JPS59213706A - α−オレフインの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの連続重合方法に関し、詳しく
は生成ポリマーの嵩密度が高くまたポリマー粒子の粒径
および粒径分布が良好であって、その取り扱いが容易で
あシ、移送管等の閉塞が発生することなく連続的に安定
な運転を行なうことのできるα−オレフィンの連続重合
方法に関するものである。

従来よりチーグラー・ナツタ触媒を用いたα−オレフィ
ンの重合方法においては、得られるポリオレフィンの立
体規則性、嵩密度ならびに触媒活性の向上を目的として
予備重合等の前段重合が本重合以前に行なわれることは
よく知られたことである。また生成ポリマー粒子径およ
び分布は一般に用いる触媒のそれに相似であることも公
知の事実である。このことは、マグネシウム化合物にチ
タンを担持したマグネシウム担持型チタン触媒成分と有
機アルミニウム触媒成分および電子供与性化合物からな
る高活性触媒においても同様の傾向が認められる。しか
し、このマグネシウム担持型触媒の場合、触媒調製ある
いは有機溶媒への調合時に触媒粒子同志の凝集を生ずる
ことが多くこの触媒を用いて得られるα−オレフィン重
合体のパウダーは微粉パウダーおよび大粒径パウダーを
多く含む幅広い粒径分布を示し、工業規模において運転
の安定性を損う。特に１０００μ以上の巨大粒子パウダ
ーが多量に生成すると重合域からの重合体排出口や移送
管の閉塞が発生し、長期間にわたる安定な連続運転が不
能となったり、まだ安定剤等の添加剤成分の分散不良な
どの問題が発生する。まだ得られるα−オレフィン重合
体の嵩密度も反応機器の大きさを左右するため、高いも
のほど工業的に有利である。

さらに運転面から考えると、大粒子径パウダーは１００
０μ以上の含有量が１０重量係以下であることが好まし
く、触媒粒子径のみの制御では、重合段階の変化に対応
し得す、大きな問題となっているのが現状である。

そこで本発明者らは、高い触媒活性と共に、立体規則性
および嵩密度の高い重合体が得られ、しかも巨大粒子パ
ウダーの発生を抑制することのできる方法を種々検討し
た。その結果、前段重合域における処理条件によシ著し
く生成ポリマーの粒子径分布が変化し、触媒粒子径分布
から予測される分布とは異なる任意のパウダー粒子径分
布にすることか可能であることを見い出し、本発明を完
成したものである。

すなわち、本発明は（〜マグネシウムおよびチタンを主
成分とする固体状チタン触媒成分および（Ｂ）有機アル
ミニウム触媒成分を必須とする複合触媒を用いてα−オ
レフィンを連続的に重合するにあたり、本重合を行なう
に先だって前段重合を行なうと共に、該前段重合域内に
おけるα−オレフィンモノマーの濃度（ｋｇ／Ａ）と有
機アルミニウム濃度（ミリモル／沼）の積を０．００１
〜０．８（ｋｇ／４・ミリモル／２）の範囲に調節する
ことを特徴とするα−オレフィンの連続重合方法である
。

本発明を適用し得るα′ニオレフインは特に制限はなく
、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１，ヘキ
セン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテ
ン−１，３−メチルブテン−１等の分枝モノオレフィン
類などが挙げられる。そのうち塊状液相重合可能なα−
オレフィン、特にプロピレンが好適である。本発明はこ
れらの単独重合あるいは各種α−オレフィン相互の共重
合に有効に利用できる。

本発明における触媒は、（Ａ）マグネシウムおよびチタ
ンを主成分とする固体状チタン触媒成分（以下、（Ａ）
成分という。）および（Ｂ）有機アルミニウム触媒成分
（以下、（Ｂ）成分という。）を必須とする複合触媒で
ある。ここで（Ａ）成分とはマグネシウム化合物に担持
させたチタン触媒である。このマグネシウム化合物は担
体として用いられるものであって、例えば塩化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウムをはじめマグネシウムジメトキンド、マグネ
ンウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マ
グネシウムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキノ
キンド、マグネシウムジベンゾキシド等のマグネシウム
ジアルコキシド、酸化マグネシウムと硫酸マグネシウム
の混合物、水酸化マグネシウムクロライド、水酸化マグ
ネシウムブロマイド等の水酸化マグネシウムハライド、
酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの生成物、メチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロラ
イド。

メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド等のアルキルマグネシウムハライドなどが挙げ
られ特にマグネシウムジェトキシド。

塩化マグネシウム等が好適である。一方これらの担体に
担持させるチタン化合物としては、種々のものを使用し
得るが、具体的にはＴｉＣＡ４＋　ＴｉＢｒ４゜Ｔｉ工
４などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃ
Ｊ？！ａ　、　Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）ＣＪ３．　Ｔｉ　
（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）Ｃ１６３＋　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）
Ｂｒ、　　などのトリハロゲン化モノアルコキシチタン
、Ｔｉ　（ＯＣｆ（３）、（ｕ２１　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ
５）２（ｆｆ１２１　Ｔｉ　（０’ｎ−Ｃ４Ｈ９）　２
ＣＡ２１　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２α２　などのジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン、　　Ｔｉ（ＯＣＨρ３ＣＪ
　Ｉ　Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）３ω。

Ｔｉ　（（）　ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃ１３、Ｔｉ　（ＱＣ
２°Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタンなどを例示することができ、これらの中で特に四
塩化チタン（ＴｉＣ）を用いることが好ましい。

さらに（ＡＪ酸成分調製する際には、電子供与性化合物
を添加してもよい。この電子供与性化合物とは、通常は
酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物で
ある。具体的にはアミン類、アミド類、エステル類、二
ｌ−ＩＪル類、ホスフィン類。

ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類。

チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒ
ド類、有機酸類などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。

トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ヒバリン酸エチ
ル、−？レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。

安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブト
キシ安息香酸エチル。

Ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル。

γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステ
ル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５め
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、　ｎ　−フチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールブチルエーテルナトノ炭
素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチルア
ミン、　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルピペラジン。

トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブ
チレートなどを例示することができる。このうち好まし
くは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類
などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸。

ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、マ
たベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸の
ような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブ
チルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

本発明に用いる触媒の（Ｎ成分は、上述したマグネシウ
ム化合物およびチタン化合物さらに必要に応じて、電子
供与性化合物を反応させることにより調製するものであ
るが、その調製方法は各種のものが考えられ、例えば共
粉砕法あるいはスラリー法などがあげられる。ここで共
粉砕法とは、回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ミ
ル等の装置を用いて粉砕処理に相当する程度に共粉砕を
行なうものである。この共粉砕法としては、（１）マグ
ネシウム化合物と電子供与性化合物を共粉砕しその共粉
砕物とチタン化合物を共粉砕あるいは不活性溶媒中に懸
濁させる等の手段により反応させる方法、（２）マグネ
シウム化合物、電子供与性化合物およびチタン化合物を
同時に共粉砕する方法あるいは（３）チタン化合物と電
子供与性化合物を共粉砕してその共粉砕物とマグネシウ
ム化合物とを共粉砕にて反応させる方法等がある。電子
供与性化合物の使用量はマグネシラλ化合物１モルに対
して、好ましくは０．０５〜１０モル、よシ好ましくは
０．０１〜１モルである。また（２）および（３）の方
法ではチタン化合物を多量に用いることは好ましくなく
、通常マグネシウム化合物に対して０．０１〜１モル程
度の使用量が好適である。反応条件としては、回転ボー
ルミルを例に取ればステンレス鋼（５ｔＪＳ　３２　）
製、内容積８００ｍ／！、内直径１００叫のボールミル
円筒に、直径１５　ｔｎｍのステンレス鋼（５ｔＪＳ　
３２　）製ボール＠１００個を収容し、被処理物量２０
ないし４０りとした場合、回転数１２５ｒ、ｐ、ｍ、で
好ましくは２４時間以上、一層好１しくは４８時間以上
行なう。温度は通常常温ないし１００で程度である。

