JPS6385497A - 中性子遮蔽材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は未硬化の状態で流動性であり、常温で硬化して
得られる中性子遮蔽材に関し、更に詳細に述べれば、使
用済核燃料、再処理後の高レベル放射性廃棄物及び新燃
料プロトニウム用のキャスクを製造するための中性子遮
蔽材に関する。

［従来の技術・問題点］ 従来、中性子遮蔽材としてシリコーンゴムに水酸化アル
ミニウムを充填したものが知られている。

中性子遮蔽材に水酸化アルミニウムを使用する目的は中
性子遮蔽材に難燃性を付与することにある。

また、水酸化アルミニウムはシリコーンゴムと同等の高
速中性子を低速中性子すなわち熱中性子に減速させる作
用をもつ。

しかし、水酸化アルミニウムは室温では安定であるが、
それ以上の温度に長時間さらされると、脱水が起こり、
アルミナを形成する。このアルミナへの分解により減速
作用に関与する水素が水酸化アルミニウム中より除去さ
れて高速中性子の低速中性子への減速効果が少なくなる
。更に、水酸化アルミニウムの分解は温度が高くなるは
・ど遠くなり、原子力発電所等での中性子遮蔽材の３０
年の耐用年数には耐え難い。

また、特開昭５３−７３０００号公報にはポリオルガノ
シロキサンに炭化硼素粒子を配合分散させた耐放射線性
中性子吸収遮蔽材が開示されている。この遮蔽材は高速
中性子の低速中性子への減速作用をポリオルガノシロキ
サン中の水素により得、また、低速中性子を吸収するた
めに炭化硼素を作用させるものである。

ところで、上述のキャスクには耐熱性及び耐火性すなわ
ち１５０〜２００℃での長期間安定性及ひ８００°Ｃで
３０分間の耐火性が要求される。

水酸化アルミニウム含有中性子遮蔽材は瞬間的な高温す
なわち火災を想定して要求される８００℃での耐火性に
ついてはほぼ満足する結果が得られるが、上述の如く、
長期間の安定性は得られない。更に、この遮蔽材では低
速中性子の吸収材が配合されていないために遮蔽効果も
劣る。

また、炭化硼素を含有する中性子遮蔽材では満足のいく
耐火性が得られないのが現状である。

従って、本発明の目的は２００℃程度までの温度で長期
間安定で且つ瞬間温度８００℃程度までの温度でも劣化
の少ない中性子遮蔽材を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは種々の検討を重ねた結果、水酸化アルミニ
ウム粉の代わりに水酸化マグネシウム粉を使用し、更に
、低速中性子を遮蔽するためにＢ４Ｃ粉を使用すること
によって上述の問題点を解決できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）ニ一般式 ［式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水
素基、Ｒ′は一価炭化水素基、ｎは（Ａ）の粘度が２５
℃において１００〜５０，０００ｃ’ＳＬになる数を示
す］ で表されるビニル基で両末端が封鎖されたポリオルカッ
シロキサン１００重量部、 （Ｂ）二（Ｒ″）２ｓ；ｏ単位を含みまたは含まず、（
Ｒ″）、５ｉＯｏ、ｓ単位と５ｉ０２単位（式中、Ｒ″
は脂肪族不飽和活きを含有しない一価炭化水素基及びビ
ニル基から選ばれた基を示す）よりなり、珪素原子の２
，５〜１０モル％は珪素原子に直結するビニル基を有し
、（Ｒ″＞３８　ｉＯｏ−ｓ単位：５ｉ０２単位の比か
０．４：１〜１：１であるポリオルガノシロキサン共重
合体０〜１００重量部、 （Ｃ）ニ一般式 ［式中、Ｒは（Ａ）におけるＲと同じ意義をもち、Ｉｎ
は２以上の数であり、ａは１．０〜２．０の値を有し、
ｂは０．１〜１．０の値を有し、（ａ＋ｂ）は１．９〜
３．０であり、−分子について平均２個を超える数の珪
素原子に直結する水素を有する］で表わされ、＜Ａ）及
び（Ｂ）のポリオルガノシロキサンのビニル基１個につ
いて珪素原子に直結する水素原子０，５〜５．０個とな
るに充分な量のポリオルガノ水素シロキサン、 （Ｄ　）：　［（Ａ　）＋（Ｂ　）＋　（Ｃ）］　１０
０重量部に対し、水酸化マグネシウム粉５〜１００重量
部、（Ｅ）：　［（Ａ＞＋（Ｂ）十（Ｃ）］１００重量
部に対し、Ｂ４Ｃ粉０．１〜５０重量部、 （Ｆ）：実効量の白金触媒、 よりなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成
物を硬化して得られる中性子遮蔽材に関する。

