JPS6410055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明支持体上に特定の光重合開始剤と
密着性向上剤を含有する光重合性組成物層を設け
てなる画像形成材料に関するもので、さらに詳し
くは画像形成用基板に貼合わせて露光後、必要な
らば加熱処理を行なつた後、支持体を剥離するこ
とによつて、露光部分の基板に対する密着性、接
着性の良好な精密画像を提供することのできる剥
離現像用の画像形成材料に関するものである。 従来、プリント配線板作製用フオトレジストと
して、溶液タイプのもの或はフイルム状のものな
どが市販されていたが、これらはいずれも露光
部、未露光部の溶液に対する溶解性の差を利用し
て画像を形成するものであつた。 しかしながら、近年、現像液を使用する操作が
煩雑であり、しかも現像液を使用することはその
廃液が公衆衛生を害す恐れのあることから特公昭
38−9663号、特公昭43−22901号、特開昭47−
7728号、特公昭48−43126号、特開昭47−33623
号、特公昭51−48516号、特公昭53−40537号、特
公昭53−19205号、特公昭53−35722号の各公報に
記載されているような剥離現像可能な画像形成材
料及び画像形成方法が提案されている。 これらは、露光部分と未露光部分の基材と支持
体に対する接着力の差を利用して、剥離によつて
画像を形成する方法であるが、剥離の際に露光部
分と未露光部分との境界面が切れ易い比較的薄い
光重合性組成物層に関しては、ある程度満足でき
る画像が得られるものの、例えばスルーホール銅
基板をエツチング加工する際に使用するエツチン
グレジスト用途（テンテイングレジストという）
においては、スルーホール部分をレジストでおお
つてエツチング液のスプレー圧に耐え得ることが
必要なため、そのスルーホール部分をおおうレジ
スト皮膜は十分な皮膜強度を有していなければな
らず、レジストの膜厚をある程度厚くする必要が
あるが、それら比較的厚い光重合性組成物層を有
することを余儀なくされるテンテイングレジスト
用途としては、未だに満足しうるものが得られて
いないのが現状である。 スルーホール銅基板をエツチングする際には、
エツチング液のスプレー圧に耐える必要があるた
め、スルーホール部分をおおつたレジスト皮膜が
強度と伸びを有してなければならない。 さて、有機溶剤やアルカリ水溶液などによつて
現像可能な画像形成材料は、露光により硬化した
部分が基材に残り、未露光の部分は現像液によつ
て溶解除去されるという手段をとつているため、
光重合性組成物層と基材との接着力を予じめ十分
大きくしておくことができ、現像時の露光部分の
剥れに関して問題は少ない。しかしながら、剥離
によつて画像を形成する場合、未露光部分を容易
に剥離する必要があるため光重合組成物層と基材
との接着力を予め十分大きくしておくことができ
ない。そのため、露光した部分だけが基材に対し
て非常に大きな実用接着力（剥離、引張、剪断引
掻きなどに対して抵抗し得る接着力）を持つこと
が要求される。 特に、テンテイングレジストとして使用する場
合、レジストの膜厚を厚くして皮膜強度をもたせ
ることが必要となるが、膜厚が厚くなればなるほ
ど露光部分と未露出部分の界面が切れにくくな
り、それにともなつて剥離に大きな力がかかるた
め露光部分がある程度の基材との接着力を持つて
いても基材との接着面積の小さい場合など、剥離
時に露光部分が剥れる傾向があつた。 特に、強じんな皮膜を得るため極めて良好な伸
びを持たせるようにした光重合組成物層は、露光
部分の弾性率が比較的小さくなる傾向があり、支
持体とともに未露光部分を剥離していくと、露光
部分が変形しやすい傾向にあつた。 本発明の目的は、スルーホール部分をおおつた
レジスト皮膜がエツチング液のスプレー圧に十分
に耐えるような優れた伸びを有するエツチングレ
ジストにおいて、未露光部分の光重合組成物層を
容易に剥離することができ、且つ剥離現像時に、
非常に接着面積の小さい露光部分でも剥れること
のない、優れた密着性を有する剥離現像可能な画
像形成材料を提供することにある。 本発明者達は、上記目的にそつて従来技術の欠
点を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、透明支持
体上に皮膜形成性高分子物質と付加重合性不飽和
結合を少なくとも１個有する化合物と光重合開始
剤を必須成分として含有する光重合性組成物層を
設けてなる画像形成材料において、 光重合開始剤として一般式 （但し、R₁はＨ域はOXでＸはCH₃或はC₂H₅、
R₂はOCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇或はOC₄H₉）で表
わされる化合物を使用し、 さらに密着性向上剤として一般式 （但し、R₃は置換もしくは未置換の芳香族残基
或は異節環状化合物残基、R₄はハロゲン或は
CHmYn“Ｙはハロゲン、ｍ＋ｎ＝３でｎは１以