一方、スラリー法とは、不活性溶媒中でマグネシウム化
合物と電子供与性化合物を反応させるかあるいは液状の
電子供与性化合物にマグネシウム化合物を溶解あるいは
懸濁させて得られた生成物とチタン化合物とを不活性溶
媒中に懸濁させだシ、共粉砕等の手段で反応させる方法
である。ここで電子供与性化合物の使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル
、一層好ましくは０．０５〜６モルである。反応は室温
ないし２００℃で５分〜５時間程度行なう。

以上の如き共粉砕法あるいはスラリー法などの方法によ
り（Ａ）成分が得られる。

次に本発明の触媒の（Ｂ）成分である有機アルミニウム
触媒成分としては一般弐ＭＲｍｘ３−ｍで表わされるも
のが広く用いられる。ここでＲは炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基またはアＩＪ−ル基であり、
ｍは１〜３０間の実数／であり、Ｘは塩素、臭素などの
／蔦ロゲン原子を示す。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソグロビルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム びジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド ノハライドが好適であシ，゛またこれらの混合物も好適
なものとしてあげられる。

本発明に用いる触媒は以上の（〜および（Ｂ）成分を必
須とする複合触媒であって必要により他の成分を混合す
ることができる。例えば、上記した如き電子供与性化合
物を添加することによシ、得られるα−オレフィン重合
体の立体規則性の向上が図れる。この場合、電子供与性
化合物は前述した（５）成分調製の際に用いたものと全
く同一の化合物であってもよく、異なるものであっても
よい。

本発明の方法は、上述した各触媒成分よシなる複合触媒
を用いると共に、前段重合および本重合の２段階にてα
−オレフィンを連続的に重合するものである。以下図面
にしたがって説明する。

まず前述の複合触媒を前段重合域１へ供給し、さらにこ
こに原料化合物であるα−オレフィンを供給して重合反
応を行なう。この前段重合域１における重合、すなわち
前段重合は、例えばペンタン、−＼キサン、ペプタンの
不活性溶媒中あるいは原料であるα−オレフィンモノマ
ー中などで行なえば良い。なお、触媒の（口）成分およ
び（Ｂ）成分さらに所望成分である電子供与性化合物は
混合後前段重合域１に供給してもよく、まだ各々別個に
前段重合域１に供給してもよい。一方、前段重合域１へ
のα−オレフィンの供給量は、本発明の目的を達成する
に充分な量とすればよく、必ずしも重合すべきα−オレ
フィンの全量とする必要はない。前段重合域１へ供給し
ないα−オレフィンは直接不重合域２に供給すればよい
。

ここで前段重合域１へのα−オレフィンの供給量は、各
種の条件ならびに所望するポリマーの粒径および粒径分
布などにより異なシ、一義的に定め難いが通常はα−オ
レフィン供給量の少なくとも０．１重量％とすべきであ
る。

前段重合を溶媒中で行なう場合は、使用する溶媒はα−
オレフィンとともに供給してもよく、また触媒成分とス
ラリー状にして供給しても良い。

さらに本発明の方法では、前段重合域１内のα−オレフ
ィンモノマー濃度（＆ｇ／Ａ）と触媒の（Ｂ）成分に含
有される有機アルミニウム濃度（ミリモル／−〇　）　
の　積　が　０．０　　０　　　１　　〜　０．８’　
　（　　ｋｇ／４３　　　−　　　ミ　　リ　モル／、
、ｇ　）　、　好ｔ　Ｌ＜ハ０．０　３　〜０．６　（
ｋｇ／−ｅ−ミリモル／りとなるように調節すべきであ
る。ここでこの積がｏ．ｓ（ｋｇ／沼・ミリモル／〕）
を超えると１０００μ以上の巨大粒子・（ウダーの比率
が大きくなり、移送管の閉塞等の問題が生じ、また０、
０　０　１　（　ｋｇ／４３・ミリモル７石）未満であ
ると重合がほとんど進行しないという不都合が生じる。

