JPS5917207A - 電圧非直線抵抗器とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は＼γ−１こり電圧のきわめて低い電圧非直線抵
抗器と、その製造方法に関するものである。　　−近年
、各種電気機器や電子機器に半導体素子が広く用いられ
るようになった。しかし、これら半導体素子は一般にサ
ージ（異常過電圧）に弱いものである。そこで、半導体
素子をサージの発生する回路に使用する場合には耐圧の
高いものを選んで使用する′か、あるいはサージから保
護するためのサージ吸収器を用いるか、いずれかの方法
がとられている。通常、前者のナージ対策では十分でな
く、また１曲格も高くなるため、後者の方法がとられて
いる。

従来、これらのサージ保護素子として、ＺｎＯにＢｉ２
Ｏ３，Ｃ０２０Ｃ０２Ｏ３２など微量の添加物を加えて
焼結して得られるＺｎＯ電圧非直線抵抗器（以下バリス
タと言う）が知られている０ＺｎＱバリスタはサージに
対して安定であり、優れたサージ保獲能力を示す。しか
し、ＺｎＯバリスタは焼結体の粒界の非オーム性を利用
しており、そのため低圧用のものを得ることが困難であ
る。すなわち、立上り電圧は電極間に直列に挿入された
粒界の数に比例するため、貫上り電圧の低いものを得よ
うさすると、素子の厚みを薄くしなければならない。

しかし、ＺｎＯ粒子の粒径は数１１ｍから１０数ｆｔ　
ｍのため、低圧用のものを得ようとすると、厚みを数１
００１ｔｍ以下にする必要があるが、機械的強度の関係
で、そのような薄いものを得ることはきわめて困難であ
る。したがって、集積回路などの半導体素子を保護する
だめの適当なバリスタが得られていない。

これらの焼結形バリスタの欠点をなくすものと゛して、
ＺｎＯを主成分とする基板に、酸化ビスマス。

酸化コバルト、希土類酸化物、アルカリ上類酸化物など
から成る膜をスパッタリングによ−・て形成し、さらに
ＺｎＯ膜を同じくスパッタリングによってその上に重ね
たバリスタが報告さｔｌている。これらのバリスタは、
立上り電圧が低く、低圧半導体のサージ保護に適してい
る。しかし、これらの素子のバリスタとしての性能を現
わす定数、電圧非直線指数、α（ａはｌ−（、ｖ、、’
ｃ　）ａで定着される。　　但し、■＝電流、■：電圧
Ｉ　Ｃ＋１定数〕は、それほど大きくない。

本発明はこれらの欠点を改善するもので、立上り電圧が
低く、ａの大きな電圧非直線抵抗器を実現したものであ
る０以下、その実施例について詳細に説明する。

図面は本発明による素子の基本的な構造を示したもので
、１はＺｎＯを主成分とする層、２は酸化コバルトを含
む層、３は電極である。このような構成とすることによ
り、Ｚ、ｎＯ主成分層と酸化コバルトを含む層の界面に
エネルギー障壁が形成され、このエネルギー障壁が非オ
ーム性を示し、バリスタとしての効果が得られる。エネ
ルギー障壁は２つの界面にそれぞれ形成されるので、正
負いずれの電圧に対しても同じように動作することから
、本構造の素子は正負対称型の電圧非直線性を示す。

（実施例１） ＺｎＯ粉体を、通常の成型方法によって直径４０胴、厚
き２０咽に成型し、ＳｉＣの型に入れて１２００℃で圧
力２００　Ｋｇ　／　ｃａを加えながら、空気中で１０
時間加圧焼成した。得られた焼結体を厚み０．５喘の円
板に切断加工し、アルミナ微粉を用いて鏡面研磨を施し
た後、有機溶剤で十分に洗浄した。次に、第１表に示す
酸化物組成粉体を有機バインダーおよび有機溶剤に分散
してペースト状とし、前記Ｚｎｏｉ面基板上に塗布した
。このようにして得た２組の塗布膜付基板を、塗布膜同
志が接し合うように重ねた。この積層基板を７５０℃の
温度で４００　Ｋｇ　／　ｃ肩の圧力を加えながら空気
中において１時間加圧焼成し、その後素子両面のＺｎＯ
基板上にＡｔ蒸着電極を設け、１ｍｍ角のチップに切り
出して電気特性を測定した。第１表に、それぞれの素子
について０．１〜１　ｍＡ／　ｃｎｆの領域における電
圧非直線指数αおよび立上り′電圧（１ｍ　Ａ／ｍｍ２
の電流を流した時の端子電圧）を示す。

