JPS6399227A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルの製造方法に関するものであり
、さらに詳しくは、短時間に高い極限粘度を有する色調
に優れたポリエステル、取り分はサーモトロピック液晶
性を有するポリエステルを製造する方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来より、ポリエステルは、一般成形品としての用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ強度２曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性が
不十分であるため、高物性を要求される分野には適して
いなかった。

近年、繊維、フィルムもしくは成形品のいずれかを問わ
ず２強度、剛性、耐熱性及び耐薬品性等に優れた素材に
対する要望が高まっている。

既に、かかる高物性を有するポリエステルの先守として
、　Ｗ、Ｊ、ジャクソンはポリエチレンテレフタレート
と４−ヒドロキシ安息香酸とからなるサーモトロピック
液晶性ポリエステルを報告しており。

かかるサーモトロピック液晶性ポリエステルに注目が集
まっている。このサーモトロピック液晶性ポリエステル
は通常のサーモドロピンク液晶性を示さないポリエステ
ルに数倍する機（成約物性を有しており、高機能性高分
子に新しい可能性を見出した。

一般に、このサーモトロピック液晶性ポリエステルは、
製造の第一工程でポリエチレンテレフタレートと４−ア
セトキシ安息香酸とを接触させてアシドリシス反応によ
りポリエチレンテレフタレートを解重合させ２次いでそ
の解重合物を第二工程で重縮合させることにより製造さ
れる。ところが。

この製造方法には大きく分けて次の２つの欠点があった
。すなわち、■第二工程での重縮合反応速度が極めて緩
慢であって生産性が低い。また、■高い極限粘度を有す
るサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造すること
が困難である。

これらの問題点を解決するための方策については、現在
盛んに研究されており、特許にも多数提案されている。

たとえば、特開昭６０−１８６５２６号公報には、アシ
ル芳香族オキシカルボン酸とアルキレンテレフタレート
成分とを触媒の存在下に接触させる方法が開示されてい
るが、この方法も反応速度の促進効果の点では未だ不十
分であった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来技術においては、生産性をある程度改
良することはできても、依然低生産性であることに変わ
りはなく、かつ、得られるポリエステルの極限粘度が不
十分であったり、たとえ高極限粘度のポリエステルが得
られたとしても、その製造には極めて長時間を要するた
め、得られるポリエステルの色調が劣ったりするという
欠点が蔑されていた。

したがって９本発明の主たる口約は、繊維、フィルム、
その他の成形品に特に通する。高＋”１ＶＪ１粘度で色
Ｊ１に優れたポリエステル、取り分は物性に優れたサー
モドロピンク液晶性を有するポリエステルを短時間に製
造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記のごとき問題点のないポリエステル
の製造方法について鋭意研究の結果、特定の極限粘度の
アルキレンテレフタレート成分と。

そのアルキレンテレフタレート成分に含まれる全グリコ
ール末端基の当量数を越える量の低級脂肪酸の酸無水物
と、アシル芳香族オキシカルボン酸とを混合してから重
縮合を行うことが極めて効果的であることを知見し９本
発明に到達した。

すなわち２本発明は１式（１）で表されるアシル芳香族
オキシカルボン酸成分とアルキレンテレフタレート成分
とからポリエステルを製造するに際し、極限粘度０．２
ｄ！／ｇ以下のアルキレンテレフタレート成分と、該ア
ルキレンテレフタレート成分の全グリコール末端基の当
量数を越える量の低級脂肪酸の酸無水物と、弐（Ｉ）で
表されるアシル芳香族オキシカルボン酸とを混合し、し
かるのち重縮合することを特徴とする少な（とも０．５
　ｄｌｌｇの極限粘度を有するポリエステルの製造方法
を要旨とするものである。

（式において、　Ａｒは２価の芳香族基を示し、　Ｒは
炭素数２〜５の低級アシル基を示す。ただし、芳香環は
置換基で置換されていてもよい。）本発明の方法により
製造したポリエステルの極限粘度〔η〕は、少なくとも
０．５　ｄｌｌｇ、好ましくは０．５〜１．０４１１ｇ
、最適には０．６〜０．８　ｄｌｌｇである。極限粘度
が少なくとも０．５４１１ｇでないと目的とする曲げ特
性を始めとする各種の物理的１機械的物性値が劣る。

