JPS6410180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明はオレフイン系樹脂／塩化ビニリデン
共重合体／ポリアミドからなる複合フイルムであ
つて、且つ特定の熱可塑性共重合ポリエステルと
ポリアミドとの混合物からなる接着剤層を有する
ことを特徴とする熱収縮性複合フイルムに関す
る。 本発明の複合フイルムは一般の食品包装分野に
好適に使用され得るが、特にハム、ソーセージ等
の充填包装用として優れている。 従来、ペースト状のハム、ソーセージ等の食肉
練製品は熱可塑性ケーシングフイルムに充填包装
後、約70〜95℃の温度範囲で数分〜数時間加熱処
理することにより市場に提供されてきた。このよ
うな食品を包装するため適切な包装材として満す
べき重要な点は次の通りである。 (1) ケーシングは適切な流通期間中の内容物の腐
販を防止するには十分な酸素ガス遮へい性を有
していなければならない。 (2) ケーシングと内容物との界面には肉汁等のゼ
リーが沈着してはならない。特に、内容物がハ
ム、ソーセージ等の食肉練製品の場合にはケー
シングと強固に密着していることが要求され
る。 (3) 包装製品にしわが寄つたり、又はひだの多い
外観は消費者に古い商品という印象を与えるた
め、ケーシングにしわが寄ることは好ましくな
い。 (4) ケーシングは、充填時の圧力（一般に0.2〜
0.5Kg／cm²Ｇ）及び加熱処理時の内容物の膨張
等による力によつて破断したり円筒形状が変形
してはならない。即ちケーシングは特に耐高温
クリープ性が要求され、例えば70〜95℃の加熱
処理時で少なくとも0.5Kg／mm²の応力で変形し
ないことが要求される。 (5) ケーシングは操作性の上から十分な可撓性を
有しており、充填時等にピンホールが生じない
ことが望まれる。 このような要求に対して既にホモポリアミド
（ナイロン11およびナイロン12）からなる単層の
非延伸ケーシング、及び該ポリアミドを内層とし
ナイロン６を外層とした２層の共押出しケーシン
グが公知である。しかし、これ等のケーシングは
充填圧力で変形しやすく、また非延伸フイルムで
あるため、加熱処理後の冷却時にケーシングにし
わが著しく発生する。一方、ポリアミド又はこの
ポリアミドとオレフイン系樹脂との混合物からな
る熱収縮性ケーシングが特開昭55−74744で提案
され、上記、ケーシングの変形及至しわを防止す
ることが示されている。 更に、これらの用途には熱可塑性ポリエステル
（例えばポリエチレンテレフタレート）からなる
ケーシングも知られている。しかし、上述のケー
シングはいずれも十分な酸素ガス遮へい性及び水
蒸気遮へい性を有しないため、可食保存期間を短
縮せざるを得ないという共通した欠点を有する。
また、該ポリエステルケーシングではハム、ソー
セージ等の内容物と強固に密着しないという不利
益がある。 他方、酸素ガス遮へい性及び水蒸気遮へい性を
有する均化ビニリデン系共重合樹脂からなるケー
シングは既に当業界では広く使われているが、こ
れ等のケーシングは、内容物であるハム、ソーセ
ージとの密着の程度が不足であるばかりか、内容
物が大型化すると加熱処理時の内容物の自重によ
り円筒形状から変形するおそれがあり、耐高温ク
リープ性の不足も指摘されている。その他充填時
にピンホールが発生しやすく改善が要望されてい
る。 本発明の目的はこれ等従来技術の欠点を克服し
た酸素ガス遮へい性、水蒸気遮へい性、耐高温ク
リープ性、耐ピンホール性、内容物肉密着性及び
衛生性等の優れた食品包装用熱収縮性複合フイル
ムを提供することにある。 本発明は塩化ビニリデン共重合体を芯層とし、
一方の外層がオレフイン樹脂であり、他の外層が
ポリアミドからなり、両外層と芯層との間に酸成
分が芳香族２塩基酸の１種以上とメチレン基数が
４〜20の脂肪族２塩基酸、及びグリコール成分が
脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族グ
リコールから選ばれた１種以上からなる熱可塑性
共重合ポリエステルとポリアミドとの混合物から
なる接着剤層を有することを特徴とする熱収縮性
フイルムに関するものである。 本発明で芯層として使用される塩化ビニリデン
共重合体とは塩化ビニリデンを主とする共重合体
であり、好ましくは65〜95重量％の塩化ビニリデ
ン及びこれと共重合可能な少なくとも１種の単量
体５〜35重量％との共重合体である。共重合可能
な単量体としては、例えば塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基炭素数１〜18個）、メタアクリル酸アルキル
エステル（アルキル基炭素数１〜18個）、アクリ
