JPS6395264A - 芳香族ポリアミック酸溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、芳香族ポリアミック酸溶液組成物及びその製
造方法に関するものである。更に詳しくは本発明は、微
細で高度に分散された不活性無機物質粒子を含有する芳
香族ポリアミック酸溶液組成物及びその製造方法に関す
るものである。

［従来技術及びその問題点］ 芳香族ポリアミック酸溶液組成物は、金属ドラムや金属
ベルト上に流延し、熱風乾燥炉等で一部の溶媒を蒸発除
去して自己支持性のあるフィルムにした後２剥離して周
囲をクリップ、ピンシート等で把持しながら高温の炉内
に導入してイミド化する等の方法でポリイミドフィルム
を成形するためのポリイミドフィルム製膜用溶液として
も用いられる。また、グラビアコータ、リバースロール
コータ、バーコータ等の塗布手段や他の方法を利用して
フィルム状基材や他の基材等にコーティングして耐熱性
コーティング皮膜を形成するための溶液組成物としても
用いられる。

ただし、これらのポリイミドフィルム及びポリイミドコ
ーティング皮膜は表面が非常に平滑となるため、滑り性
が悪く、成形工程等に於ける走行性、巻取性の不良、後
加工工程に於ける走行性。

ハンドリング性の不良等の問題がある。この理由から、
ポリアミック酸溶液中に微細な不活性無機物質粒子を含
有させ、得られるフィルム及び皮膜の表面に凹凸を付与
し１表面の滑り性を向上させることが行なわれる。この
様な不活性無機物質粒子としては二酸化チタン、二酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、その他が知られているが、これらの
粒子はその殆んどが二次粒子、三次粒子といった凝集体
の状態で存在するため、分散剤等を併用しながら、物理
的に重合溶媒中に分散させ微細粒子にして添加する方法
がとられている。

しかしながら、これらの凝集体で存在する微細な不活性
無機物質粒子は高度な分散を施しても一次粒子にはなり
難く、また平均粒子径は小さくとも粒子径の分布が広く
、粗大な粒子が共存するためポリイミドフィルムやポリ
イミドコーティング皮膜の表面に賦与された凹凸が不均
一になり、さらに粗大な粒子がフィッシュアイ等の表面
欠陥の原因になる欠点があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、はぼ−成粒子に単一分散した不活性無
機物質粒子を含有する芳香族ポリアミック酸溶液組成物
を提供することにある。

また、本発明は、表面に付与される凹凸が均一で、かつ
表面欠陥の少ない芳香族ポリイミドフィルムや芳香族ポ
リイミドコーティング皮膜の製造に適した不活性無機物
質粒子含有芳香族ポリアミック酸溶液組成物を提供する
ことを目的とする。

［発明の構ｔ］ 本発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分との重合反応生成物である芳香族ポリアミック酸
が有機極性アミド系溶剤中に溶解してなる芳香族ポリア
ミック酸溶液であって、平均粒子径が４０乃至１０００
１の範囲内にあり、かつ平均粒子径の１．５倍以上の粒
子の数が全粒子数の５％以下である不活性無機物質粒子
を０．００１−１０．０重量％含有することを特徴とす
る芳香族ポリアミック酸溶液組成物からなるものである
。

上記の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は、たとえば、
平均粒子径が４０乃至１０００１の範囲内にあり、かつ
平均粒子径の１．５倍以上の粒子の数が全粒子数の５％
以下であるコロイダルシリカを含むコロイダルシリカ水
分散ゾルもしくはコロイダルシリカアルコール分散ゾル
の水もしくはアルコールを有機極性アミド系溶剤で置換
して得たコロイダルシリカアミド溶剤分散ゾルを、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを含む
有機極性アミド系溶剤と混合し、得られた混合物中の芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を次い
で反応させて芳香族ポリアミック酸とする方法を利用し
て容易に得ることができる。

