JPS63116148A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは高分子の０−ナフトキノンジアジド化合物
を含有する感光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

０−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性
組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして
工業的に用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろ
いこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷
版に用いたときの耐刷力が十分でないこと等の改良すべ
き点があり応用面での限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が
改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた
。

従って本発明の目的は耐刷力の大きい平版印刷版を与え
る感光性組成物を提供することである。

本発明の他の目的は基板に対する密着性が良く、柔軟な
皮膜を与え、塗布性の優れた感光性組成物を提供するこ
とである。

本発明者らは種々研究を重ねた結果、上記目的を達成す
るために有用な高分子ナフトキノンジアジド化合物を含
有する感光性組成物を見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 一〇−Ａ−Ｏ−ＣＨ２ゴーＣＨ２−で示される構造ｘ 単位と、 −Ｙ　１Ｙ−）１ｚ−（ｌＩＨＣＬ− 〇ｘ で示される構造単位とからなる分子量５００〜５００．
０００の高分子化合物（ただし、Ａ及びＢはそれぞれ同
−又は異なるアルキレン基、置換アルキレン基、アルケ
ニレン基、置換アルケニレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基又は基、アルケニレン基、置換アルケニレン
基、アリーレン基、置換アリーレン基を表わす）で示さ
れる基であり；Ｘは水素原子、ナフトキノン−１゜２−
ジアジド−５−スルホニル基、ナフトキノン−１，２−
ジアジド−４−スルホニル基又はは未置換の炭化水素基
、置換又は未置換の不飽和炭化水素基、置換又は未置換
の芳香族基を表わし、ｌは１以上の整数である）、で示
される基であり、全てのＸのうち１当量以上がナフトキ
ノン−１゜２−ジアジド−５−スルホニル基又はナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基であり；
Ｙは酸素又はイオウ原子である）を含有することを特徴
とする感光性組成物に関する。

本発明の感光性組成物に含まれる高分子化合物は、より
好ましくは で示される構造単位（ａモル）、 ！ （ただしＲ′は上記で定義したと同じ）で示される構造
単位（ｂモル）、及び （ただしＸは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニル基又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホニル基である）で示される構造単位（Ｃモル）
とからなり、 □≧０．Ｏ１である分子量５００〜 ａ＋ｂ＋Ｃ ５００，０００の高分子化合物（ただし、ａ及びｂはそ
れぞれ０以上の整数であり、Ｃは１以上の整数である）
である。

本発明の感光性組成物に含まれる高分子化合物中のＡ及
びＢは、好ましくは以下に示す基である。

上記基のうち特に番号１．２．３　（ｎ＝１〜４）、４
．５．６．１０．１１．１３（ｎ＝１〜３）、１４及び
１５の基がより好ましい。また番号１３〜１８の基は、
Ｙが酸素原子のときに特に好ましく用いられる。

は、以下に示される基が例示できる。

上記基のうち、番号１（ｎ＝１〜３）、３及び４が特に
好ましい。

また本発明の感光性組成物に含まれる高分子化合物中の
Ｘは、１分子中のＸ１００個当り１個以上、好ましくは
１〜１００個がナフトキノン−１゜２−ジアジド−５−
スルホニル基又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホニル基である。

さらに本発明の感光性組成物に含まれる高分子化合物の
分子量は、５００〜５００，０００、好ましくは１．０
００〜１００．′ＯＯＯである。分子量が５００未満の
ものは耐刷性向上効果が少なく、５０００００を超える
ものは、溶剤溶解性が悪い、等の問題があり、不適当で
ある。

本発明の感光性組成物に含まれる高分子化合物は、分子
内に２つの活性水素を有する化合物と２価のグリシジル
化合物とを塩基の存在下に反応させて得られた高分子化
合物を塩基存在下に１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロライド又は１．２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド及び酸無
水物と反応させることにより得られる。

