JPS6380254A - 感光性組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、感光性組成物に関するものであり、特に0−
キノンジアジド化合物を感光性成分として含み、平版印
刷版に好適に使用される感光性組成物に関するものであ
る。尚、本明細書中、〇−キノンジアジド化合物とは、
1.2−ベンゾキノン−2−ジアジド化合物及び1.2
−ナフトキノン−2−ジアジド化合物等の芳香族0−キ
ノンジアジド化合物の総称である。
キノンジアジド化合物を感光性成分として含み、平版印
刷版に好適に使用される感光性組成物に関するものであ
る。尚、本明細書中、〇−キノンジアジド化合物とは、
1.2−ベンゾキノン−2−ジアジド化合物及び1.2
−ナフトキノン−2−ジアジド化合物等の芳香族0−キ
ノンジアジド化合物の総称である。
「従来の技術」
0−キノンジアジド化合物は活性光線を照射すると分解
して、五員環のカルボン酸を生じ、アルカリ水可溶とな
ることが知られている。従って、0−キノンジアジド化
合物を含む感光性組成物はポジーポジ型画像を得る感光
性組成物として平版印刷版や、フォトレジスト等に広く
用いられてきた。
して、五員環のカルボン酸を生じ、アルカリ水可溶とな
ることが知られている。従って、0−キノンジアジド化
合物を含む感光性組成物はポジーポジ型画像を得る感光
性組成物として平版印刷版や、フォトレジスト等に広く
用いられてきた。
これらのジアゾ化合物は、一般にスルホニルクロライド
等のハロゲノスルホニル基を有する0−キノンジアジド
化合物とモノまたはポリヒドロキシフェニル化合物との
化学的な縮合で得られるスルホン酸エステルの形で平版
印刷版等に適用される。
等のハロゲノスルホニル基を有する0−キノンジアジド
化合物とモノまたはポリヒドロキシフェニル化合物との
化学的な縮合で得られるスルホン酸エステルの形で平版
印刷版等に適用される。
低分子量の0−キノンジアジド化合物としては、例、t
l;!’2.2 ’−ジヒドロキシジフェニル、2.3
−ジヒドロキシナフタレンおよびp−t−プチルフェ/
−ルの0−キノンジアジドスルホン酸エステル等がある
。
l;!’2.2 ’−ジヒドロキシジフェニル、2.3
−ジヒドロキシナフタレンおよびp−t−プチルフェ/
−ルの0−キノンジアジドスルホン酸エステル等がある
。
一方、高分子量のO−キノンジアジド化合物としては、
例えば米国特許第3.046.120号明細書に記載さ
れているフェノール−ホルムアルデヒド樹脂または、0
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の0−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、あるいは特開昭56−
1045号公報、特開昭56−1044号公報、特公昭
43−28403号公報および特公昭49−24361
号公報等に開示されている多価フェノール類とアルデヒ
ド又はケトン類との縮合物の0−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル等がある。しかし、これら〇−キノンジア
ジド化合物を単独にて、感光性組成物として用いると種
々の欠点を生じる。即ち、単独使用の場合には一般に皮
膜形成性が悪く結晶が析出してくるばかりか、画像の機
械的強度、或いは化学的抵抗性が小さく、多数枚の印刷
、或いは化学的蝕刻に耐えるのが困難である。そこでこ
れらの欠点を解決するために、一般には、0−キノンジ
アジド化合物とともに、アルカリ可溶性の樹脂、例えば
ノボラック型フェノール樹脂等が用いられてきた。しか
し、ノボラック型フェノール樹脂の性質上、未だ、皮膜
形成性が悪く、画像の機械的強度、或いは化学的抵抗性
が小さく、多数枚の印刷に耐えるのが困難である。さら
に適正な現像条件の範囲が狭いという問題があった。
例えば米国特許第3.046.120号明細書に記載さ
れているフェノール−ホルムアルデヒド樹脂または、0
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の0−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、あるいは特開昭56−
1045号公報、特開昭56−1044号公報、特公昭
43−28403号公報および特公昭49−24361
号公報等に開示されている多価フェノール類とアルデヒ
ド又はケトン類との縮合物の0−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル等がある。しかし、これら〇−キノンジア
ジド化合物を単独にて、感光性組成物として用いると種
々の欠点を生じる。即ち、単独使用の場合には一般に皮
膜形成性が悪く結晶が析出してくるばかりか、画像の機
械的強度、或いは化学的抵抗性が小さく、多数枚の印刷
、或いは化学的蝕刻に耐えるのが困難である。そこでこ
れらの欠点を解決するために、一般には、0−キノンジ
アジド化合物とともに、アルカリ可溶性の樹脂、例えば
ノボラック型フェノール樹脂等が用いられてきた。しか
し、ノボラック型フェノール樹脂の性質上、未だ、皮膜
形成性が悪く、画像の機械的強度、或いは化学的抵抗性
が小さく、多数枚の印刷に耐えるのが困難である。さら
に適正な現像条件の範囲が狭いという問題があった。
「発明が解決しようとする問題点」
本発明の目的は上記問題点を克服し、適正な現像条件の
範囲が広(、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性
組成物を提供することである。
範囲が広(、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性
組成物を提供することである。
「問題点を解決するだめの手段」
本発明者、らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、新規な感光性樹脂を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。
、新規な感光性樹脂を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、0−キノンジアジド基を有するポリウ
レタン樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物、
を提供するものである。
レタン樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物、
を提供するものである。
本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂としては主
に主鎖中に、0−キノンジアジド基を有する基を含有す
るポリウレタン樹脂であり、好ましくは、下記一般式(
I)で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式(
II)又は(III)で表わされる0−キノンジアジド
基を有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格とす
るポリウレタン樹脂が含まれる。
に主鎖中に、0−キノンジアジド基を有する基を含有す
るポリウレタン樹脂であり、好ましくは、下記一般式(
I)で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式(
II)又は(III)で表わされる0−キノンジアジド
基を有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格とす
るポリウレタン樹脂が含まれる。
0CN−R,−NC○ (I)■
■
SO□
式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R1中にインシ
