JPS6381126A - ポリアリ−レ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐応力き裂性ポリアリーレートの製造方法に関
し、更に詳しくは４．４′−ビフェノールで変性したビ
スフェノールＡ　イソ／テレフタレートの製造方法に関
する。

ビスフェノールＡ及びイン／テレフタル酸から誘導され
るポリアリ−レートまたはポリエステルは約１４０℃の
連続使用温度を有する粘り強い物質である。しかしなが
ら、それらは多くのその他の無定形の熱可塑性物質と同
様に乏しい耐溶剤性及び耐応力き裂性を有する。上記の
ようなポリエステルは下記： に示すような反復単位を有するものとして表わされる。

他方においてエイチ、ジー、ウェイランド（Ｈ，Ｇ。

Ｗｅ７１ａｎｄ　）らは界面重合（１ｎｔｅｒｆａｃｉ
ａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ることを報告し
た（　Ｅｕｒｏ、Ｐｏ１ｙ、　Ｊ、　６．　１３３９（
１９７０））。

とｒロキノンで変性した４、４′−ビフェノールのイン
フタレートが米国特許１３０３ａ９９１号及び同ｇａｘ
Ｇｃｘｓｏｚ号各明細書に記載されている１、これらの
共重合体はヒＰロキノンイソフタレートを少くとも４０
モル％含有し、かつ３００℃以上の温室で沸とうする溶
媒中における２官能性フエノールとインフタロイルクロ
リＰとの反応を桶て製造される。これらのポリエステル
は高度に結晶性であり、３５０℃ないし４００ｐにわた
る融点を有する。ゆっくりと冷却した成形物は結晶性で
かつ半透明であり１、−労連やかに冷却または急冷した
成形物は無定形でかつ透明である。これらの参考文献に
ｉｄ機械的データは全く示されていない。

線状コポリエステルはテレフタル酸またはイソフタル酸
とビスフェノールとヒドロキノンとから、ヒドロキノン
５ないし３５モル％を含有させて製造されて来た。

インフタル酸、テレフタル酸またはイソ／テレフタル酸
混合物のビスフェノールＡポリエステルは耐溶剤性及び
耐応力き裂性に欠ける。

イン／テレフタル酸混合物の４，４′−ビフェノールポ
リエステルは耐溶剤性ではあるけれど溶融加工が困難で
ある。

米国特、許第４９３へ１１７号明細書はポリアリーレン
エステルを該ホリアリーレンエステルニ対する有機溶媒
中において、固形Ｃａ（ＯＨ）２及び重合触媒の存在下
に、０ないし１００℃の温度において製造する方法を開
示している。、核方法は１種またはそれ以上の２価フェ
ノール類及び芳香族ジカルゼン酸クロＩＪ　ｐを使用し
ているけれど、特定の２価フェノールの特定割合を使用
して、強化された耐溶剤性及び耐応力〜裂性を有するポ
リアリ−レートを提供することについての”ＺＡ　Ｆ＆
がない。

本発明者らは今回イソフタル酸部分か、またはイノフタ
ル駿部分及びテレフタル酸部分の混合物かと、重合体の
全ジフェノール含量を基準にして約２０ないし約８０モ
ル％の４，４′−ビフェノール部分及び約８０ないし約
２０モル％のビスフェノールＡ部分とを含有するポリア
リ−レート組成物が耐溶剤性、耐応力き裂性で、かつ融
解加工性であることを予想外にも発見した。二酸及び二
価フェノールは実質的に化学量論的量で存在する。

好ましいポリアリ−レート組成物は、そル比的５０１５
０ないし約１００１０のイソフタル酸／テレフタル酸よ
シ実質的に成るジカルゼン酸構造と共に、−Ｔ−／ｌ／
比約２　ｏ／ｓ　Ｏ＆いし約５０１５００４．４′−ビ
フェノール／ビスフェノールＡよシ実質的に成る二価フ
ェノール混合物とよシ成る。更に好ましい組成物は、モ
ル比的ｓ−ｏ／ｓｏないし約７５Ａ５のイソフタル酸／
テレフタル酸と、モル比的３０／７０ないし約５５／４
５の４．４’−ビフェノール／ヒスフェノールＡより実
質的に成る二価フェノール混合物とよシ成る。