本発明にいう極限粘度０．２ｄｌ／ｇ以下のアルキレン
テレフタレート成分とは、たとえばポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等の公知の任意
の各種のホモポリマーやコポリマーの低重合度ポリマー
、オリゴマーあるいはビス（ヒドロキシアルキル）テレ
フタレート等のモノマーをも包含するものであるが、特
にポリエチレンテレフタレートが好適であり、かかるポ
リエチレンテレフタレートの極限粘度は０．２ｄｌ／ｇ
以下。

好ましくは０．１４／ｇ程度以下である。このように。

エチレンテレフタレート成分としてはビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート（ＢＩＩＥＴ）のほか、　
ＢＩＩＥＴの低重合体もしくは極限粘度０．２ｄｌ／ｇ
以下のポリエチレンテレフタレートを用いることができ
るが、その融点がアシル芳香族オキシカルボン酸の融点
より低いものないし同等のものを用いることが望ましい
。すなわち、ポリエステルの製造工程において１反応原
料を順次界温しで反応させていく際に、かりに融点が同
等であったとしてもポリエチレンテレフタレートに対し
て反応性に勝るアシル芳香族オキシカルボン酸成分だけ
が単独でホモポリマーを構成し易いうえに、前記したよ
うにポリエチレンテレフタレートもしくはその低重合体
の融点（ＢＨＥＴの融点は約１１０℃、　ＢＨＥＴの二
量体の融点は約１７５℃、　ＢＩＩＥＴの三量体以上の
融点は２００℃以上）がアシル芳香族オキシカルボン酸
の融点（４−アセトキシ安息香酸の融点は約１８５℃）
より高いと、アシル芳香族オキシカルボン酸が先に溶解
してホモポリマー化反応が開始されて、それがポリマー
中に不溶異物となる場合があるからである。

なお、　ＢＨＥＴは２例えば、Ｉｌ、ツアーン等がマク
ロモレキュラー・ヘミ−・６４巻・１８〜３６頁（１９
６３）に報告している方法により合成できる。

本発明におけるポリエステルの製造に用いられるアシル
芳香族オキシカルボン酸としては前記式（Ｉ）で示され
る公知の任意のアシル芳香族オキシカルボン酸が用いら
れるが、サーモトロピック液晶性ポリエステルを得るた
めには、生成するサーモトロピック液晶性ポリエステル
の剛直部分を担うため、基本的にはバラ配同性もしくは
アンフィ配向性の化合物が選ばれることが必要である。

好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸。

１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−３
−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−クロル安息香
酸あるいは２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の酢酸エス
テル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル。

イソプロピオン酸エステルあるいはα、α−ジメチルプ
ロピオン酸エステル等の低級脂肪酸エステルがあげられ
るが、４−アセトキシ安息香酸が最適である。

なお、生成するポリエステルの液晶性を損ねない限り、
オルトメタ、アナ、エビ、カタ、ペリ。

プロスの各配向性の化合物を共重合することができる。

本発明の方法が特に好適に適用できる例として第一構成
単位としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、
第二構成単位として４−アセトキシ安息香酸とから得ら
れるポリエステルを例にとって２本発明の製造方法を説
明することにする。

第一構成単位と第二構成単位の比率は、好ましくは繰り
返し単位モル比で５＝９５〜９５：５であり。

特に好ましくは３０ニア０〜７０：３０であり、サーモ
トロピック液晶性ポリエステルを得るためには、第一構
成単位と第二構成単位の比率は、好ましくは繰り返し単
位モル比で５０：５０〜７０：３０となる範囲で適宜選
択すればよい。

本発明の製造方法において、低級脂肪酸の酸無水物はア
ルキレンテレフタレート成分の全グリコール末端基の当
量数を越える量用いて、アルキレンテレフタレート成分
と混合する。したがって。

アルキ１／ンテレフタレート成分としてポリエチレンテ
レフタレート成分を用いた場合、　ＢＨＥＴの時は約８
０００当量／　ｔｏｎ−ＢＨＥＴ、　ＢＨＥＴの二量体
の時は約４６００当量／１ｏｎ−ＢＨＥＴの二量体、極
限粘度が０．１４！／ｇの時は１２００〜１５００当量
／１ｏｎ−ＰＥＴ、極限粘度が０．２　ｄ１／ｇの時は
、　６００〜７００当量／１ｏｎ−ＰＥＴ程度低級脂肪
酸の酸無水物を用いるのが適当である。

かかる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素原子数１〜
８個の低級脂肪酸の酸無水物、たとえば無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸
、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブ
ロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸
、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ブ
ロム酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水β−ブロムプロピオン酸、無水酪酸。

