JPS6385158A - ガラスクロス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル共重合体で耳部が固定されほつ
れ防止されたガラスクロスに関し、特に。

プリント回路基板に用いられるガラスクロスに関するも
のである。

（従来の技術） 従来、ガラスクロスは有杼織機により製織されていたが
、エアージェット織機等の高速断片織機が開発されると
、その品質の良さのため急速に利用されるようになって
きた。特に、電気絶縁用途に用いられるガラスクロスに
は、極力汚れのないことが要求されるものであるが、エ
アージェット織機で製織されたガラスクロスは、そうい
う意味から有用なものである。しかしながら、断片織機
で製織されたガラスクロスの房耳部では、緯糸がクロス
の１１よりいくぶん長く切断されているため。

断片織機で製織されたガラスクロスに樹脂フェスを含浸
せしめた場合には、房耳部にフェスが付着し過ぎるとい
う問題があった。

また、断片織機で製織されたガラスクロスの房耳部は折
れ曲がり易いので、平滑性が損なわれたり、ひっかかっ
て作業性が悪いという問題があった。たとえば、ガラス
クロスをプリント回路基板の素材として用いる場合には
、ガラスクロスに工ボキシ樹脂のワニスを含浸した後乾
燥して樹脂を硬化させてプリプレグとし、得られたプリ
プレグを一定の形状に裁断した後重ね合わせているが。

かかる重ね合わせの工程等で２作業性が悪いという問題
があった。

そのため、断片織機で製織するにあたり、房耳の長さを
短くすることが提案された。しかしながら、そのような
場合には、経糸がほつれ易いことによる問題があった。

そのようなほつれを防止するするために９種々の方法が
提案された。たとえば、特公昭５０−１５９０８号公報
には、房耳部あるいはクロスの地部のガラス繊維をレー
ザー光線を用いて溶融接着させつつ切断する方法が開示
されている。しかしながら、このような方法によるガラ
ス繊維の溶融接着力は弱いものであるうえ、切断の際に
微小なガラス球が発生し、かかるガラス球が樹脂ワニス
の含浸工程において、ワニスの中に落下し、落下したガ
ラス球が樹脂ワニスの含浸工程でガラスクロスの表面に
付着するため、ガラスクロスの表面平滑性を損なうとい
った問題があった。

また、特開昭５２−３４０９４号公報には、接着剤を房
耳部や切断部に施してほつれを防止する方法が開示され
ている。かかる接着剤としては。

従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドを主
成分とする共重合体、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエー
テル等の熱可塑性樹脂が公知であった。しかしながら、
かかる接着剤には、ワニスの溶剤に対する耐溶剤性が劣
る。ガラスクロスに対する接着性やほつれ防止効果が劣
る。

あるいは、含浸した樹脂の硬化速度を低下させるといっ
た問題があり、改善が望まれていた。ここにいうワニス
の溶剤に対する耐溶剤性とは、具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メタノール、
エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン及びヘキ
サン等に溶解しないことである。

かかる接着剤の問題を解決する目的で特開昭４８−３２
１４３号公報には、芳香族二塩基酸（但し、芳香族二塩
基酸のうち９０モル％以上がテレフタル酸）残基を９０
〜５０モル％及びメチレン基数１０〜５０モル％の脂肪
族ジカルボン酸残基を１０〜５０モル％有し、グリコー
ル成分としてジエチレングリコール残基を４０〜１００
モル％及び炭素原子数が６以下のアルキレングリコール
残基を６０〜θモル％有する共重合ポリエステルが提案
されている。また、特開昭５４−９６１９７号公報には
、二塩基酸成分としてテレフタル酸３６〜８４モル％、
イソフタル酸１４〜１モル％及び脂肪族ジカルボン酸５
０〜１５モル％からなり、グリコール成分としてエチレ
ングリコール８０〜２０モル％及び１．４−ブタンジオ
ール２０〜８０モル％からなる共重合ポリエステルが提
案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかるポリエステル系共重合体は、耐溶
剤性が比較的優れているものの、ガラスクロスに対する
接着性やほつれ防止効果の点て未だ満足できるものでは
なかった。