上”） で表わされる化合物を全光重合性組成物（固形
分）の量に対して0.01〜５重量％の範囲で添加す
ることにより、極めて密着性のすぐれた（すなわ
ち剥離現像時に露光部分が基材から剥れにくい）
画像形成材料となることを見出し、本発明に至つ
たものである。 本発明で使用される一般式(A)で表わされる化合
物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾイン（イソ）プロピ
ルエーテル、ベンゾイン（イソ）ブチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタールなどがある。 又一般式(B)で表わされる化合物としては、下記
構造式の化合物が挙げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 など 而して、一般に画像形成材料に使用される光重
合開始剤としては従来から種々の化合物が知られ
ているが、上記一般式(A)の化合物は一般式(B)の化
合物と組合わせて用いることにより、画像形成用
の基板に対して密着性の改良がなされる点に本発
明の大きな特徴がある。 本発明者達の実験によれば、画像形成用の光重
合性組成物において化合物Ａに化合物Ｂを添加し
ても、光重合速度が促進され反応率が向上する現
象は見られないこと、未露光部分の基材に対する
接着力は化合物Ｂの有無に関係なく同一であるこ
と、さらに化合物Ｂだけでは光重合反応が殆んど
起らないことが確認されている。 ところで、本発明において露光部分の基材に対
する密着性向上の理由は明確ではないが、化合物
Ａは大部分は本来の光重合開始剤として作用する
がその一部分は化合物Ｂを活性化させるために働
き、化合物Ｂより発したハロゲンラジカルよりハ
ロゲン化水素が生成し、基板（たとえばプリント
配線板用銅張り積層板）の表面を活性化すること
により、露光部分の密着力、接着力が向上して剥
れが防止されるものと推定される。 しかし、化合物Ｂの添加量には制約があり、全
光重合性組成物（固形分）の量に対して0.01〜５
重量％の範囲で添加することが必要である。添加
量が0.01重量％以下では密着性向上のための充分
な効果が得られず、一方５重量％以上では密着性
向上の効果は得られるが、光重合性組成物層の凝
集力などの物性を変えてしまい画像の精度を低下
させるため好ましくない。 前記化合物Ａで表わされる光重合開始剤は、後
述の付加重合性不飽和化合物100重量部に対して
0.1〜20重量部の範囲で用いるのが好ましい。 本発明の画像形成材料を構成する他の材料につ
いて説明すると、透明な支持体としては光重合性
組成物層を光重合させうる300〜500nｍの波長域
の光の透過性が良好で、表面が均一であるものが
選ばれる。 このような支持体の具体例を挙げるとポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカル
ボネート、ポリスチレン、セロフアン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリアミド（たとえば６−
ナイロン、６，６−ナイロン、６，10−ナイロン
など）、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン等の多種のプラスチツクフイル
ムが使用できる。更にこれ等の二種以上からなる
複合材料も使用することができる。 支持体は、一般的には10から150μｍの厚さの
もの、好ましくは20から50μｍの厚さのものが使
用されるが、上記範囲以外のものでも使用するこ
とができる。 本発明に使用できる皮膜形成性高分子物質とし
ては、広範な高分子物質の中から選ぶことができ
るが他の構成成分との相溶性が極度に悪いものは
好ましくない。 好ましい皮膜形成性高分子物質の例としては、
塩素化ポリオレフイン（たとえば塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン）、ポリメチル・メ
タアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセテート、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合物、ポリイソプレン、塩化ゴム、
ポリクロロプレン、ポリクロルスルホン化エチレ
ンおよびポリクロルスルホン化プロピレン、溶剤
可溶性線状飽和ポリエステルなどがある。これら
の高分子物質は２種以上を混合しても使用するこ
とができる。 本発明に使用される付加重合性不飽和結合を少
なくとも１個有する化合物としては、広範な付加
重合性化合物があげられる。その例としては、ア
クリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタア
クリル酸エステル類、メタアクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、クロトン酸
