JPS6377941A - 親水性ポリサルホン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は親水性化合物を幹ポリマーとし、ポリサルホン
系ポリマーを枝ポリマーとする親水性クラフトポリマー
を含有する親水性ポリサルホン樹脂に関するものであり
、フィルム、各種の成形物。

コーティング材２分離膜等に適し几素材を提供するもの
である。

（従来技術） ポリサルホン系ポリマーは、化学的及び熱的に耐久性の
優れ次エンジニアリング樹脂として、数多くの種類が知
られ、その内のいく種類かは、フィルム、各種成形物、
コーティング材９分離膜等の形成素材として広く使用さ
れている。しかし、ポリチルホン系ポリマーは優れ九耐
久性を示す反面。

疎水的な性質を持ち、その吸水率は親水性ポリマーとし
て知られている酢酸セルロースの１０分１以下である。

従って、この疎水的な性質の几め。

ポリサルホン樹脂は、「表面が水でぬれにくく乾燥しや
すい」、「汚れやすい」、「帯電しやすい」。

「接着しにくい」など、数多くの問題点があっ几。

この様な問題点を解決するため、親水性の改善されたポ
リサルホン樹脂あるいはポリサルホン系ポリマー自身ｆ
：親水化する方法が１種々提案されている。ポリサルホ
ン樹脂の親水性を改善する方法として最も一般的で簡便
な方法は、グリセリンやポリエチレングリコールなどの
親水性物質や界面活性剤、あるいは親水性ポリマーを、
ポリサルホン系ポリマーと混合し樹脂中に含有せしめる
か。

樹脂表面にコーティングする方法である。例えば。

特開昭５６−１５５２４３号は、ポリサルホン系ポリマ
ーとポリアルキレンオキシドの相溶性ブレンド物により
、親水化され次ポリサルホン樹脂を提供する方法を提案
している。しかし、この様な水溶性の添加物は、樹脂が
水と接触することによシ溶出除去されてしまう。従って
、むしろ添加物を水で抽出除去することによってポリサ
ルホン樹脂の多孔体を作製する目的に適した方法と言え
るが１本質的に親水化されたポリサルホン樹脂を得る方
法としては不適切であっ次。ま九、樹脂表面にコーティ
ングする方法も、同じ理由から不適切と言わざるを兄な
かつ九。

一方、本質的にポリサルホン系ポリマー自身を親水化す
る方法として、ポリサルホン系ポリマー主鎖の芳香環に
、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結合によシ直接
結合させる改質手段が種々提案されている。

例えは、特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９−１９
６３２２号などは、ポリマー主鎖にスルホン酸基を、特
開昭５９−１９６３２１号は。

ポリマー主鎖にスルホンアミド基を、特開昭５７−１７
４１０４号はポリマー主鎖にポリエチレンイミンポリマ
ーを、それぞれ導入もしくはグラフトすることにより、
ポリサルホン系ポリマーを親水化する方法を提案してい
る。

しかし、これらの親水化方法は、ポリマー主鎖そのもの
Ｖｒ−親水性の置換１が導入される九め、耐熱性などの
物性が劣化することは避けられなかっ九。さらに、親水
基の導入を制御することが難しく、親水基の導入が多く
なるとポリマー主鎖の親水性が増加し、水で膨潤あるい
は溶解するポリマーにまで改質されてしまうなど、著し
いポリマー物性の変化を伴う親水化法だと言わざるを兄
なかつ九〇 （発明の構成ン 本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究し之結果親水性幹
ポリマーとポリサルホン系枝ポリマーとから成るクラフ
トポリマーを含んだ親水性ポリサルホン樹脂において、
前述のポリサルホン樹脂の欠点が効果的に改善され、か
つポリサルホン樹脂の特徴である機械的強度や耐熱性等
の長所が損なわれずに親水化されていることを見出し本
発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は親水性化合物を幹ポリマーとし、ポ
リサルホン系ポリマーを枝ポリマーとするクラフトポリ
マーを含有し、かつ樹脂中の前記親水性化合物成分が全
樹脂成分の８０重量−以下であることを特徴とする親水
性ポリサルホン樹脂である。

本発明でいうポリサルホン系ポリマーとしては下記式（
Ｉ）〜（ｍ）の構造を有する芳香族ポリサルホン系ポリ
マーが代表的なものである。

また１本発明における「親水性化合物」とは水素結合性
の官能基や電解基を介して水分子に親和力を示す物質一
般のことであるが、このような官能基や電解基は最終的
な本発明のポリサルホン樹脂中に存在していればよいの
であって、後述のクラフトポリマーの合成反応後に何ら
かの化学的処！（例えばエステルの場合はけん化反応）
′ｆｌ−行なりで前述の官能基や電解基に変換する場合
も含まれる。

