JPS6411078B2 - - Google Patents
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- JPS6411078B2 JPS6411078B2 JP58138526A JP13852683A JPS6411078B2 JP S6411078 B2 JPS6411078 B2 JP S6411078B2 JP 58138526 A JP58138526 A JP 58138526A JP 13852683 A JP13852683 A JP 13852683A JP S6411078 B2 JPS6411078 B2 JP S6411078B2
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- C09J191/06—Waxes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
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- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はホツトメルト接着剤組成物に関する。
更に詳しくは、特定の安定化されたロジン系樹
脂を粘着付与樹脂として含有する耐熱性、セツト
性に優れた新規なホツトメルト接着剤組成物に関
する。 ホツトメルト接着剤とは、常温では固体であ
り、使用時に加熱溶融して各種基材に塗布し、接
着させ、冷却することにより固化し、接着力を発
現させるものである。該ホツトメルト接着剤は固
型分が100％であり、火災などの危険が少ないこ
と、接着のセツトタイムが短縮できること、取扱
いが容易であることなどの多くの利点を有し、し
かもアプリケーターの急速な普及に伴なつて、製
本、包装、木工などの各種分野において賞用され
ている。またかかるホツトメルト接着剤は通常ベ
ースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合
体（EVA）、エチレン−アクリレート共重合体な
どのエチレン系共重合体、ポリエチレン、熱可塑
性ゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ルなどの熱可塑性高分子物質を用い、これに粘着
付与樹脂及び粘度調節剤としての各種ワツクスを
配合して構成される。上記ベースポリマーとして
は、柔軟性、加熱安定性、価格などの点から、と
りわけEVA、エチレン−アクリレートなどのエ
チレン系共重合体が汎用されている。また粘着付
与樹脂としてはロジン系、テルペン系などの天然
樹脂あるいは各種石油樹脂が用いられている。特
に一般ロジン系樹脂は接着力、耐寒性に優れるた
め従来より賞用されているが、加熱安定性、セツ
トタイムの点では満足しうるものではない。該欠
点のうち、加熱安定性については、ロジン系樹脂
を不均化又は水素添加反応せしめて安定化を行な
つたり、高価な酸化防止剤を添加する等の方法が
採られている。しかしながら、前者の方法を採用
した場合には、加熱安定性は改良されるものの、
セツト性は一般ロジン系樹脂と同様未だ満足しう
るものではなく、中でも水素添加物は更に経済性
の点で不利となり実用性に劣る。また後者の方法
をとれば、着色、臭気の点で新たな欠点が生じ好
ましくない。 一方、テルペン・フエノール樹脂を主としたテ
ルペン系樹脂の場合には、加熱安定性、セツトタ
イムの点ではかなり優れているものの、耐熱性、
耐寒性、臭気の点で満足しうるものではない。 更に安価な石油留分を原料とし、これを重合し
て得られる各種の石油樹脂類は、ロジン系、テル
ペン系樹脂に替る粘着付与樹脂として提案され、
使用されているが、比較的セツト性に優れるもの
の相溶性、加熱安定性、接着性、耐寒性などの諸
特性において未だ上記天然樹脂に匹適するもので
はない。 叙上の如く従来公知のいずれの粘着付与樹脂を
用いても、加熱安定性、相溶性、接着性、セツト
タイム、耐寒性のいずれか少なくとも一つの特性
に劣り、未だ満足すべきホツトメルト接着剤は得
られていない現状にある。 本発明者らは、上記の諸欠点を改良した新規有
用なホツトメルト接着剤を開発すべく、従来公知
の粘着付与樹脂の中でも比較的諸特性に優れた安
定化ロジエステルに着目し、鋭意検討を行なつ
た。その結果粘着付与樹脂として特定の安定化ロ
ジン系樹脂を用いる時には前記諸欠点のすべてが
同時に解決され、殊に従来の安定化ロジンエステ
ルの最大の欠点であるセツト性が解決されること
を意外にも見い出し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明はエチレン系共重合体、ワツクス及
び粘着付与樹脂を主成分として含有するホツトメ
ルト接着剤組成物において、該粘着付与樹脂が、
部分フマール化及び／又は部分マレイン化した不
均化ロジンエステル（以下これを単に「安定化ロ
ジン系樹脂」と称する）であることを特徴とする
ホツトメルト接着剤組成物に係る。 本発明組成物は、ホツトメルト接着剤組成物に
おいて必要な基本的性能、すなわち 加熱安定性に優れ、着色や皮張りしないこ
と、ベースポリマーやワツクスとの相溶性が良
好で相分離しないこと、塗工時に臭気がなく、
作業環境に悪影響を及ぼさないこと、各種基材
に対する接着性が良好であること、及び低温に
