JPS6412358B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、放射性廃棄物の処理に関し、より詳
細には、放射性物質をカプセル化する水硬セメン
トのチキソペーストの製造方法に関する。 原子炉運転中に原子炉の１次側と２次側とを通
り循環される熱交換冷却材は、冷却材系統から除
去する必要のある放射性物質を蓄積し同伴してい
る。有害な廃棄物を形成するこの物質は、他の溶
解した不純物を含めて、廃水のイオン交換スクラ
ビング（洗気）、漏洩燃料棒、金属部分の腐食、
過器及び蒸発器からのスラツジその他の固体状
又は溶存した粒状物からなり、これら全ては照射
を受けていて、放射性の特性を帯びている。 冷却系からのこれらの放射性副生成物
（radwaste）の除去は、従来は、各種の機械的な
過器、化学的沈殿剤、蒸発器及び脱塩器、並び
に、時には極微の大きさの粒子を捕そくし保留し
得る他の装置により行なつていた。捕そく剤は、
時に硼素を含有する放射性物質と共に、他のより
濃縮された液体又は固体例えばガラスと混合され
るか、又は、長期処理のために適当に設計された
セメント中又はセメントライニングを有する鋼製
タンク中に生成物をカプセル化することにより処
理されるかしていた。これらの物質を実験室、現
場作業その他からの放射性廃棄物と共にカプセル
化する理想的な方法は、それらをセメントと混合
し、207.9立（55ガロン）の容積のオイルドラム
中にセメント−廃棄物を収納することであると考
えられていた。しかし軽水炉からの硼素含有廃棄
冷却材を水硬セメント中にカプセル化することに
は、セメント混合物中においての凝結の可変的な
遅延、カプセル化容器中においての物質の析出又
はブリーデイングによる水の形で遊離液が形成又
は放出されることに関連した種々の問題が存在す
る。 廃棄冷却材中に存在する硼酸塩は、セメント粒
子の水和面上に硼酸カルシウムを形成することに
より、セメントの凝結を遅延させ、それにより珪
酸カルシウムの水和並びに硫酸塩とアルミン酸塩
との間の複塩生成反応を阻止する。不所望の沈殿
反応の結果として、凝結時間が遅延し、強度増進
速度が遅延し、また重力の作用の下に沈殿が起こ
る時にペーストから液が分離される。硬化時間の
遅延の証左は、水を用いたセメントペーストの水
和パターンと、飽和硼砂溶液を用いた同一のペー
ストの水和パターンとの比較結果を示す熱推移速
度曲線である第１図の曲線から明らかになる通り
である。 従つて本発明の主な目的は、上述した従来技術
の欠点のない放射性物質のカプセル化方法を提供
することにある。 この目的を達成するために、本発明は、セメン
ト混合物の強度増進及び凝結を遅延させることが
できるセメント凝結遅延剤を内在部分として含有
する液状放射性廃棄物をカプセル化するために、
該液状放射性廃棄物をセメントと混合して、後か
ら凝結するセメントペーストを形成する、液状放
射性廃棄物のカプセル化方法において、セメント
水和面から前記セメント凝結遅延剤を除去して、
該セメント凝結遅延剤の遅延作用を抑制すると共
にチキソトロープ性状の急硬性混合物を造るに足
る時間の間、前記セメントペーストを高せん断混
合にかけることを特徴とするものである。 上述のようなセメントとの通常の混合に加え
て、本発明に従つて高せん断混合された最終生成
物は、ブリーデイングせず、しかも最終的に迅速
に凝結して非常に強度のある生成物を形成する、
優れた成形適性のチキソトロープ性状のペースト
（チキソペースト）である。 次に添付図面に示した好ましい実施例について
本発明を一層詳細に説明する。 第１図に、水との混合による普通のポルトラン
ドセメントペースト（曲線Ａ）、飽和硼砂溶液と
の混合による普通のポルトランドセメントペース
ト（曲線Ｂ）、過剰な水酸化カルシウム（曲線Ｃ）
又は塩化カルシウム（曲線Ｄ）と共に水和される
前に混合物から硼酸塩が析出される状態（いずれ
も20℃、水／セメント比は0.5である）について、
水和熱と時間との関係を、熱推移率曲線により示
す。混合物中の内部に発生する反応熱、従つて凝
結時間、に対して硼酸塩がもつ有害な効果は、第
１図のこれらの曲線により明らかになる通りであ
る。建設業界では、セメントの凝結を遅延させる
ために遅延剤が使用されており、これらは米国セ
メント協会により第３種遅延剤と第４種遅延剤と
に分類されている。遅延剤は本明細書に記載され
ているように本発明に使用されるが、本発明は、