無水イソｖ１酸、無水プロピル酢酸、無水吉草酸。

無水ビバル酸等が挙げられるが１価格と沸点のレベルか
らいって、無水酢酸が特に好適に用いられ。

以後の説明は無水酢酸（ＡｅｚＯ）で代表させる。

本発明においては、所定量のアシル芳香族オキシカルボ
ン酸とポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルとを前記した量の無水酢酸とともに反
応器に仕込み、後述する反応スケジュール（ａ）、　（
ｂｌ、　（ｃ）及び＋ｄｌの順で反応させるのが特に好
適である。また、予めアルキレンテレフタレート成分と
無水酢酸を後述するスケジュール（ａ）で反応させ、そ
の後スケジュール（ｂ）の任意の時点でアシル芳香族オ
キシカルボン酸と混合し。

その後（ｃ１，（ｄ）の順で反応させるのがさらに好適
である。

まず、（ａ）不活性雰囲気で、１５０℃を越えない温度
で、３０分〜４時間反応させる。温度が１５０℃を越え
たり９反応時間が３０分未満であると反応が不十分とな
り９重縮合段階における反応速度が緩慢になるときがあ
るため好ましくない。一方、４時間以上反応させても、
効果は飽和状態となるだけであるから、経済面でこれも
好ましくない。ついで。

（ｂ）不活性雰囲気で、１５０℃〜２３０℃の温度で、
３０分〜８時間反応させる。温度が２３０℃越えたり。

反応時間が３０分未満であると２反応が不十分となり、
最終的に得られるポリエステルの極限粘度が上昇しなく
なったり、４−アセトキシ安息香酸が前記したようにホ
モポリエステルを形成したり、４−アセトキシ安息香酸
やＡｃｔＯが飛散したりして好ましくない。一方、８時
間以上反応させても、効果は飽和状態となるばかりか却
って得られるポリエステルの色調を損ねるだけであるか
ら、これも好ましくない。その後、（ｃ）不活性雰囲気
で、２３０℃から２５０℃〜２９０℃の温度まで昇温し
、遅くとも温度が２７０℃に到達した時点で、フルバキ
ュームまで６０分以上、好ましくは、その時間が９０分
となるような減圧スケジュールで減圧を開始する。

温度が２９０℃越えたりすると、得られるポリエステル
の色調を損ねるだけであるし、一方、減圧スケジュール
が６０分未満であると、４−アセトキシ安息香酸が飛散
したりしてともに好ましくない。しかるのち、（ｄ）通
常２５０〜２９０℃の温度で、１　ｔｏｒｒ程度の高減
圧下に数十分〜数時間、溶融相で酢酸（ＡｃＯＨ）を溜
出させつつ２重縮合反応させることによって、ポリエス
テルを製造することができる。

本発明においては、前記した二つの構成単位の他、　例
ｔば、２．２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ハイドロキノン、レゾルシン、　４．４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、１．４−ブタンジオール、１゜６
−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリス
リトール、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸。

２．２−ビス（４’−カルボキシフェニル）プロパン。

ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カ
ルボキシフェニル）エーテル、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等が共重合成分として好適に用いられる。

また、通常重縮合反応には触媒が用いられるが。

本発明の方法によりポリエステルを製造する際には、た
とえば、各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物
の中から選ばれた１種以上の化合物を用いることができ
る。

かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム。

マグネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウム、カ
リウムあるいはコバルトなどの化合物が用いられ、一方
有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ無水安息香酸（ＯＳＢ）などの化合物が用いら
れるが、二酸化アンチモン（ｃＳ）やＯＳＢが特に好適
に用いられる。前記触媒の添加量としては、ポリエステ
ルの構成単位１モルに対し通常０．Ｉ　Ｘｌ０−’〜１
００　Ｘｌ０−’モル、好ましくは０．５　Ｘ１０−’
〜５０ｘｌＯ−’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０Ｘ
ＩＯ−’モル用いられる。

本発明の方法によれば、たとえば熱的特性値としては融
点２００℃以上、熱変形温度６０℃以上。

好ましくは融点２２０℃以上、熱変形温度１００℃以上
、最適には融点２２０〜２５０℃、熱変形温度１００〜
１−３０℃のポリエステルが得られるが、かかるポリエ
ステルは耐熱性と各種の物理的１機械的特性値とを兼ね
備えている点で好ましいものである。