［作　用］ 本発明の組成物は（Ａ）及び／または（Ｂ）と（Ｃ）−
７＝ と（Ｆ）とが共存しなければ硬化しないので、それらの
いずれかを別の包装中に収容しておき、使用直前に混合
ずればよい。例えば、第１包装が（Ｄ）及び（Ｅ）の全
量と（Ａ）及び（Ｂ）の大部分、第２包装が（Ｃ）のみ
または（Ｃ）の全量と（Ａ）及び（Ｂ）の一部分、第３
包装が（Ｆ）の全量と（Ａ）及び（Ｂ）の残部からなり
、使用時に上記三者の包装を混合・硬化させることがで
きる。

本発明において、ビニル鎖端ポリオルガノシロキサン成
分（Ａ）のＲ及びＲ′によって表される一価炭化水素基
としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル基）、アリ
ール基（例えばフェニル、１ヘリル及びキシリル基〉、
シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル及びシクロヘ
プチル基）、アラルキル基（例えばペンシル、β−フェ
ニルエチル及びβ−フェニルプロピル基）が例示され、
Ｒ′としては更にアルケニル基（ビニル及びアルリル基
）が例示に追加される。Ｒ及びＲ′はそれぞれ１種また
は２種以上を併用しても差し支えなく、また、互いに同
一であっても異なっていてもよい。

Ｒ及びＲ′によって表わされる基の少なくとも５０％は
メチル及びビニルからなる群から選択され、好ましい特
別の組成物においてはＲ及びＲ′によって表わされる基
の全てがメチル基及びビニル基である。

ｎの値は成分（Ａ）の２５℃における粘度が１ｏｏ〜５
０　、０ＯＯｃ、Ｓ　Ｌ、好ましくは５００〜８，００
０ｃＳｔになる範囲である。成分（Ａ）の粘度が１００
ｃＳｔ未満では充分な物理特性が得られず、５０，００
０ｃＳｔを超えると未硬化の状態での取り扱いが困難に
なるために好ましくない。

本発明における成分（Ｂ）のポリオルカッシロキン共重
合体は補強性充填剤を含有しなくても組成物に充分な強
度を与えるための成分で、脂肪族不飽和活きを含有しな
い一価炭化水素またはビニル基であることができるＲ”
基を含有し、Ｒ″基の少なくとも前述した割合がビニル
基であるポリオルカッシロキサン共重合体として定義し
うる。ビニル基でないＲ″基は成分（Ａ）のＲ基と同し
範囲のもの及びその類似の基であり、その好まし１Ａ実
施態様では脂肪族不飽和活きを含有しない一価炭化水素
基の全てがメチル基である。ビニル基は（Ｒ”）ｓ　Ｓ
　ｉ　Ｏｏ−ｓ基の一部として、または（Ｒ″）２Ｓｉ
Ｏ基の一部として存在することができ、あるいはその両
方に存在することもできる。

共重合体成分（Ｂ）中の各種のシロキサン単位は（Ｒ″
＞３ＳｉＯｏ、ｓ単位：５ｉ０２単位の比が０．４．＋
１〜１：１にあるように選択する。（Ｒ″）３Ｓ　ｉｏ
　ｏ、ｓ単位：　Ｓ　ｉ　０２単位の比が０．４：１未
満では、成分（Ｂ）の安定性が悪くて制御よく合成する
ことが困難であり、また、１：１を超えると硬化物に良
好な機械的強度を与えることができないために好ましく
ない。

（Ｒ″）２ＳｉＯ単位は共重な体中のシロキサン単位の
全数を基準にして０〜１０モル％に等し０量で存在する
。珪素結きビニル基が共重合体中に位置している場所に
は無関係に、珪素結合ビニル基は共重合体成分（Ｂ）の
２．５〜１０．０モル％に等しい量で存在しているべき
である。

共重合体成分（Ｂ）は固体の樹脂状材料であり、多くの
場合はキシレンまたはトルエンのごとき溶媒中の溶液と
して、かつ一般には３０〜７５重量％溶液として製造さ
れている。組成物の取り扱いを容易にするため、共重き
体成分（Ｂ）のこの溶液は通常ビニル鎖端ポリシロキサ
ン成分（Ａ）の一部または全部中に溶解し、得られた溶
液より溶媒を留去して成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）
の混合物を造ってもよいし、予め溶媒を除いた成分（Ｂ
）を用いても構わない。

成分（Ｂ）の量は成分（Ａ）１００重量部に対して０〜
１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。