ポリマー合成の際の活性水素を有する化合物としては、
ビスフェノールＡ１ビスフエノールＢ１４．４′−スル
ホニルジフェノール、ビスフェノールＦ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡ１カ
テコール、レゾルシン等の２価のフェノール類、■、２
−ベンゼンジチオール、１．３−ベンゼンジチオール、
エタンジチオール等のジチオール類、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等の２価アルコール、テレフ
タル酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロツ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、グルタル酸等の二塩基酸等を挙げることが
できる。２価のグリシジル化合物としては、上記活性水
素を有する化合物のグリシジル化物を挙げることができ
る。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン等のアミンなど
が使用できる。

より具体的には、活性水素を有する化合物と２価のグリ
シジル化合物との反応は無溶媒又は、１゜４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶媒
中で、室温から２００℃の範囲の温度で攪拌下行なうこ
とができる。次いで得られたポリマーと、４−ジメチル
アミノピリジン、ピリジン等の塩基存在下にナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド又は
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロ
ライドとを塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系
溶媒中で室温で反応させることによりジアジド基を導入
する。更に必要により得られたポリマーをテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ＤＭＦ等の溶媒中、ジメチルアミ
ノピリジン、ピリジン等の塩基存在下に、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の酸無水
物と反応させることもできる。

次に、本発明における高分子化合物の代表的な合成例を
示すが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

合成例１ を繰返し単位とする市販樹脂、エピコー）−１００９（
油化シェル社製、Ｍ、＝３８００）５６．８０ｇ（０，
２０当量）及びナフトキノン−１゜２−ジアジド−５−
スルホニルクロライド５３．７６ｇ（０，２０モル）を
塩化メチレン２０〇−に溶解し、これに塩化メチレン１
５０ｒｄに溶解した４−ジメチルアミノピリジン２４．
４４　ｇ（０，２０モル）を室温で３０分間で滴下した
。次いで引き続き２時間室温で攪拌した後、内容物をエ
タノール２．５１中に再沈した。得られたポリマーをＴ
ＨＦ　６００ｍｆに溶解後、水７１中に再沈したのち、
減圧乾燥することにより、ポリマー５１、９　ｇを得た
。このポリマーのＴＨＦ溶媒中でのＵ■スペクトル測定
から、エピコート−１００９中の水酸基の２７％がジア
ジド基に変換されたことがわかった。

次に、このポリマー１４．１７ｇ　（０，０３００当量
の水酸基を含む）、無水トリメリット酸、２２．５８ｇ
（０，１２０モル）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌ’
に溶解した溶液中に、ピリジン１８．９６ｇ（０，２４
０モル）を加え、５０℃で１０時間攪拌したのち、内容
物を水２．１１、メタノールＯ，’Ｎ！、酢酸０．２１
の混合液中に再沈した。

得られたポリマーをＴＨＦ　１５０ｍｌに溶解し、水２
．１１、メタノール０．７１の混合液中に再沈、水洗後
減圧乾桟することによりポリマー１５．５　ｇが得られ
た（ｉ、＝１１０００）。このものの酸価は、２．８６
ｍｊ！ｑ／ｇであった。得られたポリマーを構造単位で
示すと、以下の通りである。

Ｕ ａ：ｂ：ｃ＝５：６８：２７ 合成例２ 合成例１の第１段階目で得られたポリマー１４、１７　
ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０−に溶解し、
これに４−ジメチルアミノピリジン１．４７ｇ（０，０
１０２モル）、トリエチルアミン１０．９１ｇ（０，１
０８モル）及び無水コハク酸１２．０ｇ（０，１２モル
）を加え、７０℃で３時間反応させ、実施例１と同様な
後処理により、酸価２．４０ｍ１２ｑ　／ｇ　　Ｖ、　
＝５７００のポリマーが得られ、ａ：ｂ：ｃ＝３：ＴＯ
：２７であった。