おいても充分な柔軟性（以下、耐寒性という）を
有していること、のすべての条件を具備している
とともに、加えて高温における接着性（以下、
耐熱性という）に優れること、及び接着時のセ
ツトタイムの点で優れたホツトメルト接着剤を提
供し得ること等の顕著に改善された優れた諸性能
を具備している。従つて本発明組成物は、近年、
包装、アツセンブリー（組立）等の普及により前
記諸特性の内、特に耐熱性及びセツトタイムがよ
り重要視されるようになり、かかる特性に優れた
ホツトメルト接着剤の開発が切望されている現状
によく合致した非常に有効なものである。殊に本
発明組成物において粘着付与樹脂として利用する
安定化ロジン系樹脂は、従来公知の通常のロジン
系樹脂に比し、特に加熱安定性、セツト性等の点
に優れており、またこれはテルペン・フエノール
樹脂と対比すれば、特に耐熱性、耐寒性、臭気等
の点で優れたものである。従来かかる諸性能を具
備した粘着付与樹脂は開発されていない。 本発明組成物に粘着付与樹脂として用いる安定
化ロジン系樹脂は、部分フマール化及び／又は部
分マレイン化した不均化ロジンエステルであるこ
とを必須とする。かかる樹脂は、公知の方法に準
じて製造することができる。その方法の一例とし
ては部分フマール化ロジン及び／又は部分マレイ
ン化ロジンとアルコールとを反応させてロジンエ
ステルとし、これを不均化する方法を挙げること
ができる。ここで用いられる部分フマール化ロジ
ン及び部分マレイン化ロジンとしては、特に制限
なく、公知の方法で製造することができる。例え
ば原料ロジンにフマール酸又は無水マレイン酸を
加えて加熱を行なうことにより、デイールアルダ
ー型の付加物として得ることができる。尚原料ロ
ジンとしてはガムロジン、ウツドロジン及びトー
ル油ロジンのいずれをも使用しうる。当該反応に
おいてフマール酸又は無水マレイン酸の原料ロジ
ンに対する仕込率は、引き続く反応により得られ
る安定化ロジン系樹脂とエチレン系共重合体との
相溶性、接着性等の点より制限され、通常は対ロ
ジン1.3〜20モル％、好ましくは2.6〜13モル％と
するのがよい。これが1.3モル％に満たない場合、
耐熱性、セツトタイムの点で不充分であり好まし
くない。また20モル％を超える場合には相溶性が
劣り、接着性が著しく低下するため好ましくな
い。 また上記部分フマール化ロジン及び／又は部分
マレイン化ロジンとエステル化反応させる他方の
原料であるアルコールとしては、引き続く不均化
反応により得られる安定化ロジン系樹脂の分子量
及び軟化点を考慮すれば、３価以上の多価アルコ
ールが好ましい。該多価アルコールとしては具体
的には、例えばグリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
が挙げられ、とくにグリセリン及びペンタエリス
リトールが好ましく例示される。 上記エステル化反応は、通常のエステル化反応
方法と同様にして実施できる。即ち例えば両成分
を触媒の存在下または不存在下に、溶媒の存在下
または不存在下に加熱脱水せしめることにより行
なうことができる。ここで溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒を使
用できる。触媒としては硫酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの酸触媒、水酸化カルシウムな
どのアルカリ土類金属の水酸化物、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムな
どの通常のエステル化触媒を使用できる。両成分
の仕込比率は、特に制限されず、部分フマール化
ロジン及び部分マレイン化ロジンの種類やその酸
価、得られるエステル化物の軟化点等を考慮して
適宜決定され、通常上記アルコールが全体の10〜
15重量％となる量とするのがよい。 上記により得られるエステル化物の不均化反応
は、公知の各種方法に従い実施できる。具体的に
は、上記エステル化物を通常の不均化触媒の存在
下に約220〜300℃に加熱すればよい。 使用しうる不均化触媒としては、例えばパラジ
ウム、ニツケル、白金などの貴金属、ヨウ素、ヨ
ウ化鉄などのヨウ化物、二酸化硫黄、硫化鉄など
の硫黄化合物などが挙げられる。かくして本発明
に用いる安定化ロジン系樹脂を得る。本発明では
該安定化ロジン系樹脂を用いることを必須の要件
とし、その利用により始めて本発明期の効果を奏
し得る。しかるに上記エステル化物の安定化手段
としては、上記不均化以外にも水素添加が考えら
れるが、かかる水素添加により得られる樹脂は、
これを粘着付与樹脂として用いても、耐熱性、セ
ツトタイムの点で不充分であり、本発明所期の効
果を奏し得ない。また上記水素添加反応は、それ
自体、経済性、反応の容易性等の面でも不均化反
応に比し不利である。 また本発明に利用する安定化ロジン系樹脂は、
上記した方法に限定されることなく、例えば以下
に示す他の方法によつても同様に製造することが
できる。即ちフマール化ロジン又はマレイン化ロ
ジンを出発原料として、これをまず不均化し、次
いでエステル化を行なう方法、あるいは不均化と
エステル化とを同時に行なわせる方法によつても
同様に安定化ロジン系樹脂を収得できる。これら
各方法における反応条件等は公知の方法と特に異
ならず、具体的には前記した方法に準じることが