この濃度の積は、α−オレフィンおよび触媒の（Ｂ）成
分の前段重合域１への供給量等によシ適宜調節すること
ができる。

なお、前段重合域１内におけるα−オレフィンモノマー
の濃度および有機アルミニウムの濃度は、その両者の積
が前述した範囲にあればよく、それぞれについては特に
制限はない。しかし、通常は濃度の積が一定範囲にある
と同時に、α−オレフィンモノマー濃度０．００５〜０
．５ｋｇ／石、好ましくは０．０１〜０．４５ｋｇ１沼
であや、有機アルミニウム濃度０．１〜７０ミリモル／
フ、好ましくは０．５〜５０ミリモル／沼であるように
調節する。

上記前段重合域１における前段重合の条件は既に説明し
たとおりであるが、さらに温度は−１００Ｃ〜５０°Ｃ
１好ましくは０°Ｃ〜４０°Ｃとし、圧力は本重合域へ
の圧力移送上問題とならない圧力とする。また重合時間
は０．５分〜１．５時間の範囲で適宜定めればよい。、 本発明の方法では、前段重合域１で生成しだ生成物を、
該前段重合域１内の触媒成分と共に供給管３を通して本
重合域２へ導入し、ここで本重合を行なう。この本重合
域２には前段重合域１からの生成物および触媒成分を導
入すると共に、必要に応じて新たなα−オレフィンや触
媒成分を前段重合域１を経由させずに直接導入して、こ
れらを用いて通常の方法によシ重合を行なう。

本重合は特に制限なく種々の重合方法で行なうことがで
き、例えばスラリー重合、溶液重合、気相重合あるいは
α−オレフィンモノマーを溶媒トして用いる液相無溶媒
重合等が適用できる。またこの本重合における重合条件
は採用する重合方法。

前段重合域１における前段重合の程度、製造すべきポリ
マーの粒径などにより異なるが、一般的には温度室温〜
１００℃、好ましくは４５〜８０°Ｃ１圧力４〜４５に
９／ｃｒｎ２Ｇ１好ましくは６〜４０　ｋｇ／ｃｔｎ２
Ｇ１時間１〜７時間程時間１机７ 重合の触媒条件は通常成分（Ａ）および（Ｂ）をＡ−ｅ
／Ｔｉのモル比で５〜２００および成分（Ｂ）に対する
電子供与性化合物のモル比を０．２〜１．０の間で選定
する。

上記本重合域２にて製造されだα−オレフィン重合体の
パウダーは抜き出し管４を通して抜出される。このよう
にして得られる重合体パウダーは巨大粒子の生成が抑制
されておシ、取扱いが容易であって、しかも立体規則性
および嵩密度の高いものである。寸だ本発明の方法によ
れば巨大粒子がほとんど生じないだめ、移送管等の閉塞
がなく、長期間にわたって安定した連続運転を行なうこ
とが可能である。

次に本発明を実施例によシさらに詳しく説明する。

調製例（チタン触媒成分の調製） ５沼の攪拌槽に乾燥ｎ−へブタン１．５！およびマグネ
シウムジェトキシド０．１に９を仕込み０．５時間攪拌
した。これに室温にて四塩化炭素１０．５ｍｌ。

テトラインプロポキシチタン１２．９ｍｌを加え８００
Ｃに昇温後２時間反応を行なった。得られた生成物は乾
燥ｎ−へブタンを用いて傾瀉法により洗浄した。次いで
室温にて乾燥ｎ−へブタン１．！Ｉｇ。

安息香酸ｎ−ブチル３０．９ｍＡ！を加え、さらに四塩
化チタン０．８に９を滴下し、１０８°Ｃで２時間反応
した。反応終了後、傾斜法によシ乾燥ｎ−へブタンで洗
浄をくり返し固体状チタン触媒成分を得だ。