得られたコポリアリ−レートは強化された耐溶剤性及び
耐応力き裂性の双方を有し、しかもそれらは優れた熱的
性質、加工性、靭性及び燃焼特性を有する。この諸性質
の組合せは、ビスフェノールＡまたは４，４Ｉ−ビフェ
ノールのいずれかのみから製造されたポリアリ−レート
の性質の見地からは予想外であった。

ポリアリ−レートは当業者に公知の任意のポリエステル
生成反応によシ製造することができる。

反応物についての２つの添加順序のうちいずれかを採用
することができる。第一の手順においては二酸及びジフ
ェノールの反応物を同時に仕込んで同時に重合させる（
以後、同時添加という）。第二の手段においてはジフェ
ノール反応物の一つを資反応物と共に仕込んで重合を開
始させ、次いで他方のジフェノール反応物を添加して反
応を進行させる（以後、連続添加という）。

常態では固体であるポリアリ−レートは下記の反復単位
：モ司Ａ　）−（Ｂ　）＋　何人戸４Ｄ→の混合物であ
って前者約９０モル％までを含量るモル比の混合物であ
り、Ｂは。

（Ｒ２） （式中、各Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨか、または炭素約
１ないし約７個を有するアルキル基かであシ、Ｒ３及び
Ｒ４は炭素１ないし約１８個を有するアルキル基であシ
、ａ及びｂはＯないし４の値を有する整数である）であ
り、Ｄは （式中ｓ　Ｒ５及びＲ６は炭素１ｔいし約１８個を有す
るアルキル基であシ、ａ及びｂは前記のとおりである）
であり、この場合亭薯−０→対％＋や→のモル比は約２
０対約８０ないし約８０対約２０であり、かつＡ対Ｂ及
びＤのモル比は、はぼ化学量論的である〕を有する。

２、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカンの例
としては下記のものを包含する。すなわち ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロノにン
、 ２．４’−）ヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス−（４−ヒＰロキシー２．６
−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、 １、ｌ−に？スー（４−ヒドロキシフェニル）エタン。

ｌｐ　２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル
）エタン、゛ １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロノξン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキジフェニ
ル）プロノξン、 ２．２−ビス−（３−イソゾロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フロノぞン、 ２．２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）フロノぞン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロノξン
、 ２１２−？ｌ”スー（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、 ３、３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン及
び １、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ビス−（フェニル＞−−ｊ’口、６ンである。

本発明は反復単位： ÷爬→叶　　÷舟−分士 〔式中、Ａはテレフタル酸残基とインフタル酸残基すな
わち との、後者　１００モル％までを含有するモル比）いし
５０１５０のモル比における混合物であり。

Ｂは （式中、各Ｒ，及び１％２はそれぞれＨか、または炭素
ｌないし　７個を有するアルキル基かであり、Ｒ３及び
Ｒ４は炭ぶ１ないし　１８個を有するアルキル基であり
、ａ及びｂはそれぞれ０１いし４の値を有する整数であ
る）であり、Ｄは （式中Ｒ５及びＲ６は炭素１ないし　１８個を有するア
ルキル基であり、ａ及びｂは前記の１直に等しい）であ
る〕 七有し、この場合Ｂ対りのモル比は１３２０モル対Ｄ　
　８０モルないしＢ　　８０モル対Ｄ　　２０毒ルでａ
す、しかもＡ対Ｂ及びＤのモル比は、はぼ化学量論的で
ある、常態で固体の ４．４′−ビフェノール変性ビスフェノールへ〇イソ／
テレフタレートを製造するに当シ、 一般式 （式中、Ａｒはフェニル、０−トリル、ｍ−）リル、ま
たはＰ−）リルである） で表わされ、モル比が５０１５０ないし１００１０のイ
ソフタル酸とテレフタル酸とのジアリールエステルを、 ジフェノール と反応させることを特徴とする方法（いわゆる「ジフエ
ネート法」）に関する。