中性子遮蔽材に機械的強度が必要な場合には、成分（Ｂ
）を１０重量部以上配合しないと補強性充填剤なしでは
充分な強度が得られず、補強性充填剤を併用すると本発
明で意図する中性子の遮蔽に必要な水酸化マグネシウム
粉及びＢ４Ｃ粉の充填か不可能になるために好ましくな
い。また、成分（Ｂ）の量が１００重量部を超えると、
未硬化の状態の組成物の粘度が高くなって取り扱いにく
い。

本発明における成分（Ｃ）のポリオルガノ水素シロキサ
ンは成分（Ａ）及び（Ｂ）と反応して網状のポリシロキ
サンを構成するものであり、そのために分子中に平均２
個を超える数の珪素結合水素原子をもつものである。こ
のようなポリオルガノ水素シロキサンはシロキサン骨格
が鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、珪素−
水素結合をもつシロキサン単位のみからなる重合体でも
、これとトリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキ
シ単位、モノオルガノシロキシ単位及びＳ　ｉ　０２単
位のうち１種または２種以上との共重き体でもよい。Ｒ
としては成分（Ａ）におけるＲと同様なものが例示され
、１種または２種以上を併用しても差し支えないが、合
成のし易ずさ、比較的低い粘度で硬化後の良好な物理特
性を得ることから、メチル基及びフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好ましい。−分子中に平均２個を超え
る数の珪素結合水素原子をもつためには、合成の容易さ
から、「０は２以上であることが必要で、好ましくは４
〜１、　、　ＯＯＯの範囲である。■が４未満では揮発
性が大きく、１．０００を超えると合成、取り扱いが困
難となる。ａが１．０未満のものや、ｌ）が１．０を超
えるものは合成が困難である。ａが２．０を超えると成
分（Ｃ）が必要な珪素結合水素原子を有しつつ所望の「
０をとることができず、ｂが０．１未満では所望の珪素
結合水素原子を与えるための「ｎの数が大きくなって、
成分（Ｃ）の取り扱いが困難になる。ａ十すの和が１．
９未満のものは制御よく合成することが困難であり、３
．０を超えると必要な重合度が得られない。

成分（Ｃ）の量は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる
ビニル基１個に対して成分（Ｃ）に含まれる珪素原子に
直接結合した水素原子の量が０．５〜５．０個となるの
に充分な量である。０．５個未満ではゴム状弾性体が得
られず、５．０個を超えると発泡したり、機械的性質の
低下をもならずために好ましくない。

本発明に使用する成分（Ｄ）は水酸化マグネシウム粉で
ある。水酸化マグネシウムの平均粒径は通常５０μｍ以
下である。これは５０μ「０を超える粒径をもつ水酸化
マグネシウム粉は現在入手てきないためである。この水
酸化マグネシウム粉は中性子遮蔽材に耐火性を付与しす
るために使用する。

また、水酸化マグネシウムは水酸化アルミニウムより優
れた長期間安定性を示し且つ本発明に使用するポリオル
ガノシロキサンと同等の高速中性子の低速中性子への減
速作用をもつ。

成分（Ｄ）の量は成分［（Ａ　）＋　（Ｂ　）＋　（Ｃ
）コの合計量１００重量部に対して５〜１００重量部、
好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。５重量部未
満では充分な耐火性が得られず、また、１００重量部を
超えると成分［（Ａ　）＋　（Ｂ　）＋　（Ｃ）］との
混練りが困難となり、それによって現場での注入作業が
できなくなり、また、硬化した組成物の強度が低下する
ために好ましくない。

本発明に使用する成分（Ｅ）はＢ４Ｃ粉である。

このＢ４Ｃは低速中性子すなわち熱中性子を遮蔽するな
めに作用する。

成分（Ｅ）の量は成分［（Ａ　）＋　（Ｂ　）＋　（Ｃ
）］の自計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部
、好ましくは０，５〜１０重量部の範囲である。１．０
重量部未満では充分な低速中性子遮蔽効果が得られず、
また、１００重量部を超えると成分［（Ａ）十（Ｂ）＋
（Ｃ）］との混練が困難となり、それによって現場での
注入作業ができなくなり、硬化した組成物の強度が低下
するために好ましくない。

なお、成分（Ｄ）すなわち水酸化マグネシウム粉と成分
（Ｅ）すなわちＢ４Ｃ粉の配合割合は中性子遮蔽材の高
速中性子の低速中性子の減速特性、難燃性、低速中性子
ずなわち熱中性子の吸収性及びコスト等に依存して種々
変化させることができることを理解されたい。

