JPS6389657A - 透明電導膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐食性のある透明電導膜で、太陽電池用基板
として最適な透明電導膜に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、可視光領域において透明で、かつ導電性を有す
る透明電導膜は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ
など新しいディスプレイ方式における透明電極や、アモ
ルファスシリコン太陽電池における透明電極として使用
され、又フォトマスク帯電防止のための透明ガラス基板
上に成膜して使用されている。これらの透明電導膜の材
料としては、主に錫をドーパントとして含む酸化インジ
ウムやアンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化
錫が用いられている。以下、特に断わらない限り、これ
ら導電膜はドープされているものとする。特に酸化イン
ジウムの方は、より低抵抗化が可能で、製造条件の選択
、コントロールや酸化錫の添加割合の調整により、現在
のところ約１０−４Ω、ｃｍ程度のものが得られている
。

［発明の解決しようとする問題点］ この様に、透明電導膜、特に酸化インジウム膜は、電導
性では、優れた特性を持っているが、耐酸性、又は耐還
元性を検討するときわめて弱い膜である１例えば１００
％濃度の塩酸にガラス板上に５００〜１０００人の膜厚
の酸化インジウムを蒸着して形成した膜を浸漬すると、
１〜３秒で溶去してしまい全く使いものにならないとい
う場合もある。又酸化インジウム膜は酸素欠乏型の半導
体であり、ドナー型の導電性を有する。この膜において
は、インジウムと酸素との結合が弱いため、水素を含む
高温雰囲気またはプラズマ中でのイオン衝撃を行なうと
酸素が遊離して金属インジウムが析出し、失透してしま
うという現象が起こる。これは、この酸化インジウム膜
を太陽電池用半導体膜として使用する際、大きな問題と
なる。なぜならば、現在、太陽電池用半導体膜として使
用されているアモルファスシリコン膜は水素プラズマを
用いたプラズマＣＶＤ法によって作成する事が主流だか
らである。かかる問題点を改善する方法として、酸化イ
ンジウム膜の上にブロッキング層としてＴ　ｉｏｚや５
ｉ０２などの様な酸化物の層を形成することが考えらて
いるが、電導性に支障をきたしたり、耐プラズマ性が充
分でないという欠点があった。又、酸化錫を主体とする
透明電導膜も耐プラズマ反応性という点で不充分であっ
た。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電
導膜の表面に電導性酸化亜鉛からなる保護膜を形成した
ことを特徴とする耐食性の改善された透明電導膜を提供
するものであり、更に、酸化インジウム、又は酸化錫を
主成分とする透明電導膜の表面にアルミ又はインジウム
のどちらか一方がドープされた酸化亜鉛が積層された透
明電導膜を提供するものである。

以下１本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明に係る透明電導膜の実施態様を示した
図面であり、１は基体、２は酸化インジウム、又は酸化
錫を主成分とする透明電導膜、３は保護膜、４はアルカ
リバリヤー膜を示す。

本発明における酸化インジウムを主成分とする透明電導
膜としては、錫が酸化インジウムに対し０．５〜３０重
量％、好ましくは２〜１０重量％程度含有され、電導性
が付与された錫ドープ酸化インジウム電導膜であり、又
酸化錫を主成分とする透明電導膜としては、フッ素が酸
化錫に対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重
量重量％台有され、電導性が付与されたフッ素ドープ酸
化錫電導膜、あるいはアンチモンが酸化錫に対し、０．
１〜３０重量％、好ましくは０．３〜５重量重量％台有
され、電導性が付与されたアンチモン・ドープ酸化錫電
導膜である。

かかる錫ドープ酸化インジウム電導膜は、スパッタリン
グ法、真空蒸着法などによって製造することができ、又
フッ素ドープ酸化錫電導膜は、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐａｓｉＨａｎ）、スパッタリ
ング法、真空蒸着法、溶液スプレー法などによって製造
することができ、又アンチモン拳ドープ酸化錫電導膜は
、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶液スプ
レー法などによって製造することができる。かかる透明
電導膜は、得ようとする抵抗値、光学的特性などによっ
て、その膜厚が決定されるが、通常は５００人〜２ル程
度の範囲である。