ル酸、メタアクリル酸等から選ばれたものであ
る。塩化ビニリデンが65重量％より少量では常温
でゴム状となり、形状安定な成形物が得られない
ためであり、また95重量％より多量では融点が高
くなり過ぎ、熱分解し易く安定な溶融押出加工が
難しくなるためである。該塩化ビニリデン共重合
体中には、必要に応じて少量の可塑剤及び安定
剤、その他の添加剤を含有しても良い。これ等の
添加剤は当業者には公知であり、例えば塩化ビニ
リデン共重合体に使用される代表的可塑剤、安定
剤としてはジオクチルセバケート、ジブチルセバ
ケート、アセチルトリブチルサイトレート、エポ
キシ化大豆油等がある。 本発明における該塩化ビニリデン共重合体層は
好ましくは３〜20μの厚みを有する。3μ未満の厚
みでは目的とする酸素ガス、水蒸気の遮へい特性
を維持することが困難となる。また、20μを越す
と最外層の２軸延伸されたオレフイン樹脂層と最
内層の２軸延伸されたポリアミド層によつて保護
されていても低温脆性のクラツク乃至ピンホール
発生を防止することが困難となる。 一方の外層をしめるオレフイン樹脂としては、
高圧法、中低圧法、ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂（EVA）、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合樹脂（例えばエチレン−アク
リル酸エチルエステル共重合樹脂EEA）、エチレ
ン−アクリル酸共重合樹脂（EAA）、エチレン−
メタクリル酸共重合金属イオン塩樹脂（アイオノ
マー）、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチ
レン−αオレフイン共重合樹脂等が使用される。
特に好ましくは、酢酸ビニル含量５〜25％からな
るEVA、アクリル酸エチルエステル含量５〜20
％からなるEEA及びアイオノマーが適している。 オレフイン樹脂層は機械的強度、特に耐寒強
度、及び柔軟性を附与するのに有効である。オレ
フイン系樹脂層の厚さは特に制約はないが、延伸
性を阻害しないためには10〜50μであることが好
ましい。 ポリアミドとしては、ナイロン６（ポリカプラ
ミド）、ナイロン66（ポリヘキサメチレンアジパミ
ド）、ナイロン６−66（６、66の共重合体）、ナイ
ロン610（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイ
ロン12（ラウロラクタムの開環重合体）、ナイロン
−６−66−610（６、66、610の共重合体）、ナイロ
ン６−66−610−12（６、66、610、12の共重合体）
が使用される。 これらのポリアミドは環状ダイ内で溶融接合す
る共押出し加工性及び延伸工程における操作性の
観点から、溶融粘度が高化式フローテスターで
230℃、100sec^-1の剪断速度で５×10³〜50×10³
ポイズの範囲のものが好ましく、特に10×10³〜
20×10³ポイズのものが最も好ましい。一方積層
管状体を同時２軸延伸する際に、大きな延伸力を
要し、積層フイルム自体がその延伸中の応力に耐
えなければならない。更に内容物を充填する際の
圧力及び加熱処理（70〜95℃で数分〜数時間）時
の耐高温クリープ性を維持する等の要求から、ポ
リアミド樹脂層の厚みは好ましくは10〜50μ、更
に好ましくは20〜40μが用いられる。且つ、該樹
脂層は食品内に含まれる脂肪によつて膨潤されに
くいという耐油性及び内容物であるハム、ソーセ
ージとは強固に密着するという公知の特性を有す
ることから最内層に配することが好ましい。 本発明においては芯層の塩化ビニリデン共重合
体と外層のオレフイン樹脂もしくはポリアミドと
を強固に接着せしめるため接着剤層が使用され
る。このような接着剤としてエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体とエチレン−アクリル酸共重合体の混
合物（特開昭49−41476）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル
共重合体（特開昭51−119075）が知られている。
しかし本発明のように各層を共押出後、２軸に延
伸する熱収縮性フイルムを製造する際には延伸時
の剥離に対抗する優れた接着力を必要とし、且つ
内容物の加熱処理（70〜95℃で数分〜数時間）時
の剥離を防止する上で、100℃以上の耐熱性を有
することが望まれる。上述の従来の接着剤では本
発明の目的とする熱収縮性複合フイルムの製造に
対して未だ十分満足な結果が得られていなかつ
た。 本発明では、酸成分が芳香族二塩基酸の１種以
上とメチレン基数４〜20の脂肪族二塩基酸からな