アネート基と反応しない他の官能111えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R1中にインシ
アネート基と反応しない他の官能111えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を
示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル
、炭素数6〜15個のアリール基を示す。R3、R6、
R5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、
置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化
水素を示す。好ましくは炭素数1〜20個のアルキレン
、炭素数6〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭
素数1〜8個のアルキレン基を示す。また必要に応じ1
.R:l 、R4、Rs中にインシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、
ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおR2−
1R3、R1、Rsのうちの2又は3個の環を形成して
もよい。
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を
示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル
、炭素数6〜15個のアリール基を示す。R3、R6、
R5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、
置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化
水素を示す。好ましくは炭素数1〜20個のアルキレン
、炭素数6〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭
素数1〜8個のアルキレン基を示す。また必要に応じ1
.R:l 、R4、Rs中にインシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、
ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおR2−
1R3、R1、Rsのうちの2又は3個の環を形成して
もよい。
Arは置換基を有していてもよい四価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す
。
を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す
。
Xは、0またはN−R5を示す。
R6は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキノ
ペアリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜
8個のアルキル炭素数6〜15のアリール基を示す。
ペアリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜
8個のアルキル炭素数6〜15のアリール基を示す。
なお、R6は、R2、R3、R4、Rsのうちの1又は
2個と共に環を形成してもよい。
2個と共に環を形成してもよい。
Dは置換基を有していてもよい0−キノンジアジド基を
示す。好ましくは4位または5位で連結された0−ナフ
トキノンジアジド基を示す。
示す。好ましくは4位または5位で連結された0−ナフ
トキノンジアジド基を示す。
一般式(I)に示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。
、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、2.4−)リレンジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネートの二量体、2.6−)リレンジ
イソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m
−キシリレンジイソシアネート、4.4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、1゜5−ナフチレンジイソシ
アネート、3.3’−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物:イソホロンジイソシアネート、4.4
’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソ
シアネート、1.3−(インシアネートメチル)シクロ
ヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,
3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネ
ート2モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。
リレンジイソシアネートの二量体、2.6−)リレンジ
イソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m
−キシリレンジイソシアネート、4.4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、1゜5−ナフチレンジイソシ
アネート、3.3’−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物:イソホロンジイソシアネート、4.4
’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソ
シアネート、1.3−(インシアネートメチル)シクロ
ヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,
3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネ
ート2モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。
また一般式(n)又は(III)で示される0−キノン
ジアジド基を有するジオール化合物は、好ましくは、ハ
ロゲノスルホニル基を有する0−キノンジアジド化合物
と、トリヒドロキシ化合物とのエステルまたは、モノア
ミノジヒドロキシ化合物とのアミドであり、具体的には
以下に示すものが含まれる。
ジアジド基を有するジオール化合物は、好ましくは、ハ
ロゲノスルホニル基を有する0−キノンジアジド化合物
と、トリヒドロキシ化合物とのエステルまたは、モノア
ミノジヒドロキシ化合物とのアミドであり、具体的には
以下に示すものが含まれる。
即ち、2.6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチル
フェニル71.2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−
スルホネート、3.5−ジヒドロキシフェニル/1.2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホネート、2
.2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピル/1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホネート、N−(
1,1−ビス(ヒドロキシメチル)プロピル)−1,2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホンアミド、