合成例３ ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−
ＮＰＣ，版本薬品工業■社製）２９．９０ｇ（０，１０
０モル）、ビスフェノールＡ　２２．８４ｇ（０，１０
０モル）及びトリエチルアミン０．４０ｇ（０，００４
モル）を７０℃で６時間、次いで１００℃で４時間加熱
することにより、１．＝５８００のポリマーを得た。次
にこのポリマーの一部を精製することなく合成例１の場
合と同様にして、ナフトキノン−１，２〜ジアジド−５
−スルホニルクロライド、次いで無水トリメリット酸と
反応させることにより酸価３．１１ｍｊ！ｑ／ｇ。

”ＩＷ、　＝　１７０００のポリマーが得られた。第１
段階目の反応で得られたポリマー中の水酸基の２２％が
スルホニル基に、７２％がエステル基に変換され、構造
単位で示すと、以下の通りである。

＼キ／ 合成例４ ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（二ピコート
−８２８、油化シェル社製、エポキシ当量１８８）４４
．８０ｇ　（０，１１９モル）、マロン酸１２．４０ｇ
（０，１１９モル）及びトリーｎ−ブチルアミン０．４
４ｇ　（０，００２３７モル）を８５℃で５時間攪拌す
ることにより■。＝４７００のポリマーが得られた。こ
のポリマーの一部を精製することなく、合成例１と同様
にして、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロライドと反応させることにより得られたポリマ
ーは、ＴＨＦ中でのＵ■スペクトル測定より、第１段階
目の反応で得られたポリマー中の水酸基の３０％がスル
ホニル基に変換され以下の構造単位を有することがわか
った。

合成例５ 合成例３で用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル９４．０ｇ（０，５０モル）と１．４−ブタンジチオ
ール６１．Ｏｇ（０，５モル）とを、トリーｎ−ブチル
アミン３．７ｇ（０，０２モル）の存在下１００℃で１
時間反応させることにより−Ｍ″、＝１２０００のポリ
マーが得られた。

このポリマーの一部を精製することなく合成例１の場合
と同様にして、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニルクロライド、次いで無水トリメリット酸と反
応させることにより酸価２．８５ｍ１ｑ　／ｇ、１．　
＝２７０００のポリマーが得られ、第−段階口の反応で
得られたポリマー中の水酸基の３０％がスルホニル基に
、６５％がエステル基に変換されて以下の構造単位を有
することがわかった。

本発明においてはＯ−ナフトキノンジアジド化合物とし
て本発明の高分子化合物の他に、次に示すような化合物
を含有してもよい。特公昭４３−２８４０３号公報に記
載されているナフトキノン−１，２−ジアゾスルホン酸
クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル
であるものが最も好ましい。その他の好適なオルトキノ
ンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１
２０号および同第３，１８８．２１０号明細書中に記載
されているナフトキノン−１，２−ジアゾナフトキノン
スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とのエステルがある。その他の有用な０−ナフトキ
ノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され
、知られている。たとえば、特開昭４７−５３０３号、
同町４８−６３８０２号、同町４８−６３８０３号、同
町４８−９６５７５号、同町４９−３８７０１号、同町
４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、同昭
４５−９６１０号、同町４９−１７４８１号公報、米国
特許第２．７９７．２１３号、同第３，４５４．４００
号、同第３，５４４，３２３号、同第３．５７３．９１
７号、同第３，６７４．４９５号、同第３．７８５．８
２５号、英国特許 第１，２２７，６０２号、同第１，２５１．３４５号、
同第１，２６７．００５号、同第１．３２９．８８８号
、同第１．３３０．９３２号、ドイツ特許第８５４．８
９０号などの各明細書中に記載されているものをあげる
ことができる。

本発明の感光性組成物中に占める０−ナフトキノンジア
ジド化合物の量は１０〜５０重量％でより好ましくは２
０〜４０重量％である。本発明における高分子化合物の
感光性組成物中に占める割合は９０〜５重量％でより好
ましくは６０〜ＩＯ重量％である。