（作用） 本発明の方法によって高い極限粘度を有し１色調にも優
れ、しかも異物のないポリエステルを短時間に製造する
ことができる理由は十分解明されているわけではないが
、以下のように推察される。

■アルキレンテレフタレート成分の全グリコール末端基
の当量数を越える低級脂肪酸の酸無水物を添加してアル
キレンテレフタレート成分と反応させるので、アルキレ
ンテレフタレート成分のグリコール末端が有効にアセチ
ル化され、もって重縮合時の反応速度が著しく増大する
。

■アルキレンテレフタレート成分として比較的極限粘度
の低いものを用い、かつ低級脂肪酸の酸無水物が過剰に
存在するため、アシル芳香族オキシカルボン酸が単独で
ホモポリエステルを形成するのを抑制し、異物が極めて
少ない。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお２例中、ポリマーの〔η〕は、フェノール−四塩化
エタン等重量混合溶媒中２０℃で測定した溶液粘度から
求めた。また、アルキレンテレフタレート成分の全グリ
コール末端基は、極限粘度から逆算した全末端基数から
後述するカルボキシル末端基数を引いて求めた。また、
カルボキシル末端基はベンジルアルコール中で１７１０
規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定して求めた。また２
サーモトロピツク液晶性はホットステージ付Ｌｅｉｔｚ
偏光顕微鏡で確認した。

参考例１ テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエス
テル化し、エステル化反応率９５χのＤＩＥＴおよびそ
の低重合体を得た。

このエステル化反応物にＣＳをポリエステルの構成単位
１モルに対し２Ｘ１０−’モル添加し９重縮合時間を適
宜選択することにより、第１表に示す種々の〔η〕のポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をそれぞれ得た。

参考例２ ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとを
常法によりエステル交換してメタノールを溜出させたの
ち、触媒としてテトラブチルチタネートをポリエステル
の構成単位１モルに対し５Ｘ１０−’モル添加して予備
重縮合し、　〔η〕が０．１５ｄｌ／ｇのポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）を製造した。

参考例３ 前記した。Ｈ，ブチレン等の文献の３１頁に記載されて
いる方法で９反応率９９．７％以上のＢＨＥＴ及びそき
二量体を製造した。元素分析の結果は、　ＢＩＩＥＴに
対しＣ＝５６．４％（理論値５６．７％）、Ｈ＝５．３
％（理論値５．６％）であり、その融点は１０８〜１０
９℃であった。一方、　ＢＨ［！Ｔの二量体に対しＣ＝
５９．４％（理論値５９．２％）、　Ｈ＝４．９％（理
論値５．０％）であり、その融点は１７３〜１７５℃で
あった。

実施例１ 参考例１で得た〔η〕が０．１　ａ／ｇ、グリコール末
端基の当量数１１２３当量／ｌｏｎのＰＥＴを不活性雰
囲減下の重縮合反応機に仕込み、無水酢酸を１５００当
ｌ／１ｏｎ−ＰＥＴ添加し、１５０℃で１時間攪拌混合
した。

その後、　　ＰＥＴに対し、１．５倍モルの４−アセト
キシ安息香酸を添加し、５時間かけて２３０℃まで順次
昇温し、そのまま２時間１児拌混合した。次いで。

さらに２時間かけて２７０’ｃまで昇温し、その後。

フルバキューム（１ｔｏｒｒ）まで９０分となるような
減圧スゲジュールで減圧を開始した。最終的に２７０℃
の温度で、　０．３　ｔｏｒｒの減圧下に４時間、溶融
相で重縮合反応させた結果、極限粘度０．７８．　　Ｌ
値が７４．２．　　ａ値が−１，０，ｂ値が１０．９で
色調に優れた異物のないサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルが得られた。

実施例２〜４．比較例１〜５ 実施例１において用いたポリエステルに代えて。

参考例１で得た他のポリエステルを用い、かつ。

無水酢酸の添加量を種々変更した以外は実施例１とほぼ
同様に反応させてサーモトロピック液晶性ポリエステル
を得た。結果を第１表に示した。

実施例５〜８ 反応条件を変更した以外は実施例１とほぼ同様に反応さ
せてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果
を第２表に示した。

実施例９ ＰＥＴと４−アセトキシ安息香酸のモル比を２＝１とし
た以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピ
ック液晶性を有しないポリエステルを得た。結果を第２
表に示した。