N−(3,5−ジヒドロキシフェニル) −1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホンアミド等が挙
げられる。
フェニル71.2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−
スルホネート、3.5−ジヒドロキシフェニル/1.2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホネート、2
.2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピル/1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホネート、N−(
1,1−ビス(ヒドロキシメチル)プロピル)−1,2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホンアミド、
N−(3,5−ジヒドロキシフェニル) −1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホンアミド等が挙
げられる。
なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式(I)で示され
るジイソシアネート化合物および一般式(n)又は(I
II)で示される0−キノンジアジド基を有するジオー
ル化合物2種以上から形成されてもよい。
るジイソシアネート化合物および一般式(n)又は(I
II)で示される0−キノンジアジド基を有するジオー
ル化合物2種以上から形成されてもよい。
また更に、他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を適正な現像条件の範囲を狭くしない程度に併用する
こともできる。
物を適正な現像条件の範囲を狭くしない程度に併用する
こともできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。
示すものが含まれる。
即チ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコーノペジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1.3−ブチレングリコール、1,
6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオーノ
ペ2.4− )ジメチル−1,3−ベンタンジオール、
1.4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン
、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメ
タツール、水添ビスフェノールA1水添ビスフエノール
F1ビスフエノールAのエチレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルへのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノール
Aのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒド
ロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジ
ヒドロキシエチルスルホン、ビス−(2−ヒドロキシエ
チル’) −2,4−トリレンジカルバメート、2.4
−)IJレンビスー(2−ヒドロキシエチルカルバミド
〉、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレン
カルバメート、ビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフ
タレート、3.5−ジヒドロキシ安息香酸、2.2−ビ
ス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2.2−ビス(
2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(
3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロ
キシメチル’) 酢Lビス(4−ヒドロキシフェニル)
酢酸、4、4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン酸、酒石酸等が挙げられる。
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコーノペジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1.3−ブチレングリコール、1,
6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオーノ
ペ2.4− )ジメチル−1,3−ベンタンジオール、
1.4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン
、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメ
タツール、水添ビスフェノールA1水添ビスフエノール
F1ビスフエノールAのエチレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルへのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノール
Aのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒド
ロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジ
ヒドロキシエチルスルホン、ビス−(2−ヒドロキシエ
チル’) −2,4−トリレンジカルバメート、2.4
−)IJレンビスー(2−ヒドロキシエチルカルバミド
〉、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレン
カルバメート、ビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフ
タレート、3.5−ジヒドロキシ安息香酸、2.2−ビ
ス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2.2−ビス(
2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(
3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロ
キシメチル’) 酢Lビス(4−ヒドロキシフェニル)
酢酸、4、4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン酸、酒石酸等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。
使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル
比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマ
ー末端にインシアネート基が残存した場合、アルコール
類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソ
シアネート基が残存しない形で合成される。
比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマ
ー末端にインシアネート基が残存した場合、アルコール