できる。 上記の如くして得られる安定化ロジン系樹脂
は、通常軟化点が110〜140℃、好ましくは115〜
135℃であり、分子量が約1000〜1800、好ましく
は約1100〜1500であり、また酸価約20以下を有し
ており、本発明の粘着付与樹脂として特に好適に
利用できる。上記安定化ロジン系樹脂の軟化点が
110℃をあまりに下回る場合や分子量が1000をあ
まりに下回る場合、耐熱性が低下し、セツトタイ
ムが遅延されるおそれがある、また軟化点が140
℃を超えあまりに高すぎる場合や分子量が1800を
超え高すぎる場合には、相溶性、耐熱性、耐寒性
等が低下するおそれがある。また上記樹脂の酸価
は、これが20を超えても特に問題はないが、高す
ぎると若干相溶性を低下させる傾向がある。 本発明の感圧性接着剤組成物は、上記安定化ロ
ジン系樹脂を粘着付与樹脂とし、これにエチレン
系共重合体及びワツクス類を主成分として構成さ
れ、これら各成分を加熱混合することにより調製
される。ここで用いられるエチレン系共重合体
は、エチレンとモノカルボン酸ビニルエステル及
びアクリル酸エステルの１種又は２種以上との共
重合体であり、その共重合物の極性成分の含有量
は約10〜60重量％、好ましくは15〜45重量％、メ
ルトインデツクス（MI）は0.1〜1000、好ましく
は１〜500である。尚、ここでメルトインデツク
スはASTMD〜1238に従い、190℃、荷重2160ｇ
で10分間で流出したグラム数をいう。また本発明
組成物に使用されるワツクス類としては、パラフ
インワツクス、マイクロクリスタリンワツクスな
どの石油系ワツクス、天然ワツクス、ボリエチレ
ンワツクス、ポリプロピレンワツクス、アタクチ
ツクポリプロピレンワツクスなどが挙げられる、
これらは得られるホツトメルト接着剤の用途に応
じ適宜選択できる。 本発明のホツトメルト接着剤組成物における、
上記エチレン系共重合体、ワツクス類及び安定化
ロジン系樹脂の配合割合は特に制限されず、得ら
れるホツトメルト接着剤の使用目的、用途等に応
じて広い範囲から選択できる。例えば紙、各種プ
ラスチツクフイルム、アルミ箔、その他包装関係
用の接着剤として使用する場合は、比較的エチレ
ン系共重合体の少ない配合で、ロールコーテイン
グ、グラビヤコーテイング、デイツプコーテイン
グなどの各種の塗工方法により塗布し、使用する
ことができる。通常これらの用途に対しては、エ
チレン系重合体100重量部に対し、ワツクス類が
10〜400重量部、前記の安定化ロジン系樹脂が20
〜300重量部となるよう配合するのがよい。また
木工用、製本用など比較的強い接着力が必要とす
る場合は、エチレン系共重合体と安定化ロジン系
樹脂を主体とする配合により、剛性、可撓性に富
み高い接着性を有したホツトメルト接着剤を調製
できる。この場合の配合としては、エチレン系共
重合体100重量部に対し、安定化ロジン系樹脂20
〜200重量部、好ましくは100〜130重量部及びワ
ツクス類10〜100重量部、好ましくは20〜50重量
部の範囲とするのがよい。 以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 参考例 １ 撹拌装置、冷却管、分水器及び窒素導入管を備
えた四つ口フラスコに、ガムロジン100重量部を
仕込み窒素気流下に160℃まで加熱し、撹拌溶融
した。 系内にフマール酸を１重量部（対ロジン2.6モ
ル％）を添加し、撹拌下に220℃まで昇温しフマ
ール化反応を行なつた。更に系内にパラジウムカ
ーボン（パラジウムをカーボンに５％担持され、
かつ水分含有率が60％としたもの）0.07重量部を
添加し、280℃で約３時間保持することにより不
均化反応を完結せしめた。 ついで、これを溶融過をし、パラジウムカー
ボンを除去して部分フマール化した不均化ロジン
を得た。該フマール化物100重量部及びペンタエ
リスリトール11.4重量部を前記反応装置に仕込み
窒素気流下に285℃で12時間エステル化を行ない、
本発明の安定化ロジン系樹脂を得た。このものの
軟化点は114℃で、酸価は15.6で、色調（ガード
ナー）は７であつた。 参考例 ２〜７ 原料ロジンの種類、二塩基酸の種類（フマール
酸又は無水マレイン酸）もしくはその使用量、多
価アルコールの種類もしくはその使用量のうち少
なくとも１種を第１表に示す如く変化させたほか
は、参考例１と同様にして各種の安定化ロジン系
樹脂を得た。
脂を粘着付与樹脂として含有する耐熱性、セツト
性に優れた新規なホツトメルト接着剤組成物に関
する。 ホツトメルト接着剤とは、常温では固体であ
り、使用時に加熱溶融して各種基材に塗布し、接
着させ、冷却することにより固化し、接着力を発
現させるものである。該ホツトメルト接着剤は固
型分が100％であり、火災などの危険が少ないこ
と、接着のセツトタイムが短縮できること、取扱
いが容易であることなどの多くの利点を有し、し
かもアプリケーターの急速な普及に伴なつて、製
本、包装、木工などの各種分野において賞用され
ている。またかかるホツトメルト接着剤は通常ベ
ースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合
体（EVA）、エチレン−アクリレート共重合体な
どのエチレン系共重合体、ポリエチレン、熱可塑
性ゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ルなどの熱可塑性高分子物質を用い、これに粘着