実施例１ 第１図に示すような直列に連なる２基の攪拌重合槽を用
いて以下の操作を行なった。

捷ず一段目の前段重合槽に上記調製例で得られたチタン
触媒成分をヘプタンスラリーとしてチタン原子換算で２
．０　ミＩＪモル／ｈｒ　　の割合で供給した。さらに
、トリエ゛チルアルミニウムおよびジエチルアルミニウ
ムクロライドのへブタン溶液をチタン原子に対して各々
アルミニウム成分が５倍量（モル比）となるよう供給し
、トルイル酸メチルはチタン原子に対して５０倍量（モ
ル比）となるように供給した。全ヘプタン供給量は８Ａ
／ｈｒであった。一方原料である液体プロピレンはこの
前段重合槽に３７ｋｇ／ｍ２−Ｇに加圧して０．５”ｖ
ｈｒの割合で導入した。前段重合槽内のアルミニウム濃
度は２．２３ミリモル／沼、プロピレンモノマー濃度は
ｏ、ｏｓ６ｋｇ／沼であった。

前段重合槽内の温度は２５℃、平均滞留時間は７分であ
シ、実質的にガス相の存在しない状態で攪拌しながら重
合を行なった。

この前段重合槽より連続的に排出される重合液は第２段
目の本重合槽に導入し、ｉだこの本重合槽にはトリエチ
ルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロライド
をチタン原子に対して各々９５倍量（モル比）を追加導
入し、温度７ｏ０ｃ、圧力３６　ｋｇ　７ｃｍ２Ｇ　、
平均滞留時間２時間で重合を行なった。得ら↓だ重合体
の物性について第１表に示す。

なお、１００日間連続運転を行なったが、閉塞は起こら
なかった。

実施例２〜５ 第１表に示す条件で前段重合を行なった以外は、実施例
１と同様にして重合を行なった。得られた重合体の物性
を第１表に示す。

なお、１００日間連続運転を行なったが、閉塞は起こら
なかった。

比較例１ 第１表に示す条件で前段重合を行なった以外は、実施例
１と同様にして重１合を行なった。得られた重合体の物
性を第１表に示す。

なお、５０時間連続運転後、本重合槽からの抜出し管に
閉塞が発生した。

比較例２ 第１表に示す条件で前段重合を行なった以外は、実施例
１と同様にして重合を行なった。得られた重合体の物性
を第１表に示す。

なお、本重合槽で重合体塊が発生し、連続運転不能とな
った。

比較例３ 第１表に示す条件で前綾重合を行なった以外は、実施例
１と同様にして重合を行なった。得られた重合体の物性
を第１表に示す、 なお、２５時間連続運転後、本重合槽の抜き出し管に閉
塞が発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するだめの装置の模式図で
ある。 １・・・・・・・・・・・前段重合域、２・・・・・・
・曲・本重合域、３・・・・・・・・・・・・供給管、
４・・凹・・凹抜き出し管。 特許出願人　　出光石油化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年４月２７　日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５８−８７５１４ ２、発明の名称 α−オレフィンの連続重合方法 五　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光石油化学株式会社 ４代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、　補正の内容 （１）明細書第４頁下から２行目の「塊状液相重合可能
な」を１塊状重合可能な」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｃｌ）（Ａ）マグネシウムおよびチタンを主成分とする
   固体状チタン触媒成分およ−び（Ｂ）有機アルミニウム
   角虫媒成分を必須とする複合触媒を用いてα−オレフィ
   ンを連続的に重合するにあたシ、本重合を行なうに先だ
   って前段重合を行なうと共に、該前段Ｍ合域内における
   α−オレフィンモノマーの濃度（ｋｇ／Ｊ３）と有機ア
   ルミニウム濃度（ミリモル７石）の積を０．００１〜０
   ．８（＆ｇ／Ａ・ミリモル７石）の範囲に調節すること
   を特徴とするα−オレフィンの連続重合方法。