そのため、上記のほつれ防止剤を用いて耳止めされたガ
ラスクロスは未だほつれ易いという問題があった。

本発明の目的は、はつれの改善された耳止めされたガラ
スクロスを提供することを目的とするものである。

本発明の他の目的は、ワニス含浸工程でほつれを生じな
い耳止めされたガラスクロスを提供することを目的とす
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題を解決するため鋭意検討
の結果、特定のポリエステル共重合体をほつれ防止とし
て用いることにより、かかる目的を達成し得ることを見
出して本発明に到達した。

すなわち１本発明は、ヒドロキシ酸とラクトンとからな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物の残基、テレ
フタル酸残基及び脂肪族グリコール残基からなり、テレ
フタル酸残基と脂肪族グリコール残基との割合が実質的
に等モルであり、ヒドロキシ酸とラクトンとからなる群
から選ばれる少なくとも一種の化合物の残基とテレフタ
ル酸残基との割合がモル比で１対４〜４対ｌであり、還
元粘度が０．５〜０．９であるポリエステル共重合体に
よって耳部が固定されほつれ防止されていることを特徴
とするガラスクロスを要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリエステル共重合体は、ヒドロキシ酸
とラクトンとからなる群がら選ばれる少なくとも一種の
化合物の残基、テレフタル酸残基及び脂肪族グリコール
残基からなるポリエステル共重合体である。

本発明において用いるヒドロキシ酸としては。

バラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オ
ルトヒドロキシ安息香酸、芳香族環の一つ以上の水素原
子が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子及びニトロ基の少なくとも−っで
置換されたオルト、メタ、バラヒドロキシ安息香酸等の
炭素数７〜ｌ。

のフェニレンヒドロキシ酸、グリコール酸等の炭素数２
〜１０の脂肪族ヒドロキシ酸及び炭素数８〜ＩＯのアラ
ルキレンヒドロキシ酸等が挙げられる。

本発明において用いるラクトンとしては、カプロラクト
ン、バレロラクトン等の炭素数３〜ｌＯの脂肪族ラクト
ンばかりでなく、水素原子の少なくとも一つがアルキル
基、アルコキシル基、フェニル基、アラルキル基、ニト
ロ基及びハロゲン原子の少なくとも一つで置換された炭
素数３〜１０の脂肪族ラクトン等が挙げられる。

本発明において用いるテレフタル酸としては。

芳香族環の一つ以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子及び
ニトロ基の少なくとも一つで置換されたテレフタル酸で
あってもよい。

本発明において用いるグリコールとしては、エチレング
リコール、１．２−プロパンジオール。

１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等
の炭素数２〜２０のアルキレングリコール。

１．４シクロヘキサンジオール等の炭素数５〜２０の脂
環式グリコール、ジエチレングリコール等の炭素数４〜
２０のアルキレンエーテルグリコール、炭素数８〜２０
のアラアルキレングリコール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加体ばかりでなく、上記グリコールの水
素原子の少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子及びニトロ
基の少なくとも一つで置換されたグリコール等が挙げら
れる。

本発明におけるポリエステル共重合体を構成するテレフ
タル酸残基と脂肪族グリコール残基との割合は９モル比
で約１対１であり、ヒドロキシ酸とラクトンとからなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物の残基とテレフ
タル酸残基との割合は９モル比で１対４〜４対１．好ま
しくは１対３〜２対１である。

ヒドロキシ酸とラクトンとからなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物の残基とテレフタル酸残基との割合
がこの範囲からはずれたポリエステル共重合体をガラス
クロスのほつれ防止剤として使用した場合には、はつれ
の改善された耳止めされたガラスクロスを得にくい。