エステル類などがある。付加重合性不飽和結合を
１個有する化合物の具体例としては、アクリル酸
エステル類、例えば、アクリル酸、アルキルアク
リレート（例えばアクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチル
ヘキシル、アクリル酸オクチル）、メタアクリル
酸エステル類、例えば、メタアクリル酸、アルキ
ルメタアクリレート（例えばメチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、プロピルメタア
クリレート、イソプロピルメタアクリレート）、
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、（該アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基な
どがある。）、メタアクリルアミド類、例えばメタ
アクリルアミド、Ｎ−アルキルメタアクリルアミ
ド（該アルキル基としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基などがある。）、アリル化合物、例えばアリ
ルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パ
ルミチン酸アリル）、ビニルエーテル類、例えば
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニ
ルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル）、
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレー
ト、ビニルカプロエート等がある。他にスチレン
類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化
スチレン、安息香酸スチレン等がある。 クロトン酸エステル類としてはクロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロ
トン酸ヘキシル、クロトン酸イソプロピルなどが
ある。 次に、付加重合性不飽和結合を２個以上有する
化合物の具体例を例示するが、これらは上記付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物よりも、好
適に使用される。先ずアクリル酸エステル類及び
メタアクリル酸エステル類としては、多価アルコ
ールのポリアクリレート類及びポリメタアクリレ
ート類（ここで「ポリ」とはジアクリレート以上
を指す。）がある。上記多価アルコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリブチレンオキシド、（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、
ネオベンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリエチロールプロパン、ペンタエリトリト
ール、ジペンタエリトリトール、ソルビタン、ソ
ルビトール、１，４−ブタンジオール、１，２，
４−ブタントリオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−
プロパンジオール、トリエタノールアミン、デカ
リンジオール、３−クロル−１，２−プロパンジ
オール等がある。 さらにオリゴエステルアクリレート、オリゴエ
ステルメタクリレート、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレートなどの名称で市販されてい
るアクリレート、メタクリレート類なども好適に
使用できる。 かかる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個
有する化合物は２種以上を併用して用いることも
できる。これらの化合物は皮膜形成高分子物質
100重量部に対して10重量部から500重量部、好ま
しくは30から200重量部の範囲で用いられる。 本発明の画像形成材料の光重合性組成物層は上
記したような皮膜形成性高分子物質、付加重合性
不飽和化合物、特定の光重合開始剤および密着性
向上剤からなるものであるが、されに必要に応じ
て熱重合防止剤、着色剤、充てん剤、可塑剤など
の各種添加剤を含有させる事もできる。 本発明に使用される光重合性組成物層を構成す
る各材料は、溶剤に溶解して塗布液となし支持体
上に塗布し乾燥される。 塗布液の溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
などのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、