上記した透明電導膜２を形成する基体１としては、透明
性、光学的特性、耐久性、電気的特性等の点から、ソー
ダライムシリケートガラス板、アルミノシリケートガラ
ス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケート
ガラス板などのアルカリ含有ガラス板、低アルカリ含有
ガラス板、あるいは無アルカリガラス板、石英ガラス板
などが好ましいが、場合によっては透明性プラスチック
板、あるいは透明性プラスチックフィルムを使用するこ
ともできる。なお、ソーダライムシリケートガラス板な
どのアルカリ含有ガラス板、あるいは低アルカリ含有ガ
ラス板においては、ハロゲン化物を出発原料とする場合
その表面のアルカリ成分が溶出して、その上に形成され
た透明電導膜に食塩の微結晶析出によるヘイズ（曇り）
が発生しない様に、上記ガラス板の透明電導膜形成面側
に、Ｓｉ０？、　Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物を
主体とすルアルカリバリャー膜４を形成しておくのが好
ましい。

本発明においては、酸化インジウム、又は酸化錫を主成
分とする透明電導膜の耐食性、特に耐プラズマ性を向上
するために電導性酸化亜鉛からなる保護膜が透明電導膜
の表面に形成される。特に好ましくは、より高い電導性
を賦与するためにアルミニウム、インジウム、又は錫の
少なくとも１つがドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）から
なる保護膜が使用される。

かかるアルミニウム、インジウム又は、錫の少なくとも
１つを含む酸化亜鉛からなる保護膜としては、アルミニ
ウム、インジウム、又は錫の少なくとも１つを０．１〜
１０％含ませるのが透過率を低下させることなく比抵抗
を低下させるうえで最適である。酸化亜鉛は白い粉末状
の化合物であり、薄膜化すれば透明な膜となる。

ドーパントを含まない導電性酸化亜鉛膜であっても使用
可能であるが、太陽電池では、この膜を通して電流が流
れるので電導性が高いことが望ましい、その値は比抵抗
として１０４Ω・Ｃ１１以下であれば良い。

従来、酸化亜鉛はＮ型の半導体でありなから電導性には
乏しいとされているだが、近年比抵抗ρが１０−２Ω・
ｃｉ＋以下の電導性といえる膜が作成されており、作成
法によってはρが１０−４Ω・Ｃ１程度の低抵抗膜も作
成されている。又、原料が比較的安価であるため比抵抗
が更に低下すれば透明電導膜として応用可能な物質であ
る。又、水素プラズマの還元力に対して強い耐性を有し
ており、酸化亜鉛膜つきガラス基板を基板温度３００℃
に上げ高周波出力１００ｍＷ／ｃｍ２程度の水素プラズ
マ中に５分間隔したところ電導性透過率とも全く変化を
示さず、又酸化亜鉛の膜厚が全く減少することがなかっ
た。一方、酸化錫膜につきガラス基板を同条件の水素プ
ラズマに曝したところ比抵抗が上昇し、透過率は大きく
減少する０本発明は酸化亜鉛膜の強い水素プラズマ耐性
と高い透過率を利用し、低抵抗高透過率、安価な酸化錫
の水素プラズマ耐性を改善したものである。

酸化亜鉛は前述のように１０−３Ω・ＣＩ＋程度の比抵
抗をもつ電導性の薄膜とすることができるが、アルミニ
ウム、錫あるいはインジウムを膜中にドープすることに
よってより低抵抗化が可能であり１０−４Ω・ｃｍ台の
比抵抗を持つものも得られている。

かかる事実は酸化亜鉛膜を透明電導膜の上に酸化亜鉛を
オーバーコートしても太陽電池用基板としてその面積抵
抗の値に何らの支障も与えることがないことを示してい
る。この事実は全く電導性を有しない他の酸化物などを
オーバーコートする場合に比べて有利なことである。

つまり酸化亜鉛のオーバーコートは耐水素プラズマ反応
性という面でも透過率、抵抗値の面でも優れた特性を持
っている。

膜の厚みは、下地となる透明電導膜の耐プラズマ反応性
を向上させるという点だけを考えれば、バルクに近い特
性を持つ膜ができるならば、それ程厚くする必要はない
が、膜厚が薄くなるにしたがいその分布に不均一が生じ
やすく、水素プラズマ耐性の面で特性が劣る傾向が生じ
る０分布が生じないためには膜厚５０Å以上好ましくは
１００〜２０００人であることが望ましい。

本発明における保護膜を形成する方法としては、蒸着法
、スパッタリング法などの特定の手段に限る必要はない
が、上記に示した様な膜厚で有効な耐プラズマ反応性を
出させるためには、なるべくバルクの特性に近い膜を作
製する必要があり、そのためには、スパッタリング法や
イオンプレーテング法、プラズマＣＶＤ法など、プラズ
マ助成膜作製法を利用することが望ましい。