類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソ
シアネート基が残存しない形で合成される。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で1000以上であり、更に好ましくは5. OO
O〜10万の範囲である。
平均で1000以上であり、更に好ましくは5. OO
O〜10万の範囲である。
本発明におけるポリ、ウレタン樹脂の感光性組成物中に
占める量は2〜80重量%でより好ましくは、20〜4
0重量%である。
占める量は2〜80重量%でより好ましくは、20〜4
0重量%である。
本発明の感光性組成物中には感光性成分とじて本発明に
おける0−キノンジアジド基を有するポリウレタン樹脂
だけで使用することができるが、公知の0−ナフトキノ
ンジアジド化合物とともに用いても良い。
おける0−キノンジアジド基を有するポリウレタン樹脂
だけで使用することができるが、公知の0−ナフトキノ
ンジアジド化合物とともに用いても良い。
公知の0−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公
昭43−28403号公報に記載されている1、2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるもの
が最も好ましい。その他の好適な公知のオルトキノンジ
アジド化合物としては、米国特許第3.046.120
号および同第3、188.210号明細書中に記載され
ている1、2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スル
ホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステルがある。その池水発明に使用できる公知の
0−ナフトキノンジアジド化合物としては特開昭47−
5303号、同町48−63802号、同町4’8−6
3803号、同町48−96575号、同町49−38
701号、同町48−13354号、特公昭41−11
222号、同町45−9610号、同町49−1748
1号等の公報、米国特許第2.797.213号、同第
3.454.400号、同第3.544.323号、同
第3.573.917号、同第3、674.495号、
同第3.785.825号、英国特許第1、227.6
02号、同第1.251.345号、同第1.267、
005号、同第1.329.888号、同第1.330
.932号、ドイツ特許第854.890号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。
昭43−28403号公報に記載されている1、2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるもの
が最も好ましい。その他の好適な公知のオルトキノンジ
アジド化合物としては、米国特許第3.046.120
号および同第3、188.210号明細書中に記載され
ている1、2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スル
ホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステルがある。その池水発明に使用できる公知の
0−ナフトキノンジアジド化合物としては特開昭47−
5303号、同町48−63802号、同町4’8−6
3803号、同町48−96575号、同町49−38
701号、同町48−13354号、特公昭41−11
222号、同町45−9610号、同町49−1748
1号等の公報、米国特許第2.797.213号、同第
3.454.400号、同第3.544.323号、同
第3.573.917号、同第3、674.495号、
同第3.785.825号、英国特許第1、227.6
02号、同第1.251.345号、同第1.267、
005号、同第1.329.888号、同第1.330
.932号、ドイツ特許第854.890号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。
本発明の感光性組成物中に占める0−キノンジアジド化
合物の量は公知のものと0−キノンジアジド基を有する
ポリウレタン樹脂との合計で5〜80重量%でより好ま
しくは20〜40重量%である。
合物の量は公知のものと0−キノンジアジド基を有する
ポリウレタン樹脂との合計で5〜80重量%でより好ま
しくは20〜40重量%である。
本発明の組成物中には、フェノールホルムアルデヒド樹
脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性
キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン
化ヒドロキシスチレン等、公知のアルカリ可溶性の高分
子化合物を含有させることができる。かかるアルカリ可
溶性の高分子化合物は全組成物の70重量%以下の添加
量で用いられる。
脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性
キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン
化ヒドロキシスチレン等、公知のアルカリ可溶性の高分
子化合物を含有させることができる。かかるアルカリ可
溶性の高分子化合物は全組成物の70重量%以下の添加
量で用いられる。
本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第4.115.
128号明細書に記載されているように無水フクル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、3.6−ニンドオキシーΔ4−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無
水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸
無水物を全組成物中の1から15重量%含有させること
によって感度を最大3倍程度に高めることができる。露
光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光に
よって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機
染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的
には特開昭50−36209号公報、特開昭53−81
28号公報に記載されている0−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや特開昭53−36223号公報、特開昭54−74
728号公報に記載されているトリハロメチル化合物と
塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料
も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適
な染料として油溶性染料および塩基染料をあげることが
できる。具体的には、オイルイエロー#101、オイル
イエロー#130、オイルピンク#312、オイルグリ
ーンBG、オイルブルーBoS1オイルブルー#603
、オイルブラックBY1オイルブラックBS、オイルブ
ラックT−505(以上、オリエント化学工業株式会社
製)クリスタルバイオレット(CI42555)、メチ
ルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(C
I45170B)、マラカイトグリーン(CI4200
0)、メチレンブルー(CI52015)などをあげる
ことができる。
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第4.115.