あるいは、上記のコロイダルシリカアミド溶剤分散ゾル
を、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
との重合反応生成物である芳香族ポリアミック酸が有機
極性アミド系溶剤中に溶解してなる芳香族ポリアミック
酸溶液に混合する方法によっても容易に得ることができ
る。

本発明における芳香族テトラカルボン酸成分としては、
２，３．３°１４°−ビフェニルテトラカルボン酸、３
，３°、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３
°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ニーチ
ル、２，３，６．７−ナフタレンジカルボン酸、ビス（
３゜４−ジカルボキシフェニル）メタン、２．２−ビス
（３゜４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリ
ット酸またはそれらの酸二無水物、あるいはそれらの混
合物を用いることができる。

芳香族ジアミン成分としては、たとえば４．４−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４°−ジアミノジフェニルチオエーテル、
軌４°−ジアミノジフェニルメタン。

３．４°−ジアミノジフェニルメタン、４，４°−ジア
ミノジフェニルプロパン、　４．４’−ジアミノベンゾ
フェ／　７．Ｏ＋、ｍ＋、ｔたはｐ−フェニレンジアミ
ンあるいはそれらの混合物を用いることができる。

本発明で使用する有機極性アミド系溶剤の例としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミドを挙げることができる。

本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は。

微細で、かつ粗大粒子の含有率が少ない不活性無機物質
粒子を含有することを特徴とする。

本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物に含まれる不
活性無機物質粒子は、はぼ−次粒子に分散されている平
均粒子径が４０〜１０００１の範囲（好ましくは、１０
０〜８００Ｘの範囲）の粒子である。そのような不活性
無機物質粒子としてはコロイダルシリカが好ましい。

一般に使用される精製四塩化ケイ素の燃焼によって製造
される超微粒子状無水シリカ、または同様にして気相法
で製造される超微粒子状の二酸化チタン、酸化アルミニ
ウムや他の無機微粒子であって、乾燥された固体で存在
する粒子は通常の添加条件で芳香族ポリアミック酸溶液
に添加する方法を利用する限り１本発明の目的を達成す
るためには適当ではない。

すなわち、これらの乾燥粒子は通常、凝集状態にあり芳
香族ポリアミック酸溶液あるいは芳香族ポリアミック酸
の原料化合物溶液に加える前にホモミキサー、サンドミ
ル、超音波ホモジナイザーなどの通常の分散装置で解砕
分散しても、その凝集が容易に解けず、従って芳香族ポ
リアミック酸溶液には一次粒子が数個から士数個凝集し
た粒子径分布の広い二次粒子、三次粒子といった塊状の
凝集粒子が多数導入される結果となる。

また、粒子の粒子径の分布を狭くするために遠心分ａ、
＊過等の方法で分級した場合でも、一定以上の大きさの
粒子をとり除くオーバーカットはできても、本発明で規
定された鋭い粒子径分布を持つ粒子は得られにくい。

従って、本発明において使用する平均粒子径が４０〜１
０００１の不活性無機物質粒子はコロイダルシリカある
いは、コロイダルシリカと同等な粒子径分布を有するも
のが好ましい。

すなわち、コロイダルシリカは水分散系あるいはアルコ
ール分散系（水性アルコール分散系も含む）中で狭い粒
子径分布を有し、前記の本発明の製造方法を利用すれば
、有機極性アミド系溶剤中及び芳香族ポリアミック酸溶
液中でも、その粒子径分布は余り変化しないため、本発
明で規定された粒子径分布の粒子を得るために、コロイ
ダルシリカは特に有利に使用することができる。

本発明で使用するコロイダルシリカは、その平均粒子径
が４０〜１０００ｉの範囲にあるものであり、特に平均
粒子径が１００〜８００又の範囲にあるものが好ましい
。

コロイダルシリカは通常、水分散ゾル、アルコール分散
ゾル（例、メタノールなどの低級アルコールに分散され
た状態のゾル）などとして入手できる。その具体例とし
ては、スノーテックス［日産化学■製１あるいはカタロ
イド［触媒化成工業■製］として販売されている各種グ
レード品を挙げることができる。