例えば、スパッタリング法によって成膜する場合には、
スパッタリング装置の真空室内に亜鉛のターゲットセッ
トしアルゴンガスもしくはアルゴンガスと酸素ガスを導
入し、ターゲットにＲＦ主電圧印加してスパッタを行な
うことで容易に緻密な膜を得ることができる。高電導性
、高透過率、耐プラズマ反応性を同時に備えたアルミニ
ウム又はインジウム又は両者がドープされた酸化亜鉛膜
を得るためには真空室内に酸化亜鉛又は亜鉛のターゲッ
トとアルミニウム又はインジウム又はアルミニウムとイ
ンジウムのターゲットをセットし、アルゴンガス、又は
酸素ガスが１〜２０マＯ１％の範囲で混合されたアルゴ
ンガスを導入して真空レスバッタすることで最適の膜が
得られる。この条件下でアルミニウム又はインジウム、
又は錫の少なくとも１つがドープされた酸化亜鉛のオー
バーコートが約５０〜２０００人台度施された透明電導
膜の面内比抵抗争透過率はオーバーコートされる前と全
んど変化がない、又、バルクに近い緻密な膜であると有
効な拡散バリアーの役目もすると考えられる。又、下地
の透明電導膜もＣＶＤ法で作成し、本発明の膜もプラズ
マＣＶＤ法で作成するならば、アモルファスシリコンま
でのオンライン生産が可能である。

本発明の透明電導膜は、耐プラズマ反応性が高いので、
かかる透明電導性膜上にプラズマＣＶＤ法により各種膜
を形成することができる。従って、かかる透明電導膜は
アモルファス太陽電池用の透明電極として最適である。

アモルファス太陽電池を製造するに当っては、例えばガ
ラス基体上に形成された本発明の透明電導膜上にプラズ
マＣＶＤ法により、ｐ型アモルファスＳｉ膜、Ｉ型アモ
ルファス５ｔｉｌｉ、ｎ型アモルファスＳｉ膜を順次形
成して製造される。

「実施例」 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ スパッター装置の真空室内の陰極上に１０ａｔ％（原子
比％）の錫を含む金属インジウムのターゲットと純粋な
金属亜鉛のスパッタリング用ターゲットをそれぞれセッ
トする。セリア研磨及び水洗により表面を洗浄した１、
１■厚ソーダライムシリケートガラス基板を真空室内に
入れ、油拡散ポンプで５．ＯＸ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下
まで排気する。又基板温度は３７ａｔ程度に上げておく
０次に真空室内をＡｒ：０２ＩＩ６２：３８の混合ガス
で満たし、真空度を　２．２Ｘ　１０１Ｔｏｒｒにセッ
トし、錫−インジウム合金ターゲットに５００ＶのＤＣ
電圧を印加し、　１０分間プレスパツタを行なう、プレ
スパツタ後、シャッターを開いて５分間スパッタしたと
ころ、膜厚４２００人の透明な錫を１０ａｔ％含むＩｎ
２Ｏ３電導膜が得られた。次に真空を破らずに真空槽内
の雰囲気を０２に完全に置換し、真空度を　１．２Ｘ　
１Ｏ−３Ｔｏｒｒに調節後、亜鉛のターゲットに２ＫＶ
のＲＦ主電圧印加して１０分間プレスパツタ後５分間ス
パッタを行なった。オーバーコートされた酸化亜鉛の保
護膜の膜厚は約５００人であった。このようにして得ら
れた透明電導膜は、比抵抗２．５Ｘ　１０−４Ω・Ｃｆ
ｆ１　、透過率８２％でオーバーコートしなかったもの
とほとんど変化なかった。これらの透明電導膜基板上に
通常のアモルファスシリコン製造用プラズマＣＶＤ装置
を使用し同装置のチャンバー内を油拡散ポンプによって
ＩＸ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後ＳｉＨ４
ガスとｔｏｏｏｐｐ腸に水素で希釈された８２　Ｈ６ガ
スを体積化１：１０でチャンバー内へ導入しＲＦ出力１
００ｍＷ／ｃｍ２　、基板温度３００℃でＰ型アモルフ
ァスシリコン膜を形成した後ヒドラジン−水和物を使用
して同アモルファスシリコン膜をエツチングして透明電
導膜の比抵抗、透過率を測定した。その結果、何もオー
バーコートしない膜では比抵抗が１．６倍に、透過率が
０．９倍に変化していたのに対し、本実施例の酸化亜鉛
の保護膜をオーバーコートした膜では比抵抗、透過率と
もに全く変化していなかった。