付与樹脂及び粘度調節剤としての各種ワツクスを
配合して構成される。上記ベースポリマーとして
は、柔軟性、加熱安定性、価格などの点から、と
りわけEVA、エチレン−アクリレートなどのエ
チレン系共重合体が汎用されている。また粘着付
与樹脂としてはロジン系、テルペン系などの天然
樹脂あるいは各種石油樹脂が用いられている。特
に一般ロジン系樹脂は接着力、耐寒性に優れるた
め従来より賞用されているが、加熱安定性、セツ
トタイムの点では満足しうるものではない。該欠
点のうち、加熱安定性については、ロジン系樹脂
を不均化又は水素添加反応せしめて安定化を行な
つたり、高価な酸化防止剤を添加する等の方法が
採られている。しかしながら、前者の方法を採用
した場合には、加熱安定性は改良されるものの、
セツト性は一般ロジン系樹脂と同様未だ満足しう
るものではなく、中でも水素添加物は更に経済性
の点で不利となり実用性に劣る。また後者の方法
をとれば、着色、臭気の点で新たな欠点が生じ好
ましくない。 一方、テルペン・フエノール樹脂を主としたテ
ルペン系樹脂の場合には、加熱安定性、セツトタ
イムの点ではかなり優れているものの、耐熱性、
耐寒性、臭気の点で満足しうるものではない。 更に安価な石油留分を原料とし、これを重合し
て得られる各種の石油樹脂類は、ロジン系、テル
ペン系樹脂に替る粘着付与樹脂として提案され、
使用されているが、比較的セツト性に優れるもの
の相溶性、加熱安定性、接着性、耐寒性などの諸
特性において未だ上記天然樹脂に匹適するもので
はない。 叙上の如く従来公知のいずれの粘着付与樹脂を
用いても、加熱安定性、相溶性、接着性、セツト
タイム、耐寒性のいずれか少なくとも一つの特性
に劣り、未だ満足すべきホツトメルト接着剤は得
られていない現状にある。 本発明者らは、上記の諸欠点を改良した新規有
用なホツトメルト接着剤を開発すべく、従来公知
の粘着付与樹脂の中でも比較的諸特性に優れた安
定化ロジエステルに着目し、鋭意検討を行なつ
た。その結果粘着付与樹脂として特定の安定化ロ
ジン系樹脂を用いる時には前記諸欠点のすべてが
同時に解決され、殊に従来の安定化ロジンエステ
ルの最大の欠点であるセツト性が解決されること
を意外にも見い出し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明はエチレン系共重合体、ワツクス及
び粘着付与樹脂を主成分として含有するホツトメ
ルト接着剤組成物において、該粘着付与樹脂が、
部分フマール化及び／又は部分マレイン化した不
均化ロジンエステル（以下これを単に「安定化ロ
ジン系樹脂」と称する）であることを特徴とする
ホツトメルト接着剤組成物に係る。 本発明組成物は、ホツトメルト接着剤組成物に
おいて必要な基本的性能、すなわち 加熱安定性に優れ、着色や皮張りしないこ
と、ベースポリマーやワツクスとの相溶性が良
好で相分離しないこと、塗工時に臭気がなく、
作業環境に悪影響を及ぼさないこと、各種基材
に対する接着性が良好であること、及び低温に
おいても充分な柔軟性（以下、耐寒性という）を
有していること、のすべての条件を具備している
とともに、加えて高温における接着性（以下、
耐熱性という）に優れること、及び接着時のセ
ツトタイムの点で優れたホツトメルト接着剤を提
供し得ること等の顕著に改善された優れた諸性能
を具備している。従つて本発明組成物は、近年、
包装、アツセンブリー（組立）等の普及により前
記諸特性の内、特に耐熱性及びセツトタイムがよ
り重要視されるようになり、かかる特性に優れた
ホツトメルト接着剤の開発が切望されている現状
によく合致した非常に有効なものである。殊に本
発明組成物において粘着付与樹脂として利用する
安定化ロジン系樹脂は、従来公知の通常のロジン
系樹脂に比し、特に加熱安定性、セツト性等の点
に優れており、またこれはテルペン・フエノール
樹脂と対比すれば、特に耐熱性、耐寒性、臭気等
の点で優れたものである。従来かかる諸性能を具
備した粘着付与樹脂は開発されていない。 本発明組成物に粘着付与樹脂として用いる安定
化ロジン系樹脂は、部分フマール化及び／又は部
分マレイン化した不均化ロジンエステルであるこ
とを必須とする。かかる樹脂は、公知の方法に準
じて製造することができる。その方法の一例とし
ては部分フマール化ロジン及び／又は部分マレイ
ン化ロジンとアルコールとを反応させてロジンエ
ステルとし、これを不均化する方法を挙げること
ができる。ここで用いられる部分フマール化ロジ
ン及び部分マレイン化ロジンとしては、特に制限
なく、公知の方法で製造することができる。例え
ば原料ロジンにフマール酸又は無水マレイン酸を
加えて加熱を行なうことにより、デイールアルダ
ー型の付加物として得ることができる。尚原料ロ
ジンとしてはガムロジン、ウツドロジン及びトー
ル油ロジンのいずれをも使用しうる。当該反応に
おいてフマール酸又は無水マレイン酸の原料ロジ
ンに対する仕込率は、引き続く反応により得られ
る安定化ロジン系樹脂とエチレン系共重合体との
相溶性、接着性等の点より制限され、通常は対ロ
ジン1.3〜20モル％、好ましくは2.6〜13モル％と
するのがよい。これが1.3モル％に満たない場合、
耐熱性、セツトタイムの点で不充分であり好まし
くない。また20モル％を超える場合には相溶性が
劣り、接着性が著しく低下するため好ましくな