トリクロロエチレン、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ジエチルエーテン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどがある。 光重合性組成物層は支持体の上に塗布液を塗り
乾燥させた後の厚みが５〜100μｍ好ましくは10
〜60μｍになるように設ける。本発明の画像形成
材料は支持体上に光重合性組成物層を設けた構成
からなるものであるが、必要に応じて光重合性組
成物層の上に保護フイルムを設けることもでき
る。保護フイルムとしてはポリエチレン、ポリプ
ロピレンあるいは非着処理をほどこした各種フイ
ルム、紙などが使用できる。 本発明の画像形成材料を用いて画像形成する方
法について説明すると、画像形成材料が保護フイ
ルムを有している場合は保護フイルムをはがして
から光重合性組成物層を所望の基板に圧着させ
る。 次に透明な支持体を通して画像露光する。 光源としては350〜500nｍの範囲の波長の光を
含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノン灯、カーボンアーク灯などを使用すること
ができる。その他にレーザー光線、電子線、Ｘ線
などを光源として使用してもよい。画像露光後、
必要ならば熱処理を加えてもよいが（50℃〜120
℃で１分〜120分程度）、支持体を基板から剥離す
ると画像露光における露光部分は硬化して基板に
残り、未露光部分は硬化しないまま支持体と共に
除去され、かくして基板上に所望の画像が形成さ
れる。 本発明の画像形成材料は、光重合性組成物層が
厚目のいわゆるテンテイング用レジストとして使
用した場合、その硬化部分の基材に対する密着性
が良好であるため剥れによる欠陥のない画像を与
え好都合に使用されるが、もちろんテンテイング
を目的としない他のレジスト画像の作製にも好適
に使用できる。 さらに平版印刷、凸版印刷等の刷版の作製や他
のレリーフ画像の作製などの用途にも使用するこ
とができる。 以下実施例によつて具体的に説明するが、本発
明はこの実施例により限定されるものではない。 実施例 １ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ社製スーパ
ークロンCPE907LTA） 80（重量部） ポリメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製ダイ
ヤナールBR−80） 20 ペンタエリスリトールアクリレート 40 オリゴエステルアクリレート（重亜合成化学工業
社製アロニツクスＭ−6100） 100 ベンゾインイソグチルエーテル 7.0 ２−ナフタリンスルホニルクロライド 1.0 パラメトキシフエノール 0.1 ビクトリアピユアーブルー 0.3 トルエン 400 上記材料を均一に溶解混合することにより光重
合性組成物の溶液を作製した。この液を厚さ25μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾
燥後の厚みが40μｍになるように塗布し、80℃で
10分間乾燥を行なうことにより画像形成材料を得
た。 次にこの画像形成材料を表面を清浄化したスル
ーホールを有するプリント配線板用の両面銅張り
基板の両面に加圧積層した。この状態で配線回路
パターンを持つた陰画原稿を銅面に積層された画
像形成材料の支持体の上に密着させ、陰画原稿を
通して3KWの超高圧水銀灯により60cmの距離よ
り25秒間露光を行なつた（基板の両面共に露光）。
次に35℃に基板を加温し支持体のポリエチレンテ
レフタレートフイルムを基板より引剥すと、感光
層の露光された部分は硬化して銅張り基板上に残
り、未露光の部分は支持体と共に銅張り基板より
除去されて、銅張り基板上には陰画原稿に対応し
た陽画原像が形成された。このようにして形成さ
れたレジストパターンは陰画原稿を忠実に再現し
ており（125μｍの細線まで解像）、露光部分が基
板より剥れて画像が断線したり欠損する欠点や、
或はテンテイング部分が破れるような欠点は全く
なかつた。 同様の操作をさらに９枚の基板について行なつ
たが、同様に全く欠点のないレジストパターンが
得られた。このようにして得られたレジストパタ
ーンを有する銅張り基板を、塩化第２銅水溶液を
用いて40℃の温度で銅の層のエツチング処理を行
なつたが、このエツチング処理中にも感光層は銅
に強く接着し、剥れたりピンホールを発生するよ
うな現象や或はテンテイング部分が破れるような
現象は全く生じない事が確められた。又エツチン
グ後の感光層の基板よりの剥離は、塩化メチレン
により容易に行なうことができた。またこの画像
形成材料の感度を上記露光条件で富士写真フイル
ム社製PSステツプガイドにより調べると９段の
現像ステツプ数が得られた。 比較例 １ 実施例１の光重合性組成物中の２−ナフタリン
スルホニルクロライドを除いた以外は、実施例１