カプセル化の目的に使用された時のセメントの凝
結に対し硼酸塩がもつ作用に、より特定的に向け
られている。固化すべき原子炉諸系統からの廃棄
物は硼酸を通常含有しているが、第１図の曲線
は、酸性溶液ではなく塩基である硼酸ナトリウム
（硼砂）を含有する液状廃棄物に基づいている。
廃棄物蒸発器の上流側で、硼酸を含む廃棄物に水
酸化ナトリウムを添加すると、硼酸が中和される
ので、蒸発器の材料の問題が最少になる。従つ
て、カプセル化すべき廃棄物溶液は、最終的に、
酸性ではなく塩基性である。高レベルの硼酸を含
む廃棄物溶液は、本発明の教示に従つてカプセル
化し得るが、稠密で一様な廃棄物のカプセル化の
ためには、溶液を中和することが好ましい。一例
としてのセメント混合物は、チキソペーストを形
成するために次の範囲に含まれるものとして定義
される。 水／セメント 0.45±0.05（重量） 硼酸塩 ０〜21000ppm（硼素として） 塊状添加剤／液 ０〜1.65（容量） 水／セメント比が0.55のセメント混合物は、せ
ん断期間又はせん断回数を後述するように水／セ
メント比約0.45のセメントに対するもの以上に増
大させれば、チキソペーストを形成する。上記範
囲において硼素2500ppmは2.2％硼砂に相当し、
硼素21000ppmは18.5％硼砂に相当する。 ポルトランドセメントの品質及び組成は世界的
に、非常に狭い明確に定まつた変動幅の範囲内に
あるため、カプセル化に使用するのに好適であ
る。ポルトランドセメントの代りに硫酸カルシウ
ム1/2水和物を使用してもよく、またプラスター
の場合には、セメントの場合に比べて、硼砂によ
る遅延は少いとは言え、この材料は、ポルトラン
ドセメントにおいて見られるコロイド状懸濁媒質
を与えなかつた。更に、早期凝結性ポルトランド
セメントは魅力的に思われるが、コロイド状混合
は、早期凝結性ポルトランドセメントの性質を普
通のポルトランドセメント中に誘起する能力を備
えている。 セメント混合物を混合させるために、種々の型
式の混合装置を使用してもよいが、好ましい型式
の混合装置は、商業的に入手可能な種々の「コロ
イド」ミキサーないし粉砕機のうち任意の１つで
ある。コロイド形成方法は、建物の建設に使用さ
れる砂を含むか又は含まないセメントグラウトの
製造に最も適していると通常考えられている形成
方法である。通常のセメント／水ペーストへのせ
ん断力の適用によつて、セメント表面上に生成さ
れたコロイド水和物が分離され、安定なゲルを生
ずる。また湿めつたペースト中のセメント表面上
に形成された沈殿物は、ペーストへのせん断力の
適用により除去できるため、新しい表面領域が水
和及びその後のセメント／水系の反応に利用でき
るようになる。せん断混合は、グラウチングのた
めに商業的に使用されているセメントに適用さ
れ、成功を収めている。商業的なグラウトに対す
る通常の混合時間は、15〜60秒である。この作用
はセメント粒子を懸濁状態に保ち、水の保持を改
善する。 セメント混合物中においての硼酸塩により生じ
た問題の解決を求める過程において、高せん断ミ
キサーを使用し、硼酸含有セメントペーストを高
度のせん断にかけることにより、ほう酸塩の遅延
作用が実質的に補なわれることが、予期に反して
見出された。第２図は、硼砂を含有するセメント
混合物に対してせん断力がもつ効果を明瞭に示し
ている。第２図の曲線は、20℃においての液／セ
メント比0.5による通常ポルトランドセメントの
高せん断混合及びパドル混合の効果を示してい
る。曲線Ａ，Ｂは別々の水／セメント混合物及び
飽和硼砂溶液／セメント混合物のパドル混合の効
果を示し、曲線Ｃ，Ｄは、別々の水／セメント混
合物及び飽和硼砂溶液／セメント混合物の高せん
断混合の効果を示す。予期されるように、セメン
トペーストの混合に当り慣用の混合手順を使用し
たので、第２図の曲線Ａ，Ｂの勾配は、第１図の
曲線Ａ，Ｂの勾配に対応している。本発明におい
て必要な高せん断混合と区別される飽和硼砂溶液
のパドル混合は、溶液対セメント比を非常に低く
しない限り、ブリーデイング又は凝結遅延を補な
わない、ということも見出された。このように溶
液対セメント比を低くすると、混合物は流動性を
失う。これは良い混合にとつて必要である。 第２図の曲線Ｄにより示すように、硼砂を含む
セメントペーストを高度のせん断にかけること
は、硼酸塩の遅延作用を補なう助けになる。硼砂
から硼酸カルシウムが形成され、カルシウムイオ
ンがセメントから放出されるが、硼酸カルシウム