い。 また上記部分フマール化ロジン及び／又は部分
マレイン化ロジンとエステル化反応させる他方の
原料であるアルコールとしては、引き続く不均化
反応により得られる安定化ロジン系樹脂の分子量
及び軟化点を考慮すれば、３価以上の多価アルコ
ールが好ましい。該多価アルコールとしては具体
的には、例えばグリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
が挙げられ、とくにグリセリン及びペンタエリス
リトールが好ましく例示される。 上記エステル化反応は、通常のエステル化反応
方法と同様にして実施できる。即ち例えば両成分
を触媒の存在下または不存在下に、溶媒の存在下
または不存在下に加熱脱水せしめることにより行
なうことができる。ここで溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒を使
用できる。触媒としては硫酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの酸触媒、水酸化カルシウムな
どのアルカリ土類金属の水酸化物、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムな
どの通常のエステル化触媒を使用できる。両成分
の仕込比率は、特に制限されず、部分フマール化
ロジン及び部分マレイン化ロジンの種類やその酸
価、得られるエステル化物の軟化点等を考慮して
適宜決定され、通常上記アルコールが全体の10〜
15重量％となる量とするのがよい。 上記により得られるエステル化物の不均化反応
は、公知の各種方法に従い実施できる。具体的に
は、上記エステル化物を通常の不均化触媒の存在
下に約220〜300℃に加熱すればよい。 使用しうる不均化触媒としては、例えばパラジ
ウム、ニツケル、白金などの貴金属、ヨウ素、ヨ
ウ化鉄などのヨウ化物、二酸化硫黄、硫化鉄など
の硫黄化合物などが挙げられる。かくして本発明
に用いる安定化ロジン系樹脂を得る。本発明では
該安定化ロジン系樹脂を用いることを必須の要件
とし、その利用により始めて本発明期の効果を奏
し得る。しかるに上記エステル化物の安定化手段
としては、上記不均化以外にも水素添加が考えら
れるが、かかる水素添加により得られる樹脂は、
これを粘着付与樹脂として用いても、耐熱性、セ
ツトタイムの点で不充分であり、本発明所期の効
果を奏し得ない。また上記水素添加反応は、それ
自体、経済性、反応の容易性等の面でも不均化反
応に比し不利である。 また本発明に利用する安定化ロジン系樹脂は、
上記した方法に限定されることなく、例えば以下
に示す他の方法によつても同様に製造することが
できる。即ちフマール化ロジン又はマレイン化ロ
ジンを出発原料として、これをまず不均化し、次
いでエステル化を行なう方法、あるいは不均化と
エステル化とを同時に行なわせる方法によつても
同様に安定化ロジン系樹脂を収得できる。これら
各方法における反応条件等は公知の方法と特に異
ならず、具体的には前記した方法に準じることが
できる。 上記の如くして得られる安定化ロジン系樹脂
は、通常軟化点が110〜140℃、好ましくは115〜
135℃であり、分子量が約1000〜1800、好ましく
は約1100〜1500であり、また酸価約20以下を有し
ており、本発明の粘着付与樹脂として特に好適に
利用できる。上記安定化ロジン系樹脂の軟化点が
110℃をあまりに下回る場合や分子量が1000をあ
まりに下回る場合、耐熱性が低下し、セツトタイ
ムが遅延されるおそれがある、また軟化点が140
℃を超えあまりに高すぎる場合や分子量が1800を
超え高すぎる場合には、相溶性、耐熱性、耐寒性
等が低下するおそれがある。また上記樹脂の酸価
は、これが20を超えても特に問題はないが、高す
ぎると若干相溶性を低下させる傾向がある。 本発明の感圧性接着剤組成物は、上記安定化ロ
ジン系樹脂を粘着付与樹脂とし、これにエチレン
系共重合体及びワツクス類を主成分として構成さ
れ、これら各成分を加熱混合することにより調製
される。ここで用いられるエチレン系共重合体
は、エチレンとモノカルボン酸ビニルエステル及
びアクリル酸エステルの１種又は２種以上との共
重合体であり、その共重合物の極性成分の含有量
は約10〜60重量％、好ましくは15〜45重量％、メ
ルトインデツクス（MI）は0.1〜1000、好ましく
は１〜500である。尚、ここでメルトインデツク
スはASTMD〜1238に従い、190℃、荷重2160ｇ
で10分間で流出したグラム数をいう。また本発明
組成物に使用されるワツクス類としては、パラフ
インワツクス、マイクロクリスタリンワツクスな
どの石油系ワツクス、天然ワツクス、ボリエチレ
ンワツクス、ポリプロピレンワツクス、アタクチ
ツクポリプロピレンワツクスなどが挙げられる、
これらは得られるホツトメルト接着剤の用途に応
じ適宜選択できる。 本発明のホツトメルト接着剤組成物における、
上記エチレン系共重合体、ワツクス類及び安定化
ロジン系樹脂の配合割合は特に制限されず、得ら
れるホツトメルト接着剤の使用目的、用途等に応
じて広い範囲から選択できる。例えば紙、各種プ
ラスチツクフイルム、アルミ箔、その他包装関係
用の接着剤として使用する場合は、比較的エチレ
ン系共重合体の少ない配合で、ロールコーテイン
グ、グラビヤコーテイング、デイツプコーテイン
グなどの各種の塗工方法により塗布し、使用する