これらの水分散コロイダルシリカもしくはアルコール分
散コロイダルシリカは、有機極性アミド系溶剤で希釈し
、必要に応じて減圧蒸留などの方法で脱水もしくは脱ア
ルコールするか、または水分散ゾルもしくはアルコール
分散ゾルの水もしくはアルコールを抜きながら有機極性
アミド系溶剤を加えて、水もしくはアルコールを有機極
性アミド系溶剤で置換して使用する。

また、これらは必要に応じて機械的分散あるいは超音波
分散を施し、また濾過、遠心分離等により分級して使用
する。

本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は、不活性無
機物質粒子を０．００１〜１０．０重量％、好ましくは
０．０１〜６．０重量％含有するものである。不活性無
機物質粒子がｏ、ｏｏｉ重量％より少ないと、この組成
物を用いて成形した芳香族ポリイミドフィルムあるいは
芳香族ポリイミドコーティング皮膜に充分な滑り性が付
与されない、不活性無機物質粒子が１０．０重量％より
多いと、不活性無機物質粒子が重なりやすく、形成され
る凹凸が不均一になり、またフィルム及びコーティング
皮膜の機械的性質を損ねるとの欠点が発生する。

本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物の製造方法の
具体例を、不活性無機物質粒子として水分散コロイダル
シリカを用いる場合を例にとって次に説明する。

すなわち、まず芳香族ポリアミック酸の重合用溶剤であ
るＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド
、ジメチルホルムアミドなどの有機極性アミド系溶剤に
水分散コロイダルシリカを添加し１分散媒を実質的にア
ミド系溶剤にする。

この分散液のシリカ濃度は２０重量％以下であることが
好ましい、さらに、必要に応じて、この混合液中の水を
減圧蒸留などの方法を用いて脱水する。有機極性アミド
系溶剤中の水分率は芳香族ポリアミック酸溶液組成物の
用途上要求される溶液粘度、ポリアミック酸濃度１粒子
の含有量等により選択されるが、通常は５容量％以下で
ある。また、別の方法として水分散コロイダルシリカの
水を減圧蒸留法などで抜きながら、これに有機極性アミ
ド系溶剤を加える方法でもよい。

有機極性アミド系溶剤にコロイダルシリカ等が分散した
液は、必要に応じてホモミキサー、超音波ホモジナイザ
ー等で分散し、また必要に応じて濾過、遠心分離して使
用する。

上記の様にして得られたコロイダルシリカ分散液に直接
、芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分な
どの原料上ツマ−を添加して重合し、芳香族ポリアミッ
ク酸溶液を得ても良い、あるいは芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸成分のモル比を等量にせずに重
合して低粘度の溶液を得て、これに分散液を加えて、均
一に攪拌した後、不足する成分を加えてさらに重合して
芳香族ポリアミック酸溶液を得ても良い、さらにあるい
は、あらかじめ重合して製造した芳香族ポリアミック酸
にコロイダルシリカ分散液を加えて攪拌して製造しても
良い。

この様に、コロイダルシリカ分散液は芳香族ポリアミッ
ク酸溶液の製造工程の任意の段階で添加することができ
る。

いずれにしても、コロイダルシリカ分散液を添加したの
ち充分に攪拌混合を行ない、芳香族ポリアミック酸溶液
中にコロイダルシリカがほぼ一次粒子からなり、シャー
プな粒子径分布を持ち、高度に分散された芳香族ポリア
ミック酸溶液組成物を得る。