が水和面上に保持されることがせん断作用により
阻止されることが見出された。この高せん断作用
により生じたコロイド状ゾルとその後のゲル化と
により、セメント粒子間の凝集力の高いペースト
が生成される。このことと、水保持力の高いこと
とは、ブリーデイングのないカプセル化の目的に
とつては理想的である。作用を長引かせると、反
応熱が生じて混合物を硬化させ、流動抵抗が高く
なり、ミキサーが作動し得なくなることがある。 セメント混合物にせん断力を与える各種のミキ
サーを利用することができるが、セメントペース
トに高度のせん断を与えるのに最も適したミキサ
ーは、英国ケント州ストルード所在、コルクリー
ト・リミテツド社により製造されている「コルク
リート（Colcrete）・コロイダルミキサー」であ
る。このミキサーは高せん断ミキサーであり、珪
酸カルシウム水和物粒子から硼酸塩被膜を除去す
るために高せん断作用をもつてセメントを完全に
混合させる上に特に有効である。このミキサーの
主要部は、約2000rpmの速度で回転する約20.3cm
（８インチ）の直径のデイスクを含むユニツトで
ある。デイスクは適当な動力ユニツトによりハウ
ジング中において回転され、セメント／水混合物
は、デイスクとハウジングの壁部の間の狭い間隙
（3.2mm）を高速で通過することにより、コロイド
状混合物になる。デイスクは突出ベーンを周面に
備えており、これらのベーンは、廃棄物／セメン
ト混合物を上記間隙に高速で圧送ないし再循環さ
せ、せん断作用による完全な混合を生じさせる。
このように混合物は１つのユニツトによりせん断
と混合と圧送との３つの作用を受ける。ミキサー
は小さな内部容積を有し、機械的な故障又はセメ
ントの早期凝結が起こると混合物中の廃棄物の放
射レベルは、ユニツト中のセメントの質量がわず
かなため、比較的低くなる。また内部容積が小さ
いため、多量の放射性廃水を生ずることなく、ミ
キサーを清浄にできる。 本発明により従来技術に対して得られる改良を
示すため、またその参照として、第３図の曲線
は、前記コルクリート・ミキサーを使用して、セ
メントペーストの凝結に対する下記混合時間、
水／セメント比及びミキサー速度の影響を示して
いる。

【表】 どの混合物も、硼砂を含まず、また全部の混合
物は６時間以内に凝結する。水／セメント比が
0.5以下の混合物はミキサー中において急速に凝
結するが、水／セメント比が0.45の場合には、ミ
キサー速度2100rpmについては15分間の混合が凝
結に関する安全限度である。水／セメント比0.40
の混合物の場合には、ミキサー速度2100rpmにつ
いての安全限度は10分間であり、これらのパラメ
ーターにおいて混合物の流動性はよくない。全部
の混合物の中で、10分間1980rmpの速度で混合さ
れた水／セメント比0.5の混合物のみについては、
24時間後にブリーデイングによる水が残留する。
より高速のミキサーにおいては、水／セメント比
が0.45より小さければ、10分間の混合後に混合物
のブリーデイングは起こらない。 第４図に、ビード又は他の充填剤を含まない硼
砂含量18.5％のセメントペーストの硬化に対する
混合時間、水／セメント比及びミキサー速度の効
果を示す。

【表】

【表】 上述した混合物中にブリーデイングの水が存続
することと、高濃度の硼砂を含有するこれらの混
合物の凝結速度とは、混合物の品質を定める上に
重要な要因である。混合物中の水に対する硼砂濃
度18.5％の所望の比率において水と硼砂とをひと
先ずミキサー中に加えて溶液を２分間混合するこ
とにより、上記濃度を得た。その後にセメントを
加え、混合時間が開始された。各曲線は、水と
18.5％硼砂とその２倍量のセメントとからセメン
トペーストが製造され、それが36時間で凝結し、
ブリーデイングによる水を生じないことを示して
いる。ミキサー速度は2000rmp以上とすべきであ
り、また混合は30分間継続しなければならない。
混合時間又は速度を減少させてもブリーデイング
の水の存続は解消されない。 18.5％溶液対セメント比が0.45であると多少の
ブリーデイングが起こるが、このブリード溶液
は、凝結開始前に混合物中に引込まれる。10分間
混合すると、この混合物は30時間以内に凝結し、
30分間混合すると、24時間以下で凝結する。硼砂
濃度を18.5％から２％に減少させると凝結の過程
が早くなることが見出された。溶液対セメント比
0.45において混合時間を10分とすると、硼砂２％