128号明細書に記載されているように無水フクル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、3.6−ニンドオキシーΔ4−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無
水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸
無水物を全組成物中の1から15重量%含有させること
によって感度を最大3倍程度に高めることができる。露
光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光に
よって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機
染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的
には特開昭50−36209号公報、特開昭53−81
28号公報に記載されている0−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや特開昭53−36223号公報、特開昭54−74
728号公報に記載されているトリハロメチル化合物と
塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料
も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適
な染料として油溶性染料および塩基染料をあげることが
できる。具体的には、オイルイエロー#101、オイル
イエロー#130、オイルピンク#312、オイルグリ
ーンBG、オイルブルーBoS1オイルブルー#603
、オイルブラックBY1オイルブラックBS、オイルブ
ラックT−505(以上、オリエント化学工業株式会社
製)クリスタルバイオレット(CI42555)、メチ
ルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(C
I45170B)、マラカイトグリーン(CI4200
0)、メチレンブルー(CI52015)などをあげる
ことができる。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエ
チルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上
記成分中の濃度(固形分)は、2〜50重量%である。
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエ
チルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上
記成分中の濃度(固形分)は、2〜50重量%である。
また、惨布量は用途により異なるが、例えば感光性平版
印刷版についていえば一般的に固形分として 0.5〜
3.0 g / m’が好ましい。塗布量が少くなるに
つれて感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
印刷版についていえば一般的に固形分として 0.5〜
3.0 g / m’が好ましい。塗布量が少くなるに
つれて感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、例えばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸化ア
ルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケー
ト電着したアルミニウム板があり、その他面鉛板、ステ
ンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ックフィルムや紙を上げることができる。
合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、例えばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸化ア
ルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケー
ト電着したアルミニウム板があり、その他面鉛板、ステ
ンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ックフィルムや紙を上げることができる。
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度がO,1〜10重量%、好
ましくは0.5〜5重量%になるように添加される。
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度がO,1〜10重量%、好
ましくは0.5〜5重量%になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液で現像することにより、原画に対してポジのレ
リーフ像を与える。
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液で現像することにより、原画に対してポジのレ
リーフ像を与える。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。
本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有機塗
布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後
、未露光部をアルカリ性現像液で現像する際の適正現像
条件の範囲が広い。さらに、得られたレリーフ像は耐摩
耗性、感脂性及び支持体への接着性が良く、印刷版とし
て使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後
、未露光部をアルカリ性現像液で現像する際の適正現像
条件の範囲が広い。さらに、得られたレリーフ像は耐摩
耗性、感脂性及び支持体への接着性が良く、印刷版とし
て使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
「実施例」
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。
合成例1
pH測定機、滴下ロート、かくはん機を備えた1j3つ
日丸底フラスコに1.2−ナフトキノン−2−ジアジド
−5−スルホニルクロライド64.5 g(0,24モ
ル’) 、2.6−ビス(ヒ)″ロキシメチル)−p−
クレゾール40.4g(0,24モル)、アセトニトリ
ル440mj!及び水176rnl!を入れ、室温下で
かくはんし、固体を分散させた。この混合物に、トリエ
チルアミン36.4g(0,36モル)とアセトニトリ
ル80−の混合物を滴下ロートにより滴下した。この際
反応混合物のpHが5〜6となる様にした。反応混合物
のpllが6付近で変化しなくなるまで、トリエチルア
ミンとアセトニトリルの混合物を滴下した。反応終了後
、析出物をろ別し、水洗した後、乾燥することにより、
32gの2.6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチ
ルフェニル1.2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−
スルホネートを得た。更にコンデンサー、かくはん機を
備えた5 00mj!03つ日丸底フラスコに2゜6−
ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェニル1.2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホネート14