本発明に使用する白金触媒成分（Ｆ）は珪素−水素結合
と珪素結合ビニル基との間の反応を行わせるのに有効な
公知の白金触媒の全てを含む。成分（Ｆ）としては白金
黒、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体、白金−ホスフィン錯体及び白金−ホスファイト錯体
が例示される。使用する白金触媒の種類に関係なく、触
媒は通学組酸物中の珪素結合ビニル基１モルについて白
金１０−３ないし１０−６グラム原子となるに充分な量
で使用する。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。なお、例中の部
はすべて重量部を示す。また、例中、Ｍｅはメチル基、
Ｖｉはビニル基を示す。

鮪−Ｌ ２５℃における粘度が３，０００ｃＳｔの両末端がビニ
ル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン６５部と、６
０モル％の８１部２単位、３７，２モル％のＭｅ３Ｓ　
ｉｏ　Ｏ−５単位及び２．８モル％のＭｃＶｉＳｉＯ単
位からなる共重き体３５部を混合し、ビニル基含有ポリ
オルカッシロキサン混合物を得た。この混合物を密閉式
ニーターに仕込み、平均粒径が１μの水酸化マグネシウ
ム粉６０部及びＢ４Ｃ粉４部を仕込んて、均一になるま
で密閉下で混きした。

これにＮｅ、ＳｉＯ［Ｍｅ２ＳｉＯ］６［ＭｅｌｌＳｉ
Ｏ］６・５ｉｄｅ、　５部及び白金−テ１〜ラメチルテ
■・ラピニルシクロテＩ〜クシ１コキザン銘木を白金原
子に換算して５０／１００万部を添加して混合し、本発
明の組成物を得な。この組成物を脱泡して厚さ１．３０
　ｍｍの型に注！１″シし、’３　（１”（、：て２４
時間放置することにより、本発明に、Ｌるコム状硬化物
（中性子遮蔽材）を得た。

得られた硬化体の特性を２０℃及び］、　２０　’Ｃの
場、１に１）いて以１ζに記載する： １０　ｃ＋ｎ）を８００　°Ｃて３０分間加熱したとこ
ろ、加熱向から１，５ｃｍ１．が劣化層（炭化Ｊ脅）を
生じず、硬化体は良好な難燃性をもつものであった。こ
の試験片の水素割合を加熱前の水素含量を１００として
測定すると第１図に示すような結果が得られた。第１図
から、１０ＣＩ１１の厚さの試験片の加熱前から約４ｃ
ｍまでの所では水素の減少が観察されるが、残部では水
素の減少が観察されなかった。

なお、水酸化マグネシウム及びＢ　＜　Ｃを添加しない
他は上述と同様のポリオルカッシロキサンについて８０
０℃３０分間の加熱試験を上述と同様に行なったところ
、劣化層（炭化層）の厚さは３ＣＩ１１であり、本発明
の中性子遮蔽材の試験片のほぼ２倍の厚さであった。

次に、得られた硬化体に中高速中性子、熱中性子及びγ
線よりなる照射線を照射した結果を記載する。

１　　１．５Ｘ１０１５３．２Ｘ１０１５１．７Ｘ１０
″１０　　１．５Ｘ１０’ε　　３．２Ｘ１０１６１．
７Ｘ１０’２０　　３．０Ｘ１０ＩＳｅ、４ｘｔｏ＋ｂ
３．３Ｘ１０’上記のいずれの条件下でも硬化体の外観
に変化はなく、また、質量減少もなかった。

次に、中性子性源を備えた中性子遮蔽性試験装置により
、上述のようにして得られた硬化体の中性子遮蔽性を試
験したところ、良好な中性子遮蔽性を示した。

例−一ンＬ ２５℃における粘度が４，５００ｃＳｔの両末端がビニ
ル隻で封鎖された、６モル％のジフェニルシロキサン単
位と残余のジメチルシロキサン単位からなるポリオルガ
ノシロキサン５５部と、５２．５モル％の５ｉ０２単位
、４４．５モル％のＭｅ＋ＳｉＯ単位及び３５．０モル
％のＭ　ｃ　Ｖ　ｉ　Ｓ　ｉ　ＯｊＦ−位かちなる共車
り体の５０％トルエン溶液９０部を混合し、徐々に減圧
にして１．　ＯＯｍｍ１−１　ｇで３０℃まで加熱する
ことによりトルエンを留去して、ビニル基含有ポリオル
カッシロキサン混合物を得た。この混合物を密閉式ニー
ターに仕込み、平均粒径１μの水酸化マグネシウム粉５
０部及びＢ４Ｃ粉１０部を仕込んで、密閉状態で均一に
なるまで混合した。