ことができる。通常これらの用途に対しては、エ
チレン系重合体100重量部に対し、ワツクス類が
10〜400重量部、前記の安定化ロジン系樹脂が20
〜300重量部となるよう配合するのがよい。また
木工用、製本用など比較的強い接着力が必要とす
る場合は、エチレン系共重合体と安定化ロジン系
樹脂を主体とする配合により、剛性、可撓性に富
み高い接着性を有したホツトメルト接着剤を調製
できる。この場合の配合としては、エチレン系共
重合体100重量部に対し、安定化ロジン系樹脂20
〜200重量部、好ましくは100〜130重量部及びワ
ツクス類10〜100重量部、好ましくは20〜50重量
部の範囲とするのがよい。 以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 参考例 １ 撹拌装置、冷却管、分水器及び窒素導入管を備
えた四つ口フラスコに、ガムロジン100重量部を
仕込み窒素気流下に160℃まで加熱し、撹拌溶融
した。 系内にフマール酸を１重量部（対ロジン2.6モ
ル％）を添加し、撹拌下に220℃まで昇温しフマ
ール化反応を行なつた。更に系内にパラジウムカ
ーボン（パラジウムをカーボンに５％担持され、
かつ水分含有率が60％としたもの）0.07重量部を
添加し、280℃で約３時間保持することにより不
均化反応を完結せしめた。 ついで、これを溶融過をし、パラジウムカー
ボンを除去して部分フマール化した不均化ロジン
を得た。該フマール化物100重量部及びペンタエ
リスリトール11.4重量部を前記反応装置に仕込み
窒素気流下に285℃で12時間エステル化を行ない、
本発明の安定化ロジン系樹脂を得た。このものの
軟化点は114℃で、酸価は15.6で、色調（ガード
ナー）は７であつた。 参考例 ２〜７ 原料ロジンの種類、二塩基酸の種類（フマール
酸又は無水マレイン酸）もしくはその使用量、多
価アルコールの種類もしくはその使用量のうち少
なくとも１種を第１表に示す如く変化させたほか
は、参考例１と同様にして各種の安定化ロジン系
樹脂を得た。
【表】
実施例 １
参考例１で得られた安定化ロジン系樹脂を使用
し、下記の配合で本発明組成物（コンパウンド）
を作成し、また該コンパウンドを用いて、以下の
試験片を作成した。 ＜コンパウンド及び試験片の作成＞ EVA＃150（三井ポリケミカル株式会社製品、
酢ビ含有率33％、MI25） 20重量部 EVA＃220（同上社製品、酢ビ含有率28％、
MI250） 20 粘着付与樹脂 50 240〓低分子ポリエチレンワツクス 10 上記各成分をビーカーにとり180℃で充分に混
合して本発明組成物とした。次いで上記組成物を
バーコーターによりアルミ箔に厚さが30μとなる
よう塗布し試験片を作成した。 実施例 ２〜７ 参考例２〜７で得られた各種の安定化ロジン系
樹脂を用い、実施例１と同様にしてコンパウンド
を作成し、また同様にしてホツトメルト接着剤と
しての性能を評価するための試験片を作成した。 参考例 １〜６ 実施例１において、参考例１で得られた安定化
ロジン系樹脂にかえて、以下の各種粘着付与樹脂
を用いたほかは、同様にして比較コンパウンドを
作成した。また之等より夫々同様にして試験片を
作成した。
し、下記の配合で本発明組成物（コンパウンド）
を作成し、また該コンパウンドを用いて、以下の
試験片を作成した。 ＜コンパウンド及び試験片の作成＞ EVA＃150（三井ポリケミカル株式会社製品、
酢ビ含有率33％、MI25） 20重量部 EVA＃220（同上社製品、酢ビ含有率28％、
MI250） 20 粘着付与樹脂 50 240〓低分子ポリエチレンワツクス 10 上記各成分をビーカーにとり180℃で充分に混
合して本発明組成物とした。次いで上記組成物を
バーコーターによりアルミ箔に厚さが30μとなる
よう塗布し試験片を作成した。 実施例 ２〜７ 参考例２〜７で得られた各種の安定化ロジン系
樹脂を用い、実施例１と同様にしてコンパウンド
を作成し、また同様にしてホツトメルト接着剤と
しての性能を評価するための試験片を作成した。 参考例 １〜６ 実施例１において、参考例１で得られた安定化
ロジン系樹脂にかえて、以下の各種粘着付与樹脂
を用いたほかは、同様にして比較コンパウンドを
作成した。また之等より夫々同様にして試験片を
作成した。
【表】
比較例 ７
ガムロジン100重量部及びフマール酸３重量部
を添加し、比較例１と同様に反応を行ない、フマ
ール化ロジンを得た。オートクレーブに上記のフ
マール化ロジン107.8重量部とケイソウ土ニツケ
ル（担持量50％）0.5重量部を添加し、200気圧、
250℃で３時間保持することにより水素添加反応
を完結せしめた。ついで、これを溶融過し、ケ
イソウ土ニツケルを除去することにより、部分フ
マール化した水素添加ロジンエステルを得た。 該フマール化物100重量部及びペンタエリスリ
トール12.2重量部を仕込み参考例１と同様にして
エステル化反応を行ない部分フマール化した水素
添加ロジンエステルを得た。このものの軟化点は
116℃、酸価は17.0、色調は８であつた。 該樹脂を使用し、実施例１と同様にしてコンパ
ウンド及び試験片を得た。 ＜各種性能試験方法＞ 上記各実施例及び比較例で得た夫々のコンパウ
ンド及び試験片につき、以下の通りホツトメルト
接着剤としての性能試験を行なつた。 １ 加熱安定性 試料コンパウンド50ｇを100c.c.のステンレスビ