本発明のジ７エネート法による重合は、２８５℃と３５
０℃との間の温度のもとに融解状態において行うことが
できる。好ましい温度範囲は約３００℃ないし約３４０
℃である。一般的に、反応の終局部に対する減圧が採用
される。またそれらの重合は上記の条件下における溶液
反応または懸濁反応の、いずれかとして行うことができ
る。

溶媒（類）または懸濁剤（類）は１４０℃と３４０℃と
の間の温度で沸とうする任意のいくつかの有機化合物の
うちのものでよい。それらは反応条件下において不活性
である５檗些水素、ケトン、エーテルまたはスルホンか
ら選択することができる。これらの重合反応は触媒の存
在下に行われることもあり、行われない場合もある。代
表的な溶媒ハチトラメチレンスルホン、ジフェニルエー
テル、　ｆｊｔＪＡ）フェニルエーテルなどである。代
表的な触媒としてはＮａ、Ｌｉ、にの冬場（有機及び無
９）、。

遷移金属塩、例えば酢酸マグネシウムのようなアルカリ
土類金属塩などを包含する。それら重合は（ＤＢＵ）な
どのような環状ジアゾ化合物のような第三アミンを包含
する。

代表的な触媒としてはスズ化合物及び、一般的には１．
ジアセテート法に対して上述したものを包含する。特に
好ましい触媒はＴｉ及びスズの各塩、酢酸マグネシウム
、ならびにアルカリ金属の塩、アルコキシＰ及びフェノ
キシトである。

主題のポリアリ−レートの機械的性質を単量体含量及び
添加態様の関数として測定した。表１及び゛表■に示す
ように、≧の損り子衝撃値＝１３０ｆｔ／Ｉｂｓ／ｉｎ
３によシ測定した優れた靭性が５０モル％よりも少い４
，４′−ビフェノール及び５０モル％よりも少いテレフ
タル酸を含有する組成物によって達成された。

４．４′−ビフェノール変性ポリアリ−レートの熱的性
質の例を表■に示す。これらのデータは、高い二次ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が本発明物質の特　′徴であること
を示している。

この４．４′−ビフェノール変性ポリアリ−レートは４
，４′−ビフェノールの量が全ジフェノール含量を基準
にして２０モル％に等しいか、またはそれよりも多い場
合に、改良された耐応力き裂性を示した。これらのデー
タを表■に示す。また表■は、ビスフェノールＡｌｌ独
とイソフタル酸及びテレフタル酸の７５／２５−！ｌニ
ル％混合物とよシ誘導されたポリアリ−レートを超える
、ビスフェノール及び４，４′−ビフェノールの６０／
４０モル％混合物とイソフタル酸及びテレフタル酸の７
５／２５モル％混合物とより誘導された共重合体の優れ
た耐応力き裂性をも例証している。ビフェノールを〉２
０％含有する組成物が好ましい。〉３０で、しかもく５
５のものが特に好ましい。好ましいイソフタル酸／テレ
フタル酸の比は５０　：　５０ないし１００：Ｏであシ
、最も好ましくは５０：５０ないし７５：２５である。

４．４′−ビフェノール変性ポリアリ−レートは優れた
燃焼特性をも示す。

コノことは　６０／４０モル比のビスフェノールＡ、４
．４’−ビフェノール共重合体（イソフタル酸／テレフ
タル酸のそル比７５／２５　）について例証され、かつ
アンダーライターズ、ラゼラトリーズ、ブレ千７９４、
テスト、プロスイデュ７（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ’ｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｇ４．
Ｔｅ５ｔＰｒｏｃｅｄｕｒｅ　）　（ＵＬ　−９４）に
より評価された。厚さ４７ないし５３ミルにわたるフィ
ルムについて得られた試験結果は、表Ｖに示すように優
れた燃焼特性を示した。

所望により、得られるポリアリ−レートの分子量を調節
するために連鎖停止剤を使用することができる。好適な
連鎖停止剤としては、ｐ−フェニルフェノールなどのよ
りなｍ個フエノール類またはそれらの誘導体類、ならび
に安息香酸またはナフトエ酸などのような単官能カルゼ
ン酸類またはそれらの誘導体類を包含する。