これに　Ｍｅ２ＳｉＯ廿ｆｕｅｌｌｓ　ｉＯ’　３　７
　、５部及び例１で用いたのと同じ白金触媒を白金原子
に換算して３０　／　１００万部を混合して本発明の組
成物を得た。この組成物を脱泡して実施例１と同様の型
に・注型し、５０℃で６時間放置してゴム状硬化体を搏
な。

この硬化体について、例１と同様の加熱試験及び中性子
遮蔽性試験を行なったところ、例１と同様に良好な結果
が得られた。

「発明の効果」 本発明の中性子遮蔽材に使用する水酸化マグネシウム粉
は水酸化アルミニウム粉に比べて温度に対する抵抗力が
あり、すなわち通常２００℃、瞬間温度８００℃程度の
温度ても安定であり、水酸化アルミニウムの分解等の問
題点を解決することができる。また、水酸化マグネシウ
ム＼と１３．Ｃを併用することにより良好な高速中性子
の低速中性子への減速効果及び低速中性子の遮蔽効果を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は硬化体試験片の水素割合を加熱前の水素含量を
１００として測定した結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水
   素基、Ｒ′は一価炭化水素基、ｎは（Ａ）の粘度が２５
   ℃において１００〜５０，０００ｃＳｔになる数を示す
   ］ で表されるビニル基で両末端が封鎖されたポリオルガノ
   シロキサン１００重量部、 （Ｂ）：（Ｒ″）＿２ＳｉＯ単位を含みまたは含まず、
   （Ｒ″）、ＳｉＯ＿０＿．＿５単位とＳｉＯ＿２単位（
   式中、Ｒ″は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水
   素基及びビニル基から選ばれた基を示す）よりなり、珪
   素原子の２．５〜１０モル％は珪素原子に直結するビニ
   ル基を有し、 （Ｒ″）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位：ＳｉＯ＿２単位
   の比が０．４：１〜１：１であるポリオルガノシロキサ
   ン共重合体０〜１００重量部、 （Ｃ）：一般式 ｛（Ｒ）＿ａ（Ｈ）＿ｂＳｉＯ＿［＿４＿−＿（＿ａ＿
   ＋＿ｂ＿）＿］＿／＿２｝＿ｍ［式中、Ｒは（Ａ）にお
   けるＲと同じ意義をもち、ｍは２以上の数であり、ａは
   １．０〜２．０の値を有し、ｂは０．１〜１．０の値を
   有し、（ａ＋ｂ）は１．９〜３．０であり、一分子につ
   いて平均２個を超える数の珪素原子に直結する水素を有
   する］ で表わされ、（Ａ）及び（Ｂ）のポリオルガノシロキサ
   ンのビニル基１個について珪素原子に直結する水素原子
   ０．５〜５．０個となるに充分な量のポリオルガノ水素
   シロキサン、 （Ｄ）：［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］１００重量部に対
   し、水酸化マグネシウム粉５〜１００重量部、（Ｅ）：
   ［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］１００重量部に対し、Ｂ＿
   ４Ｃ粉０．１〜５０重量部、及び （Ｆ）：実効量の白金触媒、 よりなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成
   物を硬化して得られる中性子遮蔽材。 ２、（Ｂ）の量が１０〜８０重量部である特許請求の範
   囲第１項記載の中性子遮蔽材。 ３、第１包装が（Ｄ）及び（Ｅ）の全量と（Ａ）及び（
   Ｂ）の大部分、第２包装が（Ｃ）のみまたは（Ｃ）の全
   量と（Ａ）及び（Ｂ）の一部分、第３包装が（Ｆ）の全
   量と（Ａ）及び（Ｂ）の残部からなる特許請求の範囲第
   １項記載の中性子遮蔽材。 ４、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″の少なくとも５０モル％がメチ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載の中性子遮蔽材。 ５、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″がメチル基及びビニル基からな
   る特許請求の範囲第１項記載の中性子遮蔽材。 ６、（Ａ）の粘度が２５℃において５００〜８，０００
   ｃＳｔである特許請求の範囲第１項記載の中性子遮蔽材
   。 ７、ｍが４〜１，０００である特許請求の範囲第１項記
   載の中性子遮蔽材。 ８、水酸化マグネシウム粉の量が［（Ａ）＋（Ｂ）＋（
   Ｃ）］１００重量部当たり４０〜８０重量部である特許
   請求の範囲第１項記載の中性子遮蔽材。 ９、水酸化マグネシウム粉の粒径が５０μ以下である特
   許請求の範囲第１項記載の中性子遮蔽材。 １０、Ｂ＿４Ｃ粉の量が［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］１
   ００重量部当たり０．５〜１０重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の中性子遮蔽材。