.0 g (0,035モル)及びヘキサメチレンジイ
ソシアネート5.9g(0,035モル)を入れジオキ
サン400mj!に溶解した。触媒としてジラウリン酸
ジーn−ブチルスズ0.25 gを添加し、かくはん下
3時間50℃に加熱した。その後、反応溶液を水21中
にかくはんしながら投入し、黄色のポリマーを析出させ
た。このポリマーをろ別し、乾燥させることにより16
gのポリマー(a)を得た。
日丸底フラスコに1.2−ナフトキノン−2−ジアジド
−5−スルホニルクロライド64.5 g(0,24モ
ル’) 、2.6−ビス(ヒ)″ロキシメチル)−p−
クレゾール40.4g(0,24モル)、アセトニトリ
ル440mj!及び水176rnl!を入れ、室温下で
かくはんし、固体を分散させた。この混合物に、トリエ
チルアミン36.4g(0,36モル)とアセトニトリ
ル80−の混合物を滴下ロートにより滴下した。この際
反応混合物のpHが5〜6となる様にした。反応混合物
のpllが6付近で変化しなくなるまで、トリエチルア
ミンとアセトニトリルの混合物を滴下した。反応終了後
、析出物をろ別し、水洗した後、乾燥することにより、
32gの2.6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチ
ルフェニル1.2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−
スルホネートを得た。更にコンデンサー、かくはん機を
備えた5 00mj!03つ日丸底フラスコに2゜6−
ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェニル1.2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホネート14
.0 g (0,035モル)及びヘキサメチレンジイ
ソシアネート5.9g(0,035モル)を入れジオキ
サン400mj!に溶解した。触媒としてジラウリン酸
ジーn−ブチルスズ0.25 gを添加し、かくはん下
3時間50℃に加熱した。その後、反応溶液を水21中
にかくはんしながら投入し、黄色のポリマーを析出させ
た。このポリマーをろ別し、乾燥させることにより16
gのポリマー(a)を得た。
ゲルパーミエーションクロマトクラフィ(OFC)にて
、分子量を測定したところ重量平均(ポリスチレン標準
)で12.000であった。
、分子量を測定したところ重量平均(ポリスチレン標準
)で12.000であった。
合成例2〜5
以下、合成例1と同様にして、第1表に示す0−キノン
ジアジド基を有するジオール化合物を合成し、引き続き
同表に示すジイソシアネート化合物と反応させ、相当す
るポリウレタン樹脂(b)〜(e)を合成した。
ジアジド基を有するジオール化合物を合成し、引き続き
同表に示すジイソシアネート化合物と反応させ、相当す
るポリウレタン樹脂(b)〜(e)を合成した。
なお、分子量はいずれも重量平均(ポリスチレン換算)
で5.000〜30.000であった。
で5.000〜30.000であった。
実施例1〜3
厚さ0.30のアルミニウム板をナイロンブラシと40
0メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目室てした後、よく水で洗浄した。
0メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目室てした後、よく水で洗浄した。
10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後20%HN○3で中和洗
浄、水洗した。これを■え= 、12、7 Vの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で
160クローン/ d m’の陽極特電気量で電解粗面
化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.
6μ(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2
S O,水溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットし
た後、20%H2S O,水溶液中、電流密度2 A
/ d m’において厚さが2.7g/m’になるよう
に陽極酸化した。
ツチングした後、流水で水洗後20%HN○3で中和洗
浄、水洗した。これを■え= 、12、7 Vの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で
160クローン/ d m’の陽極特電気量で電解粗面
化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.
6μ(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2
S O,水溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットし
た後、20%H2S O,水溶液中、電流密度2 A
/ d m’において厚さが2.7g/m’になるよう
に陽極酸化した。
このようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光
液(I)〜(In)をホイラーを用いて塗布し、100
℃で2分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は2.5 g
/ m’であった。
液(I)〜(In)をホイラーを用いて塗布し、100
℃で2分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は2.5 g
/ m’であった。
(感光液)
次に比較例として、上記感光液中の本発明のポリウレタ
ン樹脂の代わりにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル
クロライドとの縮合生成物を用いた感光液(TV)を同
様に塗布、乾燥した。乾燥後の塗布重量は2.5g/m
’であった。
ン樹脂の代わりにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル
クロライドとの縮合生成物を用いた感光液(TV)を同
様に塗布、乾燥した。乾燥後の塗布重量は2.5g/m
’であった。
現像許容性を見る為
感光液(I)〜(■)を用いて得られた各感光性平版印
刷版(I)〜(rV)の感光層上に濃度差0.15のグ
レースケールを密着させ、30アンペアのカーボンアー
ク灯で70cmの距離から露光を行った。引き続き、D
P−4(商品名:富士写真フィルムQl製)の8倍希釈
水溶液で25℃において、30秒及び5分間浸漬現像し
た。濃度差0.15のグレースケールで30秒間及び5
分間現像における完全にベタとなる段数の差を求めたと
ころ第2表に示すとおりとなった。
刷版(I)〜(rV)の感光層上に濃度差0.15のグ
レースケールを密着させ、30アンペアのカーボンアー
ク灯で70cmの距離から露光を行った。引き続き、D
P−4(商品名:富士写真フィルムQl製)の8倍希釈
水溶液で25℃において、30秒及び5分間浸漬現像し
た。濃度差0.15のグレースケールで30秒間及び5
分間現像における完全にベタとなる段数の差を求めたと
ころ第2表に示すとおりとなった。
第2表かられかるように本発明の感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版(I)〜(III)はいずれもベク部
のグレースケール段数変化が小さく、現像許容性が大き
く優れたものであった。
感光性平版印刷版(I)〜(III)はいずれもベク部
のグレースケール段数変化が小さく、現像許容性が大き