実施例２ スパッター装置の真空室内の陰極上に１０ａｔ％の錫を
含む金属インジウムのターゲットと純粋な酸化亜鉛のス
パッタリング用ターゲット及びアルミニウムターゲット
をそれぞれセットする。セリア研磨及び水洗により表面
を洗浄したシリカアルカリバイヤー膜付のソーダライム
シリケートガラス基板（板厚；　１．１ｍｍ　）を真空
室内に入れ、油拡散ポンプで５．ＯＸ　１Ｏ−５Ｔｏｒ
ｒ以下まで排気する。又基板温度は３７０℃程度に上げ
ておく０次に真空室内をＡｒ：０ｚ−６２：３８の混合
ガスで満たし、真空度を２．２　Ｘ　１Ｏ−３Ｔａｒｒ
にセットし、錫−インジウム合金ターゲットに５００Ｖ
のＤＣ電圧を印加し、１０分間プレスパツタを行なう、
プレスパツタ後、シャッターを開いて５分間スパッタし
たところ、膜厚４２００人の透明な錫を１０ａｔ％含む
Ｉｎ２Ｏ３電導膜が得られた０次に真空を破らずに真空
室中の雰囲気をＡｒ：０２＝４　：６の混合ガスに完全
に置換し、真空度を２．７×１Ｏ−３Ｔｏｒｒに調節後
、酸化亜鉛及びアルミニウムのターゲットに１．５　Ｋ
ＶのＲＦ主電圧印加して１０分間プレスパツタ後、２分
間スパッタを行なった。オーバーコートされた酸化亜鉛
からなる保護膜の膜厚は約１００人であった。このよう
にして得られた透明電導膜は、比抵抗２．５Ｘ　１０−
４Ω・ｃｍ　、透過率８２％でオーバーコートしなかっ
たものとほとんど変化なかった。これらの透明電導ａｘ
版板上通常のアモルファスシリコン製造用プラズマＣＶ
Ｄ装置を使用し、同装置のチャンバー内を油拡散ポンプ
によってｌＸｌ０−５Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、
５ｉＨｓガスと１１０００ＰＰに水素で希釈された８２
Ｈ６ガスを体積化１：１０でチャンバー内へ導入しＲＦ
出力１００ｍＷ／ｃｍ２、基板ＩＬ＆　３００℃でＰ型
アモルファスシリコン膜を形成した後ヒドラジンー永和
物を使用して同アモルファスシリコン膜をエツチングし
て透明電導膜の比抵抗、透過率を測定した。その結果、
何もオーバーコートしない膜では比抵抗が１．８倍に、
透過率が０．９倍に変化していたのに対し、本実施例の
アルミニウムがドープされた酸化亜鉛の保護膜をオーバ
ーコートした膜では比抵抗、透過率ともに全く変化して
いなかった。

実施例３ アルカリバリヤー膜としてＣＶＤ法により形成された５
ｉ０２膜（膜厚８００人）を表面に持つシリカ・アルカ
リバイヤー膜材ソーダｅライむ惨シリケートガラス基板
（板厚２．０＋ｓ厘）を充分に洗浄し、次いでこのガラ
ス基板をＣＶＤ装置に入れた。ガラス基板を５００℃に
加熱した後、このガラス基板表面に四塩化錫Ｉ　Ｘ　１
Ｏ−２Ｏ１分を１として蒸気（１，Ｉ　Ｘ　１０＝ｍｏ
ｌ／分）と水蒸気（３０分）、メチルアルコール（１）
およびフッ酸を含む窒素ガスを吹き付け、約５０００人
／分で１．Ｏｗｔ％のフッ素のドーピングされた酸化錫
からなる透明電導膜（膜厚４０００人）を形成した０次
いで、酸化亜鉛のスパッタリング用ターゲット及び金属
インジウムのターゲットがセットされたスパッタ装置の
真空室内に上記透明電導膜付ガラス基板を入れ、該真空
室内を　１．０×１Ｏ−５Ｔｏｒｒまで排気した後、Ａ
ｒ：０２＝４：６ノ混合ガスを入れ、真空度を２．７　
Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒに調節した後円ターゲットに１．
５　ＫＶのＲＦ主電圧印加して１０分間プレスパツタ後
、２分間スパッタを行なった。オーバーコートされたイ
ンジウムのドープされた酸化亜鉛の膜厚は１００人であ
った。このようにして得られた透明電導膜は比抵抗３．
ＯＸ　１０−４Ω・ＣＩ　、透過率８０％で、オーバー
コートしなかったものとほとんど変化なかった。

これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコ
ン製造用プラズマＣＶＤ装置を使用し、同装置のチャン
バー内を油拡散ポンプによってＩＸ　１０１Ｔｏｒｒ程
度にまで排気した後、５ｉＨａガスと１１０００ｐｐに
水素で希釈された８２　Ｈ６ガスを体積化ｌ：１０でチ
ャンバー内へ導入しＲＦ出力１００ｍＷ／ｃｍ２　、基
板温度３００℃でＰ型アモル７７スシリコン膜を形成し
た後ヒドラジンー永和物を使用して同アモルファスシリ
コン膜をエツチングして透明電導膜の比抵抗、透過率を
測定した。その結果、何もオーバーコートしない膜では
比抵抗が１．６倍に、透過率が０．９倍に変化していた
のに対し１本実施例のインジウムのドープされた酸化亜
鉛の保護膜をオーバーコートした膜では比抵抗、透過率
ともに全く変化していなかった。

実施例４ アルカリバリヤー膜としてＣＶＤ法により形成されたＳ
　ｉ０２膜（膜厚８００人）を表面に持つシリカΦアル
カリバイヤー膜付ソーダ・ライむ拳シリケートガラス基
板（板厚２．０ｍｍ　）を充分に洗浄し１次いでこのガ
ラス基板をＣＶＤ装置に入れた。ガラス基板を６００℃
に加熱した後、このガラス基板表面に四塩化錫Ｉ　Ｘ　
１Ｏ−２Ｏ１分を１として蒸気（１，Ｉ　Ｘ　１０＝ｍ
ｏｌ／分）と水蒸気（３０分）、メチルアルコール（１
）およびフッ酸を含む窒素ガスを吹き付け、約５０００
人／分で１．Ｏｗｔ％のフッ素のドーピングされた酸化
錫からなるテクスチャー付き透明電導膜（膜厚９０００
人）を形成した０次いで、酸化亜鉛のスパッタリング用
ターゲット及び金属錫のターゲットがセットされたスパ
ッタ装置の真空室内に上記透明電導膜付ガラス基板を入
れ、該真空室内を　１．ＯＸ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒまで排
気した後、Ａｒ：０２＝４：６の混合ガスを入れ、真空
度を２．７　Ｘ　１Ｏ−３Ｔａｒｒに調節した後円ター
ゲットに１．５　ＫＶのＲＦ電圧を印加して１０分間プ
レスパツタ後、２分間スパッタを行なった。オーバーコ
ートされた錫のドープされた酸化亜鉛の膜厚は１００人
であった。このようにして得られた透明電導膜は比抵抗
２．８Ｘ　１０−４Ω・Ｃ鳳、透過率８０％で、オーバ
ーコートしなかったものとほとんど変化なかった。

これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコ
ン製造用プラズマＣＶＤ装置を使用し、同装置のチャン
バー内を油拡散ポンプによって　ＩＸ　１Ｏ−５Ｔａｒ
ｒ程度にまで排気した後、５ｉＨａガスと１０００ｐｐ
層に水素で希釈された８２　Ｈ６ガスを体積化１：１０
でチャンバー内へ導入しＲＦ出力１００ｍＷ／ｃｍ２　
、基板温度３００℃でＰ型アモルファスシリコン膜を形
成した後ヒドラジン−水和物を使用して同アモルファス
シリコン膜をエツチングして透明電導膜の比抵抗、透過
率を測定した。その結果、何もオーバーコートしない膜
では比抵抗が１．６倍に、透過率が０．８倍に変化して
いたのに対し、本実施例の錫のドープされた酸化亜鉛の
保護膜をオーバーコートした膜では比抵抗、透過率とも
に全く変化していなかった。

［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、透明電導膜。

特に酸化インジウム膜及び酸化錫の透明性、導電性を損
なうことなく還元性プラズマに対する耐久性を著しく向
上させることができる。このことは、アモルファスシリ
コンを基板とする太陽電池用基板として、この膜構成物
を使用することに非常に有利である。

又、本発明による関わる電導性を有する酸化亜鉛膜は製
法によって水素プラズマ耐性を失なうことがなく真空蒸
着法ＣＶＤ法などスパッタリング法以外の他の方法を使
用して作成することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は本発明に係る透明電導膜を説明するための
横断面図を示す。 １：基体、　　　２：透明電導膜、

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明
   電導膜の表面に電導性酸化亜鉛からなる保護膜を形成し
   たことを特徴とする耐食性の改善された透明電導膜。
2. （２）保護膜がアルミニウム、インジウム、又は錫の少
   なくとも１つがドープされた電導性酸化亜鉛からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明電導膜
   。
3. （３）保護膜は酸化亜鉛に対しアルミニウム、インジウ
   ム、又は錫の少なくとも１つが原子比で０．１〜１０％
   含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の透明電導膜。