実施例１０ アシル芳香族オキシカルボン酸として４−アセトキシ安
息香酸と３−アセトキシ安息香酸をモル比で７＝３とし
た以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピ
ック液晶性を存しないポリエステルを得た。結果を第２
表に示した。

実施例１１ アシル芳香族オキシカルボン酸として２−アセトキシ−
６−ナフトエ酸を用いた以外は実施例１とほぼ同様に反
応させてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。

結果を第２表に示した。

実施例１２ ＰＵＴのかわりに参考例２で得たポリブチレンテレフタ
レート（全グリコール末端基の当量数５５０当ｌ／１ｏ
ｎ）を用いた以外は実施例３とほぼ同様に反応させてサ
ーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果を第２
表に示した。

実施例１３ 参考例３で得たＢ　ＨＥ　Ｔを不活性雰囲気下の反応機
に仕込み、無水酢酸を９６００当量／１ｏｎ−ＢＨＥＴ
添加して１３８℃で１時間攪拌混合した。その後、　Ｂ
ＨＥＴに対し、１．５倍モルの４−アセトキシ安息香酸
を添加し、５時間かけて１８０℃まで順次昇温し、その
まま２時間攪拌混合した。次いで、さらに２時間かけて
２７０℃まで昇温し、その後、フルバキューム（１ｔｏ
ｒｒ）まで９０分となるような減圧スケジュールで減圧
を開始した。最終的に２７０℃の温度で、０゜３　ｔｏ
ｒｒの減圧下に４時間、溶融相で重縮合反応させた結果
、極限粘度０．７４．　Ｌ値が７６．４．　ａ値が−２
，１゜ｂ値が８．３で色調に優れた異物のないサーモト
ロピック液晶性ポリエステルが得られた。

実施例１４ ＢＨＥＴに代えて参考例３で得たＢＨＥＴの二量体を用
い、無水酢酸を９６００当量／　ｔｏｎ　−ＢＨＥＴ二
量体添加した以外は実施例１３と同じようにして、極限
粘度０゜６２、Ｌ値が７４．５．　ａ値が−１，８，Ｌ
値が８．７で色調に優れた異物のないサーモトロピック
液晶性ポリエステルが得られた。

（本発明の効果） 本発明によれば。

（１１色調と物理的１機械的強度に優れた高極限粘度の
ポリエステルを得ることができる。

（２）原料の昇華が僅少で２重合時間が短く、異物のな
いポリエステルを経済的に製造できる。

（３）本発明によって得られるサーモトロピック液晶性
ポリエステルは特に高物性を要求される用途に使用され
る素材として極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ）で表されるアシル芳香族オキシカルボ
   ン酸成分とアルキレンテレフタレート成分とからポリエ
   ステルを製造するに際し、極限粘度０．２ｄｌ／ｇ以下
   のアルキレンテレフタレート成分と、該アルキレンテレ
   フタレート成分の全グリコール末端基の当量数を越える
   量の低級脂肪酸の酸無水物と、式（ I ）で表されるア
   シル芳香族オキシカルボン酸とを混合し、しかるのち重
   縮合することを特徴とする少なくとも０．５ｄｌ／ｇの
   極限粘度を有するポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式において、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｒは炭素
   数２〜５の低級アシル基を示す、ただし、芳香環は置換
   基で置換されていてもよい。）
2. （２）得られるポリエステルがサーモトロピック液晶性
   ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステルの製造方法。
3. （３）ポリエステルの製造条件が次の各工程からなる特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造方法。 （ａ）不活性雰囲気下、１５０℃を越えない温度で３０
   分〜４時間反応させる工程 （ｂ）不活性雰囲気下、１５０〜２３０℃の温度で３０
   分〜８時間反応させる工程 （ｃ）不活性雰囲気下、２３０℃から２５０℃〜２９０
   ℃の温度まで昇温し、遅くとも２７０℃に到達した時点
   で、フルバキュームまで６０分以上かける減圧スケジュ
   ールで減圧を開始する工程 （ｄ）減圧下、２５０℃〜２９０℃の温度で数十分〜数
   時間重縮合する工程
4. （４）アルキレンテレフタレート成分がエチレンテレフ
   タレート成分であり、アシル芳香族オキシカルボン酸が
   ４−アセトキシ安息香酸であり、低級脂肪酸の酸無水物
   が無水酢酸である特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テルの製造方法。
5. （５）予めアルキレンテレフタレート成分と低級脂肪酸
   の酸無水物を混合し、その混合物をアシル芳香族オキシ
   カルボン酸と混合する特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステルの製造方法。