本発明におけるポリエステル共重合体を構成するテレフ
タル酸の一部をイソフタル酸や脂環式ジカルボン酸等に
置き換えてもよい。

また２本発明におけるポリエステル共重合体としては、
染顔料５重合触媒、架橋剤等が配合されたものでもよい
。

本発明におけるポリエステル共重合体の還元粘度として
は、　（但し、還元粘度は、テトラクロルエタン対フェ
ノールの割合が４０対６０重量部の混合溶媒の２５ｍ１
にポリエステル共重合体０．１ｇを溶解して３０℃で測
定した値である。）０．５〜０．９であり、好ましくは
０．６〜０．　８である。

本発明におけるポリエステル共重合体の軟化点としては
、ワニスの乾燥温度より高いことが好ましく、少なくと
も１００℃、特に１５０℃以上が好ましい。

本発明において、ポリエステル共重合体をほつれ防止剤
として適用するガラスクロスとしては。

以下に述べるようなガラスクロスが挙げられる。

ガラスクロスを構成するガラス繊維のガラス成分として
は、いかなるものでもよいが１例えば。

Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が好ましく、特にプリ
ント基板用に使用するガラスクロスに通したガラスとし
ては、無アルカリガラスのＥガラスが好ましい。

また、ガラスクロスを構成するガラス繊維の繊維径とし
ては、ガラスクロスを製織し得る限りいかなる繊維径の
ものでも使用できるが、数ミクロンないし数十ミクロン
の範囲のものが好ましい。

本発明で用いられるガラスクロスは、かかるガラス繊維
を複数本合わせて得られるガラスヤーンを整経工程、糊
付工程にかけた後、製織して得られるものである。

本発明で用いられるガラスクロスの織組織とし５ては９
例えば平織、綾織、朱子織、三軸織等の他いかなるもの
であってもよい。

本発明で用いられるガラスクロスの経糸と緯糸の単位長
さ当たりの本数、厚さ、単位面積当たりの重さとしては
２日木工業規格のＲ−３４１４やアメリカ軍用規格（Ｍ
　ＩＬ規格）に該当するものが好ましいが、これに限定
されるものではない。

なお、これらの規格に該当するガラスクロスの厚さとし
ては、約２０ないし約３００ミクロンであり１重さとし
ては、約２０ｇないし約３５０ｇ／　ｍ　２である。

また１本発明で用いられるガラスクロスとしては、これ
らの規格に該当しない範囲のガラスクロスはもとより、
ガラス繊維とガラス繊維以外の繊維とからなる織物２例
えばガラス繊維と炭素繊維との混繊、ガラス繊維と有機
繊維との混繊、ガラス繊維とセラミックス繊維との混繊
により得られたクロス等であってもよい。

本発明で用いられるガラスクロスとしては、製織に必要
な集束剤が付着している段階のガラスクロス（以下、生
機と称す。）、集束剤を湿式処理あるいは乾式処理で除
去した段階のガラスクロス（以下、クリーニング済クロ
スと称す。）、生機あるいはクリーニング済みクロスに
有機シラン化合物で表面処理をしたガラスクロス（以下
、シラン処理クロスと称す。）等のいずれのガラスクロ
スであってもよい。

本発明のポリエステル共重合体によって耳部が固定され
ほつれ防止されたガラスクロスは１本発明におけるポリ
エステル共重合体を上記のガラスクロスに付与すること
により得られるものであるが、かかる付与の方法として
は３例えば、ホットメルト接着剤として付与する方法、
クロロホルムや塩化メチレン等の溶剤に溶解して付与す
る方法。

水系のエマルジョンとして付与する方法、予め作成した
テープ状のフィルムを熱プレスする方法等の従来公知の
方法等を挙げることができる。

いずれの方法においても、ガラスクロスのフィラメント
の間にポリエステル共重合体が充分浸透するように適用
することが望ましい。

本発明におけるポリエステル共重合体によって固定され
る耳部としては、断片織機で製織されたガラスクロスの
房耳部、切断されたガラスクロスの切断部のいずれでも
よい。