コロイダルシリカ以外の不活性無機物質粒子を用いる場
合にも同様な方法が利用される。

本発明における不活性無機物質粒子の粒子径は次の方法
を用いて測定することができる。すなわち、不活性無機
物質粒子を含有する芳香族ポリアミ７り酸組成物を、粒
子が熱対流等により移動しないようにすばやく乾燥製膜
し一１次にそのフィルムの表面を走査型電子顕微鏡を用
いて２万倍の観察倍率で近視野撮影して１表面に突出し
た粒子の径を計測し、その個数分布を求め、この分布曲
線から、平均粒子径、およびその平均粒子径の１．５倍
以上の突起の割合、最大粒子径を求めることができる。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は、平均粒子
径４０〜ｌ０ＱＯ又の、粗大粒子を多量台まず、かつ粒
子径分布がシャープで、均一微細なほぼ一次粒子（単一
粒子）状態の粒子を多数含有した芳香族ポリアミック酸
溶液である。

本発明の芳香族ポリアミック溶液組成物を用いて成形し
た芳香族ポリイミドフィルム及び芳香族ポリイミドコー
ティング皮膜の表面に形成された突起は微細かつ均一で
、粗大粒子に起因する粗大な突起がない、従って、良好
な表面状態を有し、しかも滑り性が良好な芳香族ポリイ
ミドフィルム及び芳香族ポリイミドコーティング皮膜を
得ることができる。

さらに、フィルムおよびコーティング皮膜の製造、二次
加工工程における走行性不良、巻取り性不良、ハンドリ
ング性不良が解消できる。

また、微細かつ均一な表面突起と滑り性の要求される磁
気記録媒体用ベースフィルムなどのフィルム及びコーテ
ィング皮膜の製造に有効に用いることができる。

次に、本発明の実施例と比較例を示す。

［実施例１３ ジメチルアセトアミド４重量部に、ホモミキ　“サーを
用い８０００ｒｐｍで攪拌しながら、平均粒子径１５０
又、濃度２０重量％の水分散コロイダルシリカ１重量部
を徐々に加え、ジメチルアセトアミドに分散したコロイ
ダルシリカを得た。この分散液の水分率は１６．１容量
％であった。

次に、得られた分散液を６３℃、２５　ｍ　ｍ　Ｈｇで
減圧蒸留した後、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザー
で３０分間分散処理して、濃度６．８重量％、水分率１
．２容量％のジメチルアセトアミド分散コロイダルシリ
カを得た。

別に、　　３．３’　、４．４°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物２５モル％、ピロメリット酸二無水物
２０モル％、ジアミノジフェニルエーテル１５モル％、
ｐ−フェニレンジアミン３５モル％をジメチルアセトア
ミドに溶解し、５０℃で５時間攪拌して重合を行ない粘
度８ポイズのポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液に、先に調製したジメチルアセ
トアミド分散コロイダルシリカを、重合完了時のポリア
ミック酸の重量に対して１重量％添加し、１時間攪拌混
合して均一に分散させた。

さらにこの溶液に５モル％のピロメリット酸二無水物を
加え、２５℃で２時間重合して、コロイダルシリカが均
一に分散した濃度１８重量％、粘度が９６０ポイズのコ
ロイダルシリカ含有芳香族ポリアミック酸溶液を得た。

上記のコロイダルシリカ芳香族ポリアミック酸溶液をガ
ラス板上に約５０ｐｍの厚さで展開し。

熱風炉を用いて１５０℃で７分間乾燥して、自己支持性
のあるフィルムとし、これを剥離した。

このフィルムを金属枠で把持して、２００”０〜３８０
℃の熱風を供給して乾燥、イミド化し厚み１０ｇｍの芳
香族ポリイミドフィルムを得た。

このフィルム上の粒子の状態を測定した結果を第１表に
示す。

［実施例２］ 平均粒子径が４５０大の水分散コロイダルシリカ（濃度
２０重量％）を用い、そのコロイダルシリカをポリアミ
ック酸の重量に対して、シリカ換算で１．８重量％添加
した以外は実施例１と同様にしてコロイダルシリカ含有
芳香族ポリアミック酸溶液を製造した。