すなわち、本発明における「親水性化合物」としては、
初めから親水性の官能基や電解基を有している化合物そ
のもの又はクラフトポリマーを合成した後、化学的処理
によって親水性の官能基や電解基を生じりる化合物のい
ずれも用いることができ、水溶性オリゴマー又は高分子
、その他の重合物、天然物のいずれかであって、以下の
ような官能基を一種又は２種以上有する化合物が例示で
きる。

又は ま７を特に好ましい具体的な親水性化合物としては、ゼ
ラチン。カゼイン、ペクチン、デキストラン、デンプン
、アルギン酸ナトリウムなどの天然高分子ま次はオリゴ
マー又は多ＩＩ類、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキジエチルセルロース、カルボキ
シメチルデンプンなど半合成高分子またはオリゴマー、
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルヒロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
エチレンイオン、ポリアクリルアミド、ポリエチレング
リコールなど合成高分子又はオリゴマーとこれらの共重
合体またはオリゴマーなどをその１１、もしくは活性な
官能基を導入した誘導体として用いることができる。

本発明のクラフトポリマーを含有するポリナルホン系樹
脂は、前述のような反応性の官能基を有する親水性化合
物と、前記官能基と反応しうる官能基を末端に有するポ
リサルホン系ポリマーとを反応させるか、又はビニル基
環の活性基金末端に有するポリサルホン系ポリマーを親
水性のモノマー又はオリゴマーと共重合させることによ
り得ることができる。具体的な反応性の官能基と、これ
と反応しうる末端基の組み合わせは公知の有機化学反応
から以下のような例が挙げられる。

α〕　末端基か水酸基又はアルカリアルコ２−ト基の場
合： 酸ハライド基、酸無水物基、グリシジル２！！！ｉ、ハ
ロメチル基、スルホニルハライド基などの官能基。

伐）　末端基がハロゲン化アルキル基又ハハロゲン化ア
リール基の場合ニ ーｔ−ＣＨ，−＋ｒｉＣＭ基（Ｍはアルカリ金属、ｎは
０（原子価結合）又は正の整数】、アミ７基（これは第
１．第２もしくは第３級であってよい）などの官能基。

（３）末端基がアミノ基の場合： ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基などの官能基。

（４）　　末端基がエポキシ基の場合ニアミノ基、アル
コラード基などの官能基。

ψ）　末端基がカルボニル基の場合ニ ーＮＨＮＨ，基、水酸基などの官能基。

（６）末端基がカルボキシル基の場合：水酸基などの官
能基。

また、ポリナルホン系ポリマーに活性な末端基。

親水性化合物に官能基金導入する場合も公知の有機化学
反応を用いて行なえばよく、特に限定しなイカ、前者の
場合ポリサルホン系ポリマーの重合度をできるだけ低下
させないような条件で反応を行なう必要がある。ま九後
者の場合、親水性成分の官能基を好ましくない方向に変
化させ几り、あるいは重合度を低下させたりすることの
ないように適当な反応条件を設定する必要がある。

もちろん１反応性の官能基あるいは末端基を既に有して
いる市販のモノマー、オリゴマー６るいはポリサルホン
系ポリマーをそのまま用いてもよい。

以上述べてき九ような親水性化合物と末端反応性のポリ
サルホン系ポリマーとを反応させて本発明のクラフトポ
リマー又はこれを含んだポリサルホン系樹脂全製造する
。

この場合、注意しなければならないのはポリサルホン系
ポリマーの末端基の片側のみが反応しうるような反応条
件を設定するということである。

もし両末端基が反応にあずかることになると架橋反応が
起こり、溶媒に不溶性のゲル状物となってしまう。

従って予め反応性の末端基金ポリサルホン系ポリマーの
片側のみに導入しておくが、又は両末端基のうち一方の
末端基のみを活性化させるか、どちらかの方法を適用す
る。

ｔた。公知のグラフト反応がそうであるように。

上記の方法で製造されｔポリマー生成物も常に１００−
クラフトポリマーであるとは限らない。すなわち、未反
応の親水性化合物（幹ポリマ−）を再沈法等で除去した
後のポリマー生成物中には未反応のポリサルホン系ポリ
マーとクラフトポリマーの両方が混在しうる。本発明で
はこのポリマー生成物すなわち親水性ポリサルホン樹脂
中の親水性化合物（幹ポリマ−）＃：分が８０重量−以
下存在するように製造条件全設定することが好ましい。