ガラスクロスを切断する時期としては、ポリエステル共
重合体でガラスクロスを固定する前であってもよいし、
ポリエステル共重合体を施した後であってもよい。

本発明におけるポリエステル共重合体のガラスクロスに
対する接着性は優れているので、ガラスクロスのほつれ
防止剤として付与する場合には。

比較的少ない星でほつれ防止効果を得ることができる。

その付与の量としては、ガラスクロスをロール状に巻き
取った場合に、均斉のとれたロール状に巻き取れるか、
あるいは、切断されたガラスクロスを重ね合わせて得ら
れる積層体の厚みが不均一にならない程度の耳高さであ
るように付与することが好ましい。

本発明のガラスクロスにおける固定されほつれ防止され
た状態とは、ガラス繊維が実質的にほつれて脱落しない
状態である。

かかる固定された状態にあるガラス繊維のほつれ防止強
さは１次のような方法で評価した。

はつれ防止強さの測定法 エアージェット織機を用いて製織したガラスクロス（経
糸本数４４本／　２５　ｍｍ、緯糸本数３３本／２５ｍ
ｍ０平織で９重量２１０ｇ／ｍ２．厚さ０．１８ｍｍ）
の房耳部から５ｍｍ内側の地糸部に、ポリエステル共重
合体の濃度が５重量％の塩化メチレン溶液を、ガラスク
ロス１００ｍｍ当たり０．１４ｃｃの割合で８ｍｍの幅
となるように経糸の方向に塗布してポリエステル共重合
体溶液を含浸させる。ポリエステル共重合体を含浸させ
た後１８０℃の熱風を４５秒間吹きつけて溶剤を除去す
る。冷却後、ポリエステル共重合体の施された部位の中
央部分の経糸の間を切断するようにして５０ｍｍ×５０
ｍｍの大きさにハサミで切断する。この切断された試料
を経糸の方向が引張力向と垂直になるようにセットし、
最も端部にある経糸の一本に鉤状のフックを掛け、フッ
クを１．０ｍｍ／ｍｉｎ、の速さで移動させた場合の。

経糸を引きはがすために必要な引張力をほつれ防止強さ
とする。

なお、実施例における湿潤下のほつれ防止強さハ、ホリ
エステル共重合体の付与された部位における中央部分の
経糸の間を切断して得られた上記の試料を、ジメチルホ
ルムアミドの中に常温下に１分浸漬した後、上記の方法
で測定したものである。

また、以下にのべる実施例や比較例におけるポリエステ
ル共重合体の耐溶剤性やガラスクロスの耳高さは、各々
次のようにして測定した。

耐溶剤性の測定法 はつれ防止強さを測定するために用いたのもと同じガラ
スクロスを、ポリエステル共重合体の５重量％の塩化メ
チレン溶液に浸漬し、続いて。

１８０℃の熱風を６０秒間吹きっけてキユアリングした
後冷却して、ポリエステル共重合体を付与させたガラス
クロスを得る。このガラスクロスをジメチルホルムアミ
ド、キシレン、メチルセロソルブ及びメチルエチルケト
ンに６５°Ｃで１時間浸漬する。浸漬後乾燥してガラス
クロスの重量を／！′１１定する。浸漬前後の重量減少
率をもって耐溶剤性の尺度とする。

なお、アセトンに関しては、６５℃で１時間ソックスレ
ー抽出した後のガラスクロスの重量減少率を測定する。

ガラスクロスの耳高さの測定法 ガラスクロスにポリエステル共重合体を塗布した後乾燥
し、塗布した部分と塗布しなかった部分のガラスクロス
の厚さを高精度厚み計（東京プロセスサーヒス■製、高
精度厚み測定機、モデルＭＧ−４）を用いて測定する。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ バラヒドロキン安息香酸メチル、ε−カプロラクトン、
テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを、酢酸亜鉛
を触媒にして重合させ、パラヒドロキシ安息香酸残基対
ε−カプロラクトン残基対テレフタル酸残基対１，４−
ブタンジオール残基の割合がモル比で１０対３０対６０
対６ｏであり。