本発明を下記実施例により更に説明する。すべての部及
び％は特定しない限り重量による。

実施例 ジフエネート法経由のポリアリ−レートの製造光てんカ
ラム、蒸留ヘツＰ、窒素導入管及び水力駆動かくはん機
を備えた、かくはん式の約０．３８リツトル（１ガロン
）のステンレス鋼製反応器（油加熱）に、 ビスフェノールＡ　　　　　２３２．６ｐｍ（ｘ、ｏ２
モル）４．４′−ビフェノール　　１８６．０ｆｍ（１
，００モル）ジフェニルイソフタレー）　　３１８．０
２ｍ（ｘ、ｏｏモル）ジフェニルテレフタレート　　３
ｔｓ、ｏｒｍ（ｔ、ｏｏモル）酢酸マグネシウム（Ｉｆ
　）　　　　　０．３６０ｆｆｆｉ（１００ｐｌ）ｍ）
・ジフェニルエーテル　　　　２１４９ｍを仕込んだ。

反応物を窒素で４０分間散布し、次いで反応混合物を２
時間にわたって２８０℃に加熱した。温度を３０分間に
わたって３００℃に上げ、次いで１００１００ＷＬに減
圧した。反応温度を２時間にわたって３４５℃に上げ、
同時に更に減圧して約１．０ｍｍＨｆとした。次いで反
応容器を窒素のもとに大気圧とし、次いで排出した。

該物質は単独で使用するか、またはシリカ、炭酸カルシ
ウム、ガラス繊維、有機繊維、炭素繊維、及びその伸の
当業者に公知のもののような無機質光てん剤との混和物
として使用することができる。

更に該物質は多種混和物〔例えば、ポリ（エチレン）テ
レフタレート、ポリカーゼネート、（メタ）アクリレー
ト、ポリスチレン、高分子フッ化炭化水素、ニジストマ
ー、ビム、ポリメタンなど〕の構成成分として有用であ
る。

表　　■ ビスフェノールＡ／ビフェノール　６０／４０　ポリア
リーレー）　ＲＶ＝０．７４（イソ／テレフタレート　
比　７５／２５　）２４７　直ちに消火　　　１秒で消
火　　直ちに消火３５３１秒で消火　　　１秒で消火　
　直ちに消火４４８２秒で消火　　　１秒で消火　　直
ちに消火５　４８　２秒で消火　　直ちに消火　　直ち
に消火６４８　１秒で消火　　２秒で消火　　直ちに消
火本発明を成る程度の特殊性を伴った好ましい形態で記
載したけれど本開示は単に実施例として行ったものであ
ること、ならびに本発明の要旨及び範囲を逸脱すること
なく多数の変更を行うことができることを理解すべきで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反復単位： −〔−（Ａ）−（Ｂ）−〕−〔−（Ａ）−（Ｄ）−〕−
   〔式中、Ａはテレフタル酸残基とイソフタル酸残基すな
   わち ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
   表等があります▼ との、後者１００モル％までを含有するモル比ないし５
   ０／５０のモル比における混合物であり、Ｂは▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれＨか、または炭
   素１ないし７個を有するアルキル基かであり、Ｒ＿３及
   びＲ＿４は炭素１ないし１８個を有するアルキル基であ
   り、ａ及びｂはそれぞれ０ないし４の値を有する整数で
   ある）であり、Ｄは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿５及びＲ＿６は炭素１ないし１８個を有する
   アルキル基であり、ａ及びｂは前記の値に等しい）であ
   る〕 を有し、この場合Ｂ対Ｄのモル比はＢ２０モル対Ｄ８０
   モルないしＢ８０モル対Ｄ２０モルであり、しかもＡ対
   Ｂ及びＤのモル比は、ほぼ化学量論的である、常態で固
   体の４，４′−ビフェノール変性ビスフェノールＡ・イ
   ソ／テレフタレートを製造するに当り、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ま
   たはｐ−トリルである） で表わされ、モル比が５０／５０ないし１００／０のイ
   ソフタル酸とテレフタル酸とのジアリールエステルを、 ジフェノール と反応させることを特徴とする方法。