次に、上記のコロイダルシリカ含有芳香族ポリアミック
酸溶液を用いて実施例１と同様にして、厚みが１０ｇｍ
の芳香族ポリイミドフィルムを得た。

得られた芳香族ポリイミドフィルム上の粒子の状態を測
定した結果を第１表に示す。

［実施例３］ ジメチルアセトアミド中に濃度２０重量％、平均粒子径
４５０又の水分散コロイダルシリカを。

シリカ換算で０．０５重量％添加し、ホモミキサーで１
５分間攪拌してジメチルアセトアミド分散コロイダルシ
リカを得た。

別に、３，３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン
酸５０モル％とＰ−フェニレンジアミン５０モル％とを
、ジメチルアセトアミド中で濃度１８重量％にて５０℃
、５時間、２０℃、２時間、攪拌重合して粘度１２００
ボイズの芳香族ポリアミック酸溶液を調製した。

上記の芳香族ポリアミック酸溶液を前記のジメチルアセ
トアミド分散コロイダルシリカに、芳香族ポリアミック
酸換算で０．０５重量％となるように添加して、均一に
攪拌混合して、コロイダルシリカ含有芳香族ポリアミッ
ク酸溶液を得た。

得られたコロイダルシリカ含有芳香族ポリアミック酸溶
液を、予め製膜した芳香族ポリイミドフィルムの表面に
バーコータを用いて薄く塗布し、１３０℃〜４５０℃の
熱風を供給して乾燥イミド化して、ポリイミドフィルム
上に厚みが約ｌｐｍのポリイミドコーティング皮膜を得
た。

この皮膜上の粒子の状態を測定した結果を第１表に示す
。

［比較例１］ 気相法で製造された一次粒子径が３００又の極微細二酸
化チタンをジメチルアセトアミド中に４重量％加え、ホ
モミキサーを用い８０００ｒｐｍで１５分間分散した後
、この分散液を１ｇｍ以上の粒子を１００％カットする
複層構造型フィルターで濾過して分級した。

この二酸化チタン分散液をポリアミック酸の重量に対し
て二酸化チタン換算で１重量％添加した以外は実施例１
と同様にして、二酸化チタン含有芳香族ポリアミック酸
溶液を得た。

次に上記の二酸化チタン含有芳香族ポリアミック酸溶液
を用いて、実施例１と同様にして、厚み１０ｐｍの芳香
族ポリイミドフィルムを得た。

得られた芳香族ポリイミドフィルム上の粒子の状態を測
定した結果を第１表に示す。

［比較例２１ 気相法で製造された一次粒子径が７０スの極微細二酸化
ケイ素をジメチルアセトアミド中に２重量％加え、ホモ
ミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１５分間分散した後
、さらに出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて
６時間分散した。この分散液をＩＢｍ以上の粒子を１０
０％カットする複層構造型フィルターで濾過して分級し
た。

この二酸化ケイ素分散液をポリアミック酸の重量に対し
て二酸化ケイ素換算で１重量％添加した以外は実施例１
と同様にして、二酸化ケイ素含有芳香族ポリアミック酸
溶液を得た。

次に上記の二酸化ケイ素含有芳香族ポリアミック酸溶液
を用いて、実施例１と同様にして、厚み１０４ｍの芳香
族ポリイミドフィルムを得た。

このフィルムの表面の粒子の状態を測定した結果を第１
表に示す。

［比較例３］ 気相法で製造された一次粒子径が２００Ｘの極微細酸化
アルミニウムをジメチルアセトアミド中に３重量％加え
、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１５分間分散
した。この分散液をｌｐｍ以りの粒子を１００％カット
する複層構造型フィルターで濾過して分級した。

この酸化アルミニウム分散液をポリアミック酸の重量に
対して酸化アルミニウム換算で１重量％添加した以外は
実施例１と同様にして、酸化アルミニウム含有芳香族ポ
リアミック酸溶液を得た。

次に上記の酸化アルミニウム含有芳香族ポリアミック酸
溶液を用いて、実施例１と同様にして、厚みが１０７１
ｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。