ーカーにとり、200℃の循風乾燥器中24時間放置
し、着色、皮張りの程度を目視観察した。 ２ 臭気 180℃にて試料コンパウンドを混合する際に感
ずる臭気の程度で表わした。 ３ 相溶性 180℃にて試料コンパウンドを作成する際の濁
りの程度を目視観察した。 ４ 耐熱性 前記の方法により得られた試験片の接着剤面に
更にアルミ箔を配置し、温度180℃、圧力１Kg／
cm2、保持時間１秒の条件下でヒートシールを行な
う。 得られた試験片（幅１インチ）をＴ剥離法によ
り、荷重200ｇ、昇温速度が毎分５℃の条件下で
剥れ落ちる時の温度を測定した。 ５ セツトタイム 試験片を180℃でアルミ、木及び段ボールの各
基材に180℃、１Kg／cm2、１秒の条件下でヒート
シールを行なつた。 これを経時的に手で剥し、もはや剥すことので
きない状態に至るまでの時間を測定した。 ６ 耐寒性 コンパウンドを厚さ２mmのシートとなるよう成
形し、これを５℃×３時間の条件下に放置し、該
条件下でシートを折り曲げたときの割れの発生の
有無を判定した。 ７ 接着力 １インチ幅に切断した試験片の接着剤面に、ア
ルミ又は木を配置し、温度180℃、圧力１Kg／cm2、
１秒の条件下でヒートシールを行なう。これをテ
ンシロン試験機ににより毎分300mmの速度で180゜
剥離を行なつた。 得られた結果を下記第２表に示す。
を添加し、比較例１と同様に反応を行ない、フマ
ール化ロジンを得た。オートクレーブに上記のフ
マール化ロジン107.8重量部とケイソウ土ニツケ
ル（担持量50％）0.5重量部を添加し、200気圧、
250℃で３時間保持することにより水素添加反応
を完結せしめた。ついで、これを溶融過し、ケ
イソウ土ニツケルを除去することにより、部分フ
マール化した水素添加ロジンエステルを得た。 該フマール化物100重量部及びペンタエリスリ
トール12.2重量部を仕込み参考例１と同様にして
エステル化反応を行ない部分フマール化した水素
添加ロジンエステルを得た。このものの軟化点は
116℃、酸価は17.0、色調は８であつた。 該樹脂を使用し、実施例１と同様にしてコンパ
ウンド及び試験片を得た。 ＜各種性能試験方法＞ 上記各実施例及び比較例で得た夫々のコンパウ
ンド及び試験片につき、以下の通りホツトメルト
接着剤としての性能試験を行なつた。 １ 加熱安定性 試料コンパウンド50ｇを100c.c.のステンレスビ
ーカーにとり、200℃の循風乾燥器中24時間放置
し、着色、皮張りの程度を目視観察した。 ２ 臭気 180℃にて試料コンパウンドを混合する際に感
ずる臭気の程度で表わした。 ３ 相溶性 180℃にて試料コンパウンドを作成する際の濁
りの程度を目視観察した。 ４ 耐熱性 前記の方法により得られた試験片の接着剤面に
更にアルミ箔を配置し、温度180℃、圧力１Kg／
cm2、保持時間１秒の条件下でヒートシールを行な
う。 得られた試験片（幅１インチ）をＴ剥離法によ
り、荷重200ｇ、昇温速度が毎分５℃の条件下で
剥れ落ちる時の温度を測定した。 ５ セツトタイム 試験片を180℃でアルミ、木及び段ボールの各
基材に180℃、１Kg／cm2、１秒の条件下でヒート
シールを行なつた。 これを経時的に手で剥し、もはや剥すことので
きない状態に至るまでの時間を測定した。 ６ 耐寒性 コンパウンドを厚さ２mmのシートとなるよう成
形し、これを５℃×３時間の条件下に放置し、該
条件下でシートを折り曲げたときの割れの発生の
有無を判定した。 ７ 接着力 １インチ幅に切断した試験片の接着剤面に、ア
ルミ又は木を配置し、温度180℃、圧力１Kg／cm2、
１秒の条件下でヒートシールを行なう。これをテ
ンシロン試験機ににより毎分300mmの速度で180゜
剥離を行なつた。 得られた結果を下記第２表に示す。
【表】
比較例 ８〜10
実施例１において、比較例１で得られた安定化
ロジン系樹脂にかえて、マレイン化ロジン（ガム
ロジン100重量部と無水マレイン酸３重量部との
反応生成物、軟化点90℃、酸価198、色調（ガー
ドナー）６）、フマール化ロジン（ガムロジン100
重量部とフマール酸３重量部との反応生成物、軟
化点92℃、酸価199、色調５）又は不均化ロジン
（荒川化学工業(株)製、商品名「ロンヂスＲ」、軟化
点79℃、酸価157、色調７）を粘着付与樹脂とし
て用いたほかは、同様にして比較例８，９又は10
のコンパウンドを作成した。また之等より夫々同
様にして試験片を作成し、同様に性能試験を行な
つた。 得られた結果を下記第３表に示す。
ロジン系樹脂にかえて、マレイン化ロジン（ガム
ロジン100重量部と無水マレイン酸３重量部との
反応生成物、軟化点90℃、酸価198、色調（ガー
ドナー）６）、フマール化ロジン（ガムロジン100
重量部とフマール酸３重量部との反応生成物、軟
化点92℃、酸価199、色調５）又は不均化ロジン
（荒川化学工業(株)製、商品名「ロンヂスＲ」、軟化
点79℃、酸価157、色調７）を粘着付与樹脂とし
て用いたほかは、同様にして比較例８，９又は10
のコンパウンドを作成した。また之等より夫々同
様にして試験片を作成し、同様に性能試験を行な
つた。 得られた結果を下記第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン系共重合体、ワツクス及び粘着付与
樹脂を主成分として含有するホツトメルト接着剤
組成物において、該粘着付与樹脂が部分フマール