８０！量−を越えると樹脂が水で膨潤し１強度や耐熱性
が低下するので好ましくない。もちろん、前記親水性ポ
リサルホン樹脂に未反応のポリサルホン樹脂をブレンド
して親水性化合物の含有ｉｋ全調節してもよい。

（発明の効果］ 本発明の親水性ポリサルホン樹脂はポリサルホン系ポリ
マーの溶剤一般に可溶な均一ポリマーとして得られ、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの溶剤
に溶解して均一なポリマー溶液を得ることができる。こ
の様な有機溶剤溶液からは、キャスティング法により透
明１強靭ですぐれた耐熱性を持つ、均一なフィルムを得
ることができる。このフィルムは、同様にして得られる
親水化されていない芳香族ポリサルホン系ポリマーのフ
ィルムと、！ｌ！質的に同一〇使用が可能である。

上記の親水化された芳香族ポリサルホン樹脂は。

通常の成形加工法および条件にて成形加ニレ、加工後、
特／／ｃＲ水化処理を施すことなく、親水性の改善さ九
九フィルム、シー）、ｆｆ密微細構造を有する部品など
望ましい製品とすることができる。

親水性の改善により、得られ九夷品の帯電防止性。

接着性、メッキ性、ｊ！！工性や、加工時の流動性Ｏ向
上が予想される。さらに、樹脂のブレンド性が向上する
ことから、ポリマーアロイとしての使用も考えられる。

ｔた１通常の樹脂加工に際して添加されている充填剤や
安定剤、着色剤、難燃剤などの添加剤ともなじみ良く混
合して使用することができる。

以上のようにして成形された本発明の親水性ポリサルホ
ン樹脂は、電気、電子分野の各種部品。

液晶表示体用等の透明導電性フィルム、ハウジング類、
自動車部品、航空機用内装材、ギヤ、歯科用材料、蒸気
殺菌容器など広範な分野に用いることができる。

本発明は、簡単にフィルム化した場合でもゴニオメータ
式接触角計で測定し次水に対する表面接触角が６５９以
下の芳香族ポリサルホン樹脂を作ることも可能であるが
、生成物のクラフトポリマー構造全利用して親水部と疎
水部が海鳥状にミクロ相分離し７ｔり、樹脂の構造体の
ごく表面のみに親水部金集めたりする極めてミクロ的な
不均一構造を発現させて、成形物のミクロ的な親水化を
行なえる材料を提供できる。こういったミクロ構造は、
抗血栓性の医療品や耐汚染性にすぐれた分離膜などに、
非常に有用な構造であると考えられる・特に逆浸透膜、
ｌａ外戸遇膜、メンブレンフィルターなどの分離膜を形
成する薄膜の材料として十分な耐熱性と親水性を合わせ
持った本発明の親水性ポリ？ルホン樹脂は好適な材料で
あると言える。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。

反応後のすべての親水性ポリサルホン樹脂は。

重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした２７０ＭＨ
ｚ　ＦＴ　−ＮＭＲＫよるスペクトル分析により、クラ
フトポリマーの構造を決定し、親水性化合物の含有率を
求め友。

また、使用した溶剤の略号は、それぞれ以下のごとくで
ある。

ＤＭＳＯニジメチルスルホキシド ＤＩＰ　　ニジメチルホルムアミド ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン 次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ １ｔ（Ｚ）ミクロ７ラスコＫ　ＤＭＳＯ７００ｍ　ｔ　
人ｔＬ、窒素気流下、親水性化合物としてポリビニルア
ルコール（和光紬薬工業■製、重合度約５０（３）ｔ−
加え、７０℃まで加熱撹拌して溶解した。次いで。

塩基としてＩＮ水酸化カリウム水溶液３−１に加えて、
１時間撹拌を続は次。その後、枝ポリマーとして（Ｉ）
式のポリサルホン系ポリマー（Ｖｉｃｔｒｅｘ４８００
Ｐ、インペリアルケミカルインダストリーズ社製）３２
ｔを加えて１反応液ｆ：８０℃に保ち４時間撹拌を行な
り九。反応液を室温まで下げ九後、２１０分液ロートに
移した。蒸留水を激しく撹拌して−る中へ１反応液を滴
下し白色フレーク状の沈澱物を得た。吸引濾過により回
収した沈澱物を、水を抽出液上して２時間ソックスレー
抽出処理を行なり７を後、真空乾燥器に入れ８０℃で１
昼夜真空乾燥した。白色の粉末が２７ＬｌＦ得られ、仕
込んだポリサルホン系ポリマーに対する回収率は８８−
であり九。