く優れたものであった。
更に上記の各感光性平版印刷版に(I)〜(IV)それ
ぞれに、30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの
距離から画像露光し、同様の現像液にて、25℃で60
秒間浸漬現像した。次に平版印刷版(I)〜(TV)を
オフセット印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷し
た。平版印刷版(I)〜(IV)の最終印刷枚数を調べ
たところ第3表に示すとおりであった。
ぞれに、30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの
距離から画像露光し、同様の現像液にて、25℃で60
秒間浸漬現像した。次に平版印刷版(I)〜(TV)を
オフセット印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷し
た。平版印刷版(I)〜(IV)の最終印刷枚数を調べ
たところ第3表に示すとおりであった。
第3表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た感光性平版印刷版(I)〜(I[I)はいずれも耐刷
性に優れていた。
た感光性平版印刷版(I)〜(I[I)はいずれも耐刷
性に優れていた。
手続補正書
特許庁長官 黒 1)明 雄 殿
1、事件の表示 昭和61年特特許第225182
号2、発明の名称 感光性組成物 3、補正をする者 。
号2、発明の名称 感光性組成物 3、補正をする者 。
事件との関係 出願人
名 称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 5、?Ii正命令の日付 自 発6、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄(1) 明細
書第20頁第8行(D” 工=7kl 、 2−ナフト
キノン−”を「エニル/1,2−ナフトキノン−」と訂
正する。
理人 5、?Ii正命令の日付 自 発6、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄(1) 明細
書第20頁第8行(D” 工=7kl 、 2−ナフト
キノン−”を「エニル/1,2−ナフトキノン−」と訂
正する。
(2)同書同頁第11〜12行の“エニル1,2−ナフ
トキノンー”を「エニル/1,2−ナフトキノン−」と
訂正する。
トキノンー”を「エニル/1,2−ナフトキノン−」と
訂正する。
(3)同書第21頁第2行の“クロマトグラフィ”を「
クロマトグラフィー」と訂正する。
クロマトグラフィー」と訂正する。
Claims (1)
- 0−キノンジアジド基を有するポリウレタン樹脂を含有
することを特徴とする感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61225182A JPS6380254A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61225182A JPS6380254A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6380254A true JPS6380254A (ja) | 1988-04-11 |
Family
ID=16825245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61225182A Pending JPS6380254A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6380254A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0253056A (ja) * | 1988-07-04 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | 1,2‐ナフトキノン‐2‐ジアジド スルホン酸アミド、該化合物を含有する感光性組成物および感光性記録材料 |
| JPH0358049A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-03-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4968802A (ja) * | 1972-11-02 | 1974-07-03 | ||
| JPS5168222A (ja) * | 1974-12-10 | 1976-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| JPS5546746A (en) * | 1978-09-06 | 1980-04-02 | Minnesota Mining & Mfg | Positive type photosensitive composition and product thereof |
| JPS58152236A (ja) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Toray Ind Inc | 感光性組成物 |
| JPS58160950A (ja) * | 1982-02-22 | 1983-09-24 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニユフアクチユアリング・コンパニ− | ポジ的に作用する感光性組成物 |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP61225182A patent/JPS6380254A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4968802A (ja) * | 1972-11-02 | 1974-07-03 | ||
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| JPS5546746A (en) * | 1978-09-06 | 1980-04-02 | Minnesota Mining & Mfg | Positive type photosensitive composition and product thereof |
| JPS58160950A (ja) * | 1982-02-22 | 1983-09-24 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニユフアクチユアリング・コンパニ− | ポジ的に作用する感光性組成物 |
| JPS58152236A (ja) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Toray Ind Inc | 感光性組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0253056A (ja) * | 1988-07-04 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | 1,2‐ナフトキノン‐2‐ジアジド スルホン酸アミド、該化合物を含有する感光性組成物および感光性記録材料 |
| JPH0358049A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-03-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
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