化及び／又は部分マレイン化した不均化ロジンエ
ステルであることを特徴とするホツトメルト接着
剤組成物。 ２ 粘着付与樹脂のフマール化率もしくはマレイ
ン化率が対ロジン1.3〜20モル％であり、かつ軟
化点が110〜140℃である特許請求の範囲第１項記
載のホツトメルト接着剤組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58138526A JPS6028476A (ja) | 1983-07-27 | 1983-07-27 | ホツトメルト接着剤組成物 |
| PCT/JP1984/000351 WO1985000615A1 (fr) | 1983-07-27 | 1984-07-09 | Composition adhesive fondant a chaud |
| US06/717,175 US4618640A (en) | 1983-07-27 | 1984-07-09 | Hot-melt adhesive compositions comprising a partially (fumarized and/or maleinized) disproportionated rosin ester tackifier |
| EP84902730A EP0149679B1 (en) | 1983-07-27 | 1984-07-09 | Hot-melt adhesive composition |
| DE8484902730T DE3468119D1 (en) | 1983-07-27 | 1984-07-09 | Hot-melt adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58138526A JPS6028476A (ja) | 1983-07-27 | 1983-07-27 | ホツトメルト接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6028476A JPS6028476A (ja) | 1985-02-13 |
| JPS6411078B2 true JPS6411078B2 (ja) | 1989-02-23 |
Family
ID=15224208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58138526A Granted JPS6028476A (ja) | 1983-07-27 | 1983-07-27 | ホツトメルト接着剤組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618640A (ja) |
| EP (1) | EP0149679B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6028476A (ja) |
| DE (1) | DE3468119D1 (ja) |
| WO (1) | WO1985000615A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2679978B2 (ja) * | 1986-11-05 | 1997-11-19 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | ロジン系エマルジヨンサイズ剤 |
| JPH0813957B2 (ja) * | 1987-05-07 | 1996-02-14 | 荒川化学工業株式会社 | 水性粘着剤組成物 |
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| CA1335138C (en) * | 1988-05-04 | 1995-04-04 | Dennis D. Hansen | Hot-melt adhesive that has good open time at room temperature and can form creep-resistant bonds |
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| USRE34122E (en) * | 1990-07-27 | 1992-11-10 | Hoechst Celanese Corporation | Hot melt adhesives containing poly(p-hydroxystyrene) homopolymers and copolymers and bonding methods, employing same |
| US5120781A (en) * | 1991-05-07 | 1992-06-09 | Union Camp Corporation | Acid-modified polyhydric alcohol rosin ester tackifiers and hot melt adhesive compositions containing those tackifiers |
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-
1984
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