得られｆｅＲ水性ポリサルホン樹脂は、ＤＭＳＯ。

ＤＭＦ　、ＮＭＰなど極性有機溶剤に可溶であった０２
７０　ＭＨｚ　ＦＴ　−ＮＭＲスヘクトル分析では、は
ぼ１００％クラフトポリマーであｆ）、７．６ｖｒｔ＊
がポリビニルアルコール成分であり九。この樹脂をＤＭ
ＳＯに溶解し１５Ｗｔｌ溶液とし、ガラス板上に厚さ４
００μｍに流延した。これを熱風乾燥機にて８０’Ｃで
ゆっ＜　＃）ＤＭＳＯを蒸発させることにより厚さ２２
μｍの均一なフィルムに成形し比。フィルムの水に対す
るぬれ性をゴニオメータ一式接触角測定器（エルマ社製
］で評価したところ６１″という接触角を示し、（■）
式のポリサルホン系ポリマーから同様の方法で作製した
フィルムの接触角７８゜と比較すると著しくぬれ性が向
上していることがわかった。

実施例２ 実施例１の合成条件において、親水性化合物としてアル
ドリッチ社製のポリビニルアルコール（平均分子量２０
００　）　ｔ−用い、塩基としてＮａＨＯ，１Ｆを用９
る以外は実施例１と同様の方法で合成を行なった。得ら
れ次親水性ポリサルホン樹脂（回収率８５１１は、６１
　ｗｔ％のポリビニルアルコール成分を含有するクラフ
トポリマーで６つ次。実施例１と同様の方法でフィルム
に成形し。

接触角を測定し次ところ５８°という値を示し、著しく
親水化されていることがわかった。

実施例３〜６および比較例１．２ 実施例１および２の親水性ポリサルホン樹脂を、それぞ
れ２０　ｗｔ　％の濃度でＤＭＳＯに溶解後、静置脱泡
して製膜用ポリマー溶液【ドープと呼ぶ］を得九。ポリ
エステル不織布（日本バイリーン■製］上に、ドクター
ブレードを用いて１５０４の厚みで前記ドープを流延し
、３０秒間水平に保った。次いで不織布ごと１０℃の水
浴に浸漬、ゲル化を行なって分離膜を得た。これらの分
離膜を。

水に浸漬したまま室温放置又は９０℃で３０分間熱処理
を行なっ几。

性能評価は、蒸留水及び卵白アルブミン（ＭＷ４５００
０　、和光紬薬工業■製）　１００　ｐｐｍ　”７ｗ　
Ｍ　リン酸緩衝液を試験液に用い、３〜／ｃ１ｉの加圧
濾過試験を行ない、それぞれ純水透水係数（Ｉ、ｐｌ及
び卵白アルブミンの排除率（Ｒｏ　）を測定した。Ｌｐ
及びＲＯは下式で定義される。

さらに、それぞれの膜をチトクロム−Ｃ（シグマ社製３
２０００ｐｐｍのリン酸緩衝液に室温で、５時間浸漬し
１次いで十分水洗した後風乾した。これらの膜表面に対
するチトクロム−〇の吸着量を目視で評価し次。

それぞれの結果を表１に示す、ま九、それぞれの膜に熱
処理による変形は認められなか−）九。

比較例１．２として未改質ポリマーＶｉｃｔｒｅｘ４８
００Ｐｔ−用いて製膜され次分離膜の評価結果も表ＩＫ
示し次。

表１かられかるように未改質ポリマーに比べて本発明の
親水性ポリサルホン樹脂はチトクロムＣＯ吸着性が低く
親水性である。また９０６Ｃの熱水処理による性能変化
もほとんどなく、未改質ポリマーの耐熱性を維持してい
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水性化合物を幹ポリマーとし、ポリサルホン系
   ポリマーを枝ポリマーとするクラフトポリマーを含有し
   、かつ樹脂中の前記親水性化合物成分が全樹脂成分の８
   ０重量％以下であることを特徴とする親水性ポリサルホ
   ン樹脂。
2. （２）親水性化合物が水溶性の重合物である特許請求の
   範囲第１項記載の親水性ポリサルホン樹脂。
3. （３）親水性化合物が水酸基を有する化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の親水性ポリサルホン樹脂。
4. （４）親水性化合物が多糖類である特許請求の範囲第１
   項記載の親水性ポリサルホン樹脂。
5. （５）親水性ポリサルホン樹脂が該クラフトポリマーと
   ポリサルホン系ポリマーの混合物から成る特許請求の範
   囲第１項記載の親水性ポリサルホン樹脂。
6. （６）ポリサルホン系ポリマーが、以下の（ I ）〜（
   III）のうち、少なくとも１種類の繰り返し単位を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の親水性
   ポリサルホン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）