第１表の組成形１〜６２は本発明の範囲内の例であシ、
＊印を付した扁６３〜６６は比較例として示したもので
ある。第１表より、酸化コバルトをＣＯ２Ｏ３の形に換
算して９９．９８〜４６モル★こ、酸化ビスマス（、Ｂ
　１２０３　）　、希土類酸化物（Ａ２０３：　但１．
Ａｉ希土類）、金属酸化物（ＢＯ：但しＢはＢａ、Ｓｒ
ｉたはｐｂ　）の３つの群の中から、少なくとも２つの
群にまたがって２種以上の添加物を、そわぞれＢｉ２Ｏ
３，Ａ２０３．ＢＯＯ形に換智して０．０１〜５４．９
９モル係加えた材料組成を用いることにより、ａが１５
以上、立上り電圧が８■以「の良好な低圧バリスタの得
られることがわかる。

なお、本実施例では希土類酸化物として、酸化プラセオ
ジウム、酸化ネオジウム、酸化ザマリウｌ−を用いブζ
例を示したが、希土類元素の化学的性質の共ｊＴ＋性か
ら他の希土類酸化物を用いても同様の効果の得られるこ
とは明らかである。

（以　下金　白） （実施例２） 実施例１で用いた組成のうち、第１表のＡ２に示す組成
を用いて、製造条件の効果を調−た。第２表は積層して
加圧焼成する時の焼成温度と電気特性の関係を示したも
のであり、６００℃から９５０’Ｃの焼成温度で良好な
特性が得られている。

なお６００℃未満で焼成した場合、積層部の接着強度が
弱く、実用的なものが得られなか−、た。

第２表 本実施例では４００　Ｋｇ　／　ｃｎｊの圧力で積層加
圧焼成しているが、その時の圧力の効果について更に検
問してみた。その結果、５０　Ｋ７　／　ｃｎｊ未満の
圧力では、焼成後取り出した時、ＺｎＯ基板と酸化コ・
くルトを含む層の接着強度の十分なものが得られなかっ
た。−力、１０００　Ｋｇ　／　ｃｔｒｔより大きい圧
力で焼成すると、ＺｎＯ基板にひび割れの生ずるものが
多く、適当でなか−〕だ。これに対して５０　Ｋｇ　／
　ｃｒｌ〜１０００　Ｋｇ　／　ｏｌの圧力で焼成され
たものは、はぼ同じ電気特性を示し、接着強度、ひび割
ｎの点でも問題がなかった。以上の結果から、積層加圧
圧力として６０〜１０００　Ｋｇ　／　ｃｎｆが適当で
あることがわかった。

次に、積層加圧焼成の焼成時間の効果について検問した
。その結果、焼成温度で１０分以」−保てば、とくに電
気特性に大きな変化の現われないことがわかった。

次に、基板として用いるＺｎＯ基板の焼成条件について
検討した。焼成圧力を○〜１５００　Ｋｇ　／　ｃｎｆ
　。

焼成温度を７００℃〜１５００’Ｃの間で変化させ、そ
の効果を調べた０その結果、焼成時の圧力が５０に９　
／　ｃＪ未満であると研磨後のＺｎＯ基板表向に気孔が
多く、そのため特性のきわめて不安定なものしか得られ
なかった。５０　Ｋｇ　／　ｃｒｌ以−Ｊ−の圧力をか
けて焼成した場合には、いずれの圧力においても良好な
ＺｎＯ基板が得られた。圧力はあ寸り高くすると装置が
高価になるなと他の問題も生ずるので、特に著しい効果
がない場合にばあ−まり圧力を」二げても意味がない。