このフィルムの表面の粒子の状態を測定した結果を第１
表に示す。

［ポリアミック酸溶液中の粒子の粒子径測定］上記の実
施例および比較例で得られた不活性無機物質粒子含有芳
香族ポリアミック酸溶液中の、不活性無機物質粒子の平
均粒子径、および平均粒子径の１．５倍以上の粗大粒子
の割合を下記の方法により測定した。

上記の実施例および比較例で得られたフィルムの表面を
、走査型電子顕微鏡を用いて２万倍の観察倍率で五視野
撮影して１表面に突出した粒子の径を計測し、その個数
分布を求め、その分布曲線を得た０次に、その分布曲線
から、平均粒子径、粒子径の範囲、および平均粒子径の
１．５倍以上の突起の割合（粗大粒子率、これは平均粒
子径の１．５倍以上の粗大粒子の数の割合と実質的に一
致する）を求めた。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 平均粒子径　粒子径範囲　粗大粒子率 （Ｘ）　　　　（又）　　　　（％） 実施例 １３５６２００〜７００　　　１．７ ２５６８３００〜９００　　　３．３ ３５２０３００〜８００　　　２．５ 比較例 １　１７５０　８００〜４９００　２０．５２　１０１
８　４００〜１９５０　２１．０３　１２３０　６００
〜３１００　２２．３［フィルムの表面状態の評価］ 上記の実施例および比較例で得られた芳香族ポリイミド
フィルムの表面を、走査型電子′！Ａ微鏡を用いて２万
倍の観察倍率で観察したところ、実施例１〜３で得られ
たフィルムの表面には微小な凹凸が均一に分散しており
、大きな突起は殆ど見られなかったが、比較例１〜３で
得られたフィルムの表面には微小な凹凸と一緒に粗大粒
子に起因する巨大な突起が所々に存在しているのが観察
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
   との重合反応生成物である芳香族ポリアミック酸が有機
   極性アミド系溶剤中に溶解してなる芳香族ポリアミック
   酸溶液であって、平均粒子径が４０乃至１０００１の範
   囲内にあり、かつ平均粒子径の１．５倍以上の粒子の数
   が全粒子数の５％以下である不活性無機物質粒子を０．
   ００１〜１０．０重量％含有することを特徴とする芳香
   族ポリアミック酸溶液組成物。 ２、不活性無機物質粒子の平均粒子径が１００乃至８０
   ０Åの範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の芳香族ポリアミック酸溶液組成物。 ３、上記不活性無機物質粒子が、その平均粒子径の１．
   ５倍以上の粒子の数が全粒子数の４％以下のものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポ
   リアミック酸溶液組成物。 ４、上記不活性無機物質粒子がコロイダルシリカである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポ
   リアミック酸溶液組成物。 ５、平均粒子径が４０乃至１０００Åの範囲内にあり、
   かつ平均粒子径の１．５倍以上の粒子の数が全粒子数の
   ５％以下であるコロイダルシリカを含むコロイダルシリ
   カ水分散ゾルもしくはコロイダルシリカアルコール分散
   ゾルの水もしくはアルコールを有機極性アミド系溶剤で
   置換して得たコロイダルシリカアミド溶剤分散ゾルを、
   芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
   含む有機極性アミド系溶剤と混合し、得られた混合物中
   の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を
   次いで反応させて芳香族ポリアミック酸とすることを特
   徴とする芳香族ポリアミック酸溶液組成物の製造方法。 ６、平均粒子径が４０乃至１０００Åの範囲内にあり、
   かつ平均粒子径の１．５倍以上の粒子の数が全粒子数の
   ５％以下であるコロイダルシリカを含むコロイダルシリ
   カ水分散ゾルもしくはコロイダルシリカアルコール分散
   ゾルの水もしくはアルコールを有機極性アミド系溶剤で
   置換して得たコロイダルシリカアミド溶剤分散ゾルを、
   芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との
   重合反応生成物である芳香族ポリアミック酸が有機極性
   アミド系溶剤中に溶解してなる芳香族ポリアミック酸溶
   液に混合することを特徴とする芳香族ポリアミック酸溶
   液組成物の製造方法。