離インシアネート基により示される反応の完了まで該
反応を継続した。

反応生成物としてポリプロピレングリコールの４゜４′
−ジフェニルメタンジインシアネート付加のヒドロキシ
エチルアクリレート付加物を得た。このものは、下記の
性質を有する。

粘　　　度　（６０℃’＞　　　１３７．５　　　Ｐ屈
折率（２０℃）　　１．４８００製造例７゜製造例６と同一の反応器に、ポリテトラメチレングリコ
ール（分子量約２０００．ＯＨ価５７）７８７、３６部
を仕込み、次いで液温を６０℃に昇温し、トリレンジイ
ソシアネー）１０４．４部を滴下した。滴下終了後、昇
温し８０℃で１０時間反応した。６０℃に冷却後、２−
ヒドロキシエチルアクリレート４５．０２部、メトキノ
ン０，４６部、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ０１１８
部を仕込み、昇温後８０℃で反応を行った。反応生成物
としてポリテトラメチレングリコールのトリレンジイソ
シアネート付加のヒドロキシエチルアクリレート付加物
を得た。このものは、下記の性質を有する。

粘　　　度　（６０°Ｃ）　　　　４６０　　　Ｐ屈折
率（２０℃）　　１．４８５０製造例８゜製造例６と同一の反応器に、ポリプロピレングリコール
（分子量約２０００．０１（価５６．１）２５３．１部
、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とε−カプロラ
クトンの反応物であるポリエステルポリオール（ダイセ
ル化学工業■製、プラクセルＬ−２２０ＡＬ、分子量約
２０００．ＯＨ価５７５）２５１．３部、イソホロンジ
インシアネート８４．７部を仕込み、昇温後、）５℃で
１０時間反応し、次いで反応液を６０℃に冷却し、ε−
カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレート（
ダイセル化学工業■社製、プラクセルＦＡ−２）　９１
．４部、メトキノン０．３部、ジラウリル酸ジｎ−ブチ
ルスズ０．１２部を仕込み、昇温後、７５〜８０℃で反
応を行った。生成物は、下記の性質を有する。

粘　　　度　（６０°Ｃ）　　　　１１０　Ｐ屈折率（
２０℃）　　１．４７２１紫外線硬化型樹脂組成物の実施例実施例１゜製造例１で得た重合性モノマー３０部、製造例２で得た
重合性モノマー３０部、製造例６で得たポリウレタンア
クリレート４０部および１−ヒドロキシンクロへキシル
フェニルケトン５部、メチルハイドロキノン０．０１部
を混合し、樹脂組成物Ａを調製した。その特性を第２表
忙示す。

実施例２゜製造例２で得た重合性モノマー６０部、製造例８で得た
ポリウレタンアクリレート４６部および４′−ドデシル
−２−ヒドロキシ−２−メチルグロピオフェノン（メル
ク■社製、ダロキュ７−９５３）５部、メチルハイドロ
キノン０．０１部を混合し、樹脂組成物Ｂを調製した。

その特性を第２表に示す。

実施例３゜製造例１で得た重合性モノマー１０部、製造例３で得た
重合性モノマー５０部、ε−カプロラクトン−β−ヒド
ロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業■社製、
プラクセルＦＡ−２）１０部、製造例７で得たポリウレ
タンアクリレート３０部および１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン（チバ・ガイギー■社製、イルガ
キュアー１５４）５部、メチルハイドロキノン０．０１
部を混合し、樹脂組成物Ｃを調製した。その特性を第２
表に示す。

実施例４゜製造例４で得た重合性モノマー６０部、フェノキシエチ
ルアクリレート１０部、製造例８で得たポリウレタンア
クリレート３０部およびグロキュアー９５３５部、メチ
ルハイドロキノン０．０１部を混合し、樹脂組成物りを
調製した。その特性を第２表に示す。

比較例エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル石油社製）１ｏ
ｏｇに２−エチル−４−メチルイミダゾール５部を溶解
して、樹脂組成物Ｅを調製した。

その特性を第２表に示す。

第２表上記第２表において、硬化時間の測定；Ａ、　Ｂ、　Ｃ
及びＤの組成物については、高圧水銀ランプ（入力８０
Ｗ／Ｃｒｎ、ランプ出力２ＫＷ）を平行に配した光源下
８ｃｒｎの位置で照射して（コンベアスピード５０　ｍ
／ｍｉｎ　）　、ガラスに塗布した膜の表面のタックが
なくなるまでのＮ２ガス中での照射秒数。Ｅについては
、１５０℃で加熱硬化し、ゲル化するまでの時間。

〔シコア硬度Ａ〕の測定：　Ａ、　Ｂ、　Ｃ及びＤの組
成物は、高圧水銀ランプ（入力ｇＱｗ／ｃｒｎ、ランプ
出力２ＫＷ）を平行に配した光源下ｐ　ｃｍの位置で照
射して（コンベアスピード５０ｍ／ｍ１ｎ）、厚さ２５
０μｍのシートを作成し、これを用いて測定した。Ｅに
ついては、１５０℃、１５分間の条件で加熱硬化させて
、厚み２Ｍの板状体を作成し、これを用いて測定した。

〔ガラス転移点〕の測定；試験板は、上記のシヲァ硬度
への測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて測定した。

〔発明の効果〕

本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは、コーテ
ィング及びインキ組成物のビヒクルとして有用であり、
それらは、放射線により、又は熱的手段により硬化させ
ることができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、低粘度で、硬化速
度が速く、得られた樹脂被覆が柔軟で、ガラス転移点の
低い、光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するのに適
する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕（式中、Ｒ＿１は水素原子または、炭素原子数１〜１０
の炭化水素基であり；Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子また
はメチル基であり；ｍの平均値は１〜５の数であり；ｎ
の平均値は１〜１０の数である。）で表わされる新規な
（メタ）アクリル酸エステル。
（２）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕（式中、Ｒ＿１は水素原子または、炭素原子数１〜１０
の炭化水素基であり；Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子また
はメチル基であり；ｍの平均値は１〜５の数であり；ｎ
の平均値は１〜１０の数である。）で表わされる化合物
（Ａ）とポリウレタンアクリレート（Ｂ）と光重合開始
剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組
成物。