の場合、６時間以下で凝結が起こるが、ミキサー
は更に20分間作動することができ、その間流動が
止まることはない。第３図に示すように、硼砂を
含まない混合物と上記混合物とのそれぞれの結果
を比較することができる。 溶液対セメント比を0.4に減少させると、ミキ
サー中の流動は18分後に減速され、ミキサー中に
おいての速度は、凝結を促進する重要な要因であ
る。 上述したように、本発明の重要な概念は、硼酸
塩が通常はセメント粒子間の結合を妨げることの
知識に基づいているが、セメントを或る特別の率
でせん断すると、硼酸塩の悪影響が除かれ、結合
が早められるということが見出された。このよう
に放射性の硼酸塩をセメント混合物中に組込ん
で、なおもセメント混合物を凝結させることがで
きる。 単位時間内にセメント／廃棄物の混合物に与え
られるせん断量は、コルクリート・コロイダルミ
キサーの空隙を通る流速と負荷容積Ｌとに依存す
る。流速デイスク回転速度Ｒと混合物の流れの特
性とに依存するから、混合物が受ける全せん断Ｓ
は、 Ｓ＝Kf^-（Ｒ／Ｌ）×（時間） せん断量は、より多くの表面を液相に対し曝す
ことにより、混合物の凝結時間に影響する。一定
量の反応の指針として最終凝結の状態即ち針入度
750ｇ／mm²を考えると、f^-（Ｒ／Ｌ）×（時間）は一
定である。 1480rpmの一定速度で回転するミキサーにセメ
ント67Kgと水33Kgと硼砂6.1Kgとを装荷した。10
分後に試験のためペースト4.5立を取出し、更に
10分後に試験のために別の4.5立を取出した。
1980rpmの一定の速度で回転する第２のミキサー
及び2100rpmで回転する第３のミキサーにより上
記の操作を反復して行なつた。 異なる期間後に針入抵抗について各試料を試験
し、針入抵抗対時間曲線を作成した。これらの曲
線から、針入抵抗が750ｇ／mm²となつた時の各々
の試料の材令が分かつた。 第５図は、水／セメント比0.5の18.5％硼砂溶
液を含有する普通のペーストの負荷容量−デイス
ク速度比対凝結時間により、せん断の相関が定義
されることを示している。曲線Ａ，Ｂ，Ｃはデイ
スク速度が2100rpm，1980rpm及び1480rpmであ
る場合をそれぞれ示している。 原子炉諸系統における重要な廃棄物源は、原子
炉の２次側に循環される液体から放射性粒子をス
トリツピングするために普通に使用されるイオン
交換樹脂ビードである。これらのビードは、0.35
〜1.2mmの粒径の交叉結合されたポリスチレンビ
ードである。これらのビードは放射性粒子の捕そ
く及び放出の過程において汚染され、樹脂の有効
寿命が終わると、液がビードから放出され、ビー
ドは放射性廃棄物として処理される。 これらのビードをセメントにカプセル化するこ
とを考える場合、ビードの密度が低いため、ビー
ド濃度を容量基準で考える必要があり、セメント
の量（dosage）は普通は重量基準で考えられる。
CGS系において、水／セメント混合物の場合、
重量と容積とは水について互換性があるが、溶液
中の硼砂濃度は濃度に影響する。従つて２つの比
が重要である。 R₁……溶液容量対セメント重量比。 R₂……ビード容積対溶液容積比。 硼砂が水に溶ける時に生ずるわずかな容積変化
を考えずに、またセメント濃度が3140Kg／m³であ
ると想定して、混合物容積を V_B（１＋１／R₂＋１／3.14R₁R₂） に等しいビード容積V_Bに基づかせることができ
る。 容積はミキサー又はドラムにより定まつている
ので、ビード容積は、R₁R₂の高い値により最大
になる。 しかし比R₁を大きくすると、ブリーデイング
の傾向が増大し、凝結及び強度増進が遅延され、
比R₂を大きくすると、強度が低下し、通気度及
び全反応性が増大する。そのため比R₁＝0.45，
R₂＝１に選定することにより中間を取ることに
なる。 硼砂含量は、使用された特別の液中の濃度及び
比R₁に依存する。比R₁の値を高くすると、ドラ
ム当りの液量が多くなるが、その代償として、硼
砂／セメント比の上昇に伴つて遅延が多くなる。 第６図に示す曲線は、コルクリート・ミキサー
を使用した場合についてセメントペースト（硼砂
及びビードを含むか又は含まないもの）の凝結に
対する混合時間及び水／セメント比の効果を示し
ている。これらの曲線の作成のデータは

【表】 これらの曲線は、混合時間及び混合物硬化の効
果について、ビードを含まない同様の混合物のも
のと比較した結果を示している。混合物の硬化が
早いとミキサー中の流動が止まるので、