り、グリコール成分が脂肪族グリコール、脂環族
グリコール、芳香族グリコールから選ばれた１種
以上からなる熱可塑性共重合ポリエステルとポリ
アミドとの混合物からなる接着剤層を使用するこ
とにより、その目的を達成することができた。 こゝで芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、２，６−ナフタレン二塩基酸など
が１種以上用いられるが、少くともテレフタル酸
を含むことが好ましい。メチレン基数４〜20の脂
肪族二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン
酸、ドデカンジカルボン酸等が好ましく使用され
る。 脂肪族グリコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどのアルキレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどのポリオキ
シアルキレングリコール及びこれらの混合物等が
使用され、脂環族グリコールとしてはシクロヘキ
サンジオールなどが代表され、又芳香族グリコー
ルとしてはビスフエノール−Ａ及びそのエチレン
オキサイド付加物等が好ましく使用される。 上述の酸成分とグリコール成分からなりたつ共
重合ポリエステルは熱可塑性であることが必要
で、融点が100〜215℃の範囲のものが好ましく使
用される。融点は示差熱走査型熱量計により測定
され、融点があまり低いと共押出積層が困難とな
り、また融点が高すぎると加工温度が高くなり加
工が困難となる。本発明の熱可塑性共重合ポリエ
ステルは、ランダム共重合体ポリエステルのみな
らずブロツク共重合ポリエステルをも含む。 接着剤層において上述の熱可塑性共重合ポリエ
ステルと混合して使用されるポリアミドとして
は、前述のナイロン−６、ナイロン66、ナイロン
６−66、ナイロン610、ナイロン６−66−610、ナ
イロン６−66−610−12、ナイロン12等が使用さ
れる。 熱可塑性共重合ポリエステルとポリアミドの混
合比は好ましくは、５：５〜９：１の重量比の範
囲で用いられる。 ポリエステル単独或いはポリアミド単独の場合
には塩化ビニリデン共重合体層とポリアミド層と
の接着が不充分で層間剥離を生じる。接着剤層の
厚みは好ましくは１〜5μが用いられる。1μより
薄いと好適な接着力を発揮することができない。 本発明では２軸に延伸された複合フイルムが用
いられるので内容物を充填した後、加熱するに際
して適当な収縮が起り、内容物である食品錬製品
等に密着し、しわがよつたり、ひだの多い外観を
呈することがない。本発明の熱収縮フイルムは90
℃で３秒間弛緩状態で加熱した場合、熱収縮率が
捲取軸方向(L)及び横方向（Ｔ）のそれぞれ平均15
％以上であることが望ましい。 本発明の複合フイルムは４台の押出機を用いて
環状ダイを使用して筒状に押出したり、又はＴ−
ダイを使用して平面状に押出すことによりダイ内
又はダイ外で積層される。本発明では水素結合を
有するポリアミドを使用しているため、延伸には
高度な技術を要するが、一般にはＴ−ダイから平
面状に押出されたフイルムを延伸温度乃至延伸力
を管理しやすいテンター方式によつて２軸延伸す
る方式が用いられる。しかし、ハム、ソーセージ
等の充填、包装のためのフイルムを製造するため
には筒状に押出すことが好ましい。従つてこの場
合はインフレーシヨン方式或いは円錐状内部マン
ドレルを使用する方式が用いられる。特にマンド
レルを使用する方式がフイルムの肉厚を均一にし
偏肉の少ないフイルムを効率よく工業的に製造す
ることができるので好ましい。 以下、実施例を示す。 実施例 １ 以下に記載する重合体 Ａ；塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体 （83／17重量％） 100重量部 ジブチルセバケート １ 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 Ｂ；酸成分としてテレフタル酸60モル％とセバシ
ン酸40モル％からなるもの、グリコール成分と
してエチレングリコールを用い常法に従い重縮
合反応を行ない得た熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂（Ｕ）。還元粘度及び融点は1.0dl／ｇ及
び125℃である。これと、ナイロン６−66−610
−12、東レ(株)製、商品名CM−8000、融点128
℃であるポリアミド（Ｖ）との重量比Ｕ：Ｖ＝
８：２の混合物。 Ｃ：アイオノマー、エチレン−メタクリル酸を
Na⁺塩に転化、Melt Index1.2ｇ／10分、結晶