と同様にして画像形成材料を得た。 実施例１と同様の基板、陰画原稿を用いて実施
例１と同様の操作により10枚の基板上にレジスト
パダンを形成した。この10枚を調べると２枚に１
枚程度の割合で露光部分が基板からはがれること
による断線不良が発生していることが確認され
た。しかしその後のエツチング処理によりさらに
レジストパターンがはがれて不良箇所が増えるこ
とはなかつた。なおこの画像形成材料は実施例１
と同様に125μｍの画像を解像し、感度はPSステ
ツプガイドで９段であることが確められた。 実施例 ２ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ社製スーパ
ークロンCPE907HA） 70（重量部） ポリメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製ダイ
ヤナールBR−83） 30 トリメチロールプロパントリアクリレート 40 オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業
社製アロニツクスＭ−6300） 100 ベンジルジメチルケタール 4.0 トリプロモメチルフエニルスルホン 0.5 パラメトキンフエノール 0.1 ビクトリアピユアーブルー 0.3 トルエン 400 上記材料を均一に溶解混合することにより光重
合性組成物の溶液を作製し、この液を厚さ25μｍ
のポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥
後の厚みが40μｍになるように塗布し、80℃で10
分間乾燥することにより画像形成材料を得た。 実施例１と同様の基板10枚にこの材料を積層
し、同様の陰画原稿を用いて露光時間を20秒とす
る以外は実施例１と同様にして露光を行なつた。
次に、剥離現像を行なつたが得られたレジストパ
ターンには全く剥れなどの欠点がみとめられなか
つた。またエツチング処理を行なつても全く問題
が生じない事が確かめられた。この材料の解像性
は125μｍであり、上記露光条件での感度はPSス
テツプガイドで８段であつた。 実施例 ３ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ社製スーパ
ークロンCPE907LTA） 100（重量部） オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業
社製アロニツクスＭ−8060） 70 ジエチレングリコールジアクリレート 70 ベンゾインイソプロピルエーテル 7.5 パラトルエンスルホニルクロライド 1.0 パラメトキシフエノール 0.1 エテルバイオレツト 0.3 トルエン 400 上記材料を均一に溶解混合することにより光重
合性組成物の溶液を作製し、この液を厚さ25μｍ
のポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥
後の厚みが50μｍになるように塗布し、80℃で10
分間乾燥することにより画像形成材料を得た。 この材料を用い実施例１と同様の基板、陰画原
稿、処理条件により10枚の基板上にレジストパタ
ーンを作製した。このレジストパターンにも全く
はがれなどの欠点がみとめられず、エツチング処
理によつても問題を生じなかつた。 この材料の解像性は150μｍであり上記露光条
件での感度はPSステツプガイドで９段であつた。 比較例 ２ 実施例２のベンジルジメチルケタールの代りに
ベンジル８部を使用した以外は実施例２と同様に
して画像形成材料を作製した。 この材料を用い実施例２と同様の方法にてレジ
ストパターンを作製したが、10枚の基板中３枚に
１枚程度の割合で露光部分が剥れることによる不
良が発生していることが確められた。 なおこの材料の解像性は125μｍであり、また
感度はPSステツプガイドで７段であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明支持体上に皮膜形成性高分子物質と付加
   重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物
   と光重合開始剤を必須成分として含有する光重合
   性組成物層を設けてなる画像形成材料において、 光重合開始剤として一般式 （但し、R₁はＨ或はOXでＸはCH₃或はC₂H₅、
   R₂はOCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇或はOC₄H₉） で表わされる化合物を使用し、 さらに密着性向上剤として一般式 （但し、R₃は置換もしくは未置換の芳香族残基
   或は異節環状化合物残基、R₄はハロゲン或は
   CHmYn“Ｙはハロゲン、ｍ＋ｎ＝３でｎは１以
   上”） で表わされる化合物が全光重合性組成物（固形
   分）の量に対して0.01〜５重量％の範囲で添加さ
   れていることを特徴とする、剥離現像可能な画像
   形成材料。