還元粘度０．７６２であるポリエステル共重合体を得た
。このポリエステル共重合体の５重量％の塩化メチレン
溶液を用意して、先に述べた方法によりほつれ防止強さ
、耐溶剤性及びガラスクロスの耳高さを測定した。結果
を表１に示す。

比較例１ テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸及び１．４−
ブタンジオールを用いてテレフタル酸残基対アジピン酸
残基対イソフタル酸残基対１，４−ブタンジオール残基
の割合がモル比で６０対３０対１０対１００であり、還
元粘度が０．７７２のポリエステル共重合体を得た。こ
のポリエステル共重合体の５重量％の塩化メチレン溶液
を用意して、実施例１と同様にして、はつれ防止強さ。

耐溶剤性及びガラスクロスの耳高さを測定した。

結果を表１に示す。

表１から明らかなように１本発明におけるポリエステル
共重合体によって耳止めされたガラスクロスは、はつれ
防止効果が借れている。

実施例２〜４ 表１ パラヒドロキシ安息香酸メチル（以下ＰＯＢと略記する
。）、ε−カプロラクトン（以下ＣＬと略記する。）、
テレフタル酸及び表２に示した種々のグリコールを用い
てポリエステル共重合体を製造した。得られたポリエス
テル共重合体における各成分の構成割合と還元粘度は１
表２に示した通りである。

これらのポリエステル共重合体の５重量％の塩化メチレ
ン溶液を用意して、実施例１と同様にして、はつれ防止
強さ、耐溶剤性及びガラスクロスの耳高さを測定した。

結果を表２に示した。

比較例２〜４ 実施例２〜４におけるＰＯＢの代わりにイソフタル酸を
、ＣＬの代わりに脂肪族ジカルボン酸を用いた以外は実
施例２〜４と同じようにして９種々のポリエステルを製
造した。それらのポリエステルを構成するグリコールの
種類及と各成分の構成割合及び還元粘度は１表２に示し
た通りである。

これらのポリエステル共重合体の５重量％の塩化メチレ
ン溶液を用意して、実施例１と同様にして、はつれ防止
強さ、耐溶剤性及びガラスクロスの耳高さを測定した。

結果を表２に示した。

なお１表２における略記号のＴＰＡはテレフタル１３．
ＩｐＡはイソフタル’ｑＪ、ＡＤＡはアジピン酸、ＢＤ
は１．４−ブタンジオール、ＭＥＫはメチルエチルケト
ン、ＭＳＳはメチルセロソルブ。

ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。

表２から明らかなように９本発明におけるポリエステル
共重合体によって耳止めされたガラスクロスは、はつれ
防止効果が優れている。

表２ （発明の効果） 本発明のガラスクロスは、従来公知のほつれ防止剤を用
いてほつれ防止されたガラスクロスに比べて、ガラス繊
維のほつれにくいガラスクロスであるばかりでなく、耳
高の問題の解消したガラスクロスである。

また８本発明のガラスクロスは、樹脂ワニス含浸用に適
したガラスクロス、特に、プリント回路基板用に適した
ガラスクロスである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシ酸とラクトンとからなる群から選ばれ
   る少なくとも一種の化合物の残基、テレフタル酸残基及
   び脂肪族グリコール残基からなり、テレフタル酸残基と
   脂肪族グリコール残基との割合が実質的に等モルであり
   、ヒドロキシ酸とラクトンとからなる群から選ばれる少
   なくとも一種の化合物の残基とテレフタル酸残基との割
   合がモル比で１対４〜４対１であり、還元粘度が０．５
   〜０．９であるポリエステル共重合体によって耳部が固
   定されほつれ防止されていることを特徴とするガラスク
   ロス。