融点96℃ Ｄ：ポリアミド、ナイロン６−66（東レ(株)製、商
品名CM−6041）、融点200℃、結晶化温度150
℃、二次転移点60℃、η^*＝1.7×10⁴ポイズ
（220℃） を４台の押出機で別々に押出し、溶融された重合
体を共押出し環状ダイに導入し、ここで内より外
層にＤ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの順に溶融接合し、ダイ
内で５層とし共押出した。該溶融管状体を、外面
から常温空気及び80℃の熱水を斑なく吹付けるこ
とによつて冷却し、その直後に該環状ダイ下部に
設けた熱媒体循環により60℃に温度調節した円錐
状内部マンドレルに沿わせて同時２軸延伸した。
このとき、機械方向及びフイルム幅方向の実質的
延伸倍率は各々３倍であつた。次にフイルムは延
伸直後に15℃以下に冷却され、且つ次の緩和部で
しわ伸し後捲取つた。該２軸延伸フイルムの折り
幅は230mm、厚み構成はＤ層＝25μｍ、Ｂ層＝3μ
ｍ、Ａ層＝8μｍ、Ｃ層＝15μｍであり、全層の厚
さが54μｍであつた。 この実施例１で得られたフイルムに対して表１
に示す方法で物性評価を行なつた。その結果を表
２に示す。 実施例 ２ 第２、４層の接着剤層を次の重合体の混合物に
変更する以外は実施例１と同様の方法で複合フイ
ルムを製造し、その物性を測定した。結果を表−
２に示す。 Ｅ；酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸混
合比が６／４（モル比）である混合物60モル％
とアジピン酸40モル％からなるもの、及びグリ
コール成分として、エチレングリコール／１，
４−ブタンジオール混合比が４／６（モル比）
である混合物を用い、常法に従い重縮合反応を
行なつて得られた熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂（Ｗ）。この樹脂の還元粘度及び融点は1.0
dl／ｇ及び143℃であつた。これとポリアミド
（Ｖ）との重量比Ｗ：Ｖ＝７：３の混合物。 実施例 ３、４ 第５層或いは第１層を次の重合体に変更する以
外は実施例１と同様の方法で複合フイルムを製造
し、その物性を測定した。結果を表２に示す。 Ｆ；酢酸ビニル含量５重量％からなるエチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂。Melt Index2ｇ／10
分、結晶融点97℃。（実施例３） Ｇ；ポリアミド、ナイロン−12（宇部興産(株)製）。
融点176℃（実施例４） 実施例 ５ 実施例１において接着剤層に共重合ポリエステ
ル樹脂（Ｕ）とポリアミド（Ｖ）との重量比Ｕ／
Ｖ＝５／５の混合物(H)を使用すること以外は、実
施例１と同様に複合フイルムを製造した。その結
果を表２に示す。 比較例 １〜３ 実施例１において接着剤層を次の重合体Ｉ、Ｊ
又は共重合ポリエステル樹脂Ｕに変更する以外は
実施例１と同様の方法で複合フイルムを製造し、
その物性を表２に示した。 Ｉ；エチレン−エチルアクリレート共重合体（エ
チルアクリレート含量18重量％、Melt Index6
ｇ／10分）。 Ｊ；エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸
含量3.5重量％、Melt Index ８ｇ／10分）と
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含
量28重量％、Melt Index ３ｇ／10分）との重
量比５／５の混合物。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニリデン共重合体を芯層とし、一方の
   外層がオレフイン樹脂であり、他の外層がポリア
   ミドであり、両外層と芯層の間に酸成分が芳香族
   二塩基酸の１種以上とメチレン基数４〜20の脂肪
   族二塩基酸及びグリコール成分が脂肪族グリコー
   ル、脂環族グリコール、芳香族グリコールから選
   ばれた１種以上からなる熱可塑性共重合ポリエス
   テルとポリアミドとの混合物からなる接着剤層を
   有することを特徴とする熱収縮性複合フイルム。 ２ 接着剤層に使用される熱可塑性共重合ポリエ
   ステルの酸成分の芳香族二塩基酸がテレフタル酸
   を含むものである特許請求の範囲第１項記載の熱
   収縮性複合フイルム。 ３ 芯層の厚みが３〜20μ、両外層の厚みがそれ
   ぞれ10〜50μで接着剤層の厚みが１〜5μ未満であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の熱収縮
   性複合フイルム。