本発明の組成物中には、本発明における高分子化合物の
他にフェノール糸ルムアルデヒドｌ脂、クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させ
ることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物
は全組成物の７０重量％以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第４．１１５，
１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、３．６−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無
水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸
無水物を全組成物中の１から１５重量％含有させること
によって感度を最大３倍程度に高めることができる。露
光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光に
よって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機
染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的
には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１
２８号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４
７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物と
塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料
も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適
な染料として油溶性染料および塩基染料をあげることが
できる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯ３１オイルブルー＃６０３
、オイルブラックＢＹ１オイルブラックＢＳ、オイルブ
ラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社
製）クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチ
ルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（Ｃ
Ｉ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー （ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上
記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量％が適当で
ある。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光
性平版印刷版についていえば一般的に固形分として０．
５〜３．０ｇ／ｍ″が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸化
アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケ
ート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、ス
テンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラス
チックフィルムや紙を上げることができる。

本発明の感光性組成物にたいする現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定の
ない限り、すべて重量％である。

実施例１〜５ 厚さ０．３０のアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシユのバミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ。

で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．ＴＶの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０クロ一ン／ｄｍ’の陽極特電気量で電解粗面化処
理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ
（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ，ＳＯ
，水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、
２０％ｌｌ２ＳＯ，水溶液中、電流密度２．Ａ／ｄｒｎ
２において厚さが２．７　ｇ　／ｍ′になるように陽極
酸化した。

このようにして得られたアルミニウム支持体上に表１に
示すような成分の、実施例１．２．３．４．５および比
較例の感光液をホワイラーを用いてそれぞれ塗布し、１
００℃で２分間乾燥させた。

乾燥後の塗布量は２．１ｇ／ｍ’であった。これらの感
光性平版印刷版をそれぞれ２ＫＷのメタルノ＼ライドラ
ンプで１ｍの距離よりポジ透明原画を通して４０秒間露
光した。

この印刷版をメタケイ酸ナトリウム（９水塩）の１％水
溶液を含ませたスポンジでこすり現像した。この印刷版
を用いて、ハイデルベルク社製ＫＯＲ型印刷機で市販の
インキにて、上質紙に印刷し最終印刷枚数を調べた結果
を表１に示した。

（発明の効果） 本発明のナフトキノンジアジドを含む樹脂は従来の樹脂
と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れている。

手続補正書 ６１．１２．１０ 昭和　　年　　月　　日 ４．７文理人 ７、補正の内容 明細書中下記の箇所をそれぞれ下記の如く訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）▲数式、化学式、表等があります▼で示される構
   造単位と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位とからなる分子量５００〜５００，
   ０００の高分子化合物（ただし、Ａ及びＢはそれぞれ同
   一又は異なるアルキレン基、置換アルキレン基、アルケ
   ニレン基、置換アルケニレン基、アリーレン基、置換ア
   リーレン基又は▲数式、化学式、表等があります▼はア
   ルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換
   アルケニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基を表
   わす）で示される基であり；Ｘは水素原子、ナフトキノ
   ン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基、ナフトキノ
   ン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基又は▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｒ′は２価以上の置換又は
   未置換の炭化水素基、置換又は未置換の不飽和炭化水素
   基、置換又は未置換の芳香族基を表わし、ｌは１以上の
   整数である）で示される基であり、１分子中のＸ１００
   個当り１個以上がナフトキノン−１，２−ジアジド−５
   −スルホニル基又はナフトキノン−１，２−ジアジド−
   ４−スルホニル基であり；Ｙは酸素又はイオウ原子であ
   る）を含有することを特徴とする感光性組成物。
2. （２）高分子化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（ａモル）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ′は特許請求の範囲第（１）項で定義したも
   のと同じで示される構造単位（ｂモル）、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＸはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
   ルホニル基又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
   スルホニル基である）で示される構造単位（ｃモル）と
   からなり、 Ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０１である分子量５００〜５
   ００，０００の高分子化合物（ただし、ａ及びｂはそれ
   ぞれ０以上の整数であり、ｃは１以上の整数である）で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   感光性組成物。