ＺｎＯ基板の焼成圧力としては６０〜１５００にり／ｃ
〃；が適当であった。

焼成温度は８００℃未満の場合、焼結が不十分であり、
１４００℃より高温にするとＺｎＯの粒成長が進みすぎ
て、機械的強度が弱くなるなどの問題を生じた。したが
って８ｏｏ℃〜１４ｏＯ℃が適当な焼成温度である。寸
だ、焼成時間は１時間以上あれば十分緻密なＺｎＯ基板
の得られることがわかった０ 本実施例では、酸化コバルトを含む１つの層を２つのＺ
ｎＯ基板でサンドイッチ状に積層しているが、さらにこ
の上にもう１つの酸化コバルトを含む層を設け、きらに
ＺｎＯ基板を積層してやれば、実施例の初めに述べた如
く、本発明のバリスタ作用が酸化コバルトを含む層とＺ
ｎＯ基板の界面で生しることから考えて、実施例１のバ
リスタを直列Ｖこ２ケ接続し／このと同様の効果が得ら
れることは明らかであり、このように積層数を増すこと
によ−１て、さらに高電圧のバリスタを得ることができ
る。

なお、本実施例ではＺｎＯ基板を用いたが、ＺｎＯ基板
の比抵抗を制御−４−る各種の添加物、たとえば３価元
素であるアルミニウムやガリウム、また１価ノｒ素であ
るリチウムなどを加えて、特性を種々に変化させること
も可能であり、（７たがって本発明は純粋なＺｎＯ基板
に限定されるものではない。

寸だ、酸化コバルトを含む層を形成する場合、本実施例
ではそれぞれＣＯ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３などを用い／ζが
、ＣａＯ，（−ｏ　ｓ○４．Ｐｒ６０１□などを用いて
も同様の結果が得られた。したがって本発明は本実施例
に示した表現の酸化物にのみ限定されるものではない。

以上述べた如く、本発明は、拐料組成および製法の巧み
な組み合せにより初めて得られたものであり、本発明に
より得られる素子は、半導体素子を用いた電子機器の信
頼性を向」ニさせるのに有用なものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の構造を示」−断面図である。 １・・・・・・Ｚｎｏ主成分層、２・・・・・酸化コバ
ルトを含む層、３・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　コバルトを酸化コバルト（Ｃ０２ｏ３）の形
   に換算して４５〜９９．９８モル係と、酸化ビスマス（
   Ｂ１２０３）、赤土類酸化物（Ａ２０３−但しＡは希土
   類）、金属酸化物（ＢＯ：但しＢはＢａ、ＳｒまたはＰ
   ｂ）の３つの群のうち２つ以上の群にまたがって２押収
   」二をそれぞれ０．０１〜５４．９９モル係含有する領
   域を、酸化亜鉛を主成分とする２つの領域によってサン
   ドイッチ状にはさみ、これを−組以上積み重ねて積層体
   を構成し、この積層体の表裏両生簡に電極を形成したこ
   とを特徴とする電圧非直線抵抗器。 （２）希土類酸化物として酸化プラセオジウム、酸化ネ
   オジウムおよび酸化サマリウムから選ばれた少なくとも
   １種の酸化物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の電圧非直線抵抗器０（３）酸化ｌＩＦ
   鉛を主成分とする領域が多結晶焼結体であることを特徴
   とする特許請求の範１ガ］第（１）項記載の電圧非直線
   抵抗器。 （４）少なくとも２枚の酸化亜鉛を主成分とする基板の
   主面上に、それぞれ酸化コバルトと、酸化ビスマス、希
   土類酸化物および金属酸化物（）＜リウム、ストロンチ
   ウムまたは鉛の酸化物）のうち２種以上の成分を含む膜
   を形成し、前記基板と前記膜が交互に配置され、かつ最
   外層が前記酸化亜鉛を主成分とする基板となるように積
   層した後、圧力を加えなから熱処理を行って接着［７、
   得られた積層体の表裏両主面に電極を設けることを特徴
   とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 （５）基板として、酸化亜鉛を主成分とする粉末を成型
   して、８００〜１４ｏＯ℃の空気中で５０〜１５００　
   Ｋｇ　／　ｃｎｉの圧力を加えながら焼成して得られた
   焼結体を用いることを特徴とする特８′「請求の範囲第
   （４）項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。 、（６）　　５０〜１０００　Ｋｇ　／　ｅｒｒブの圧
   力を加えながら、５００〜９５０℃で熱処理を行・ンて
   積層体を接着することを特徴とする特許請求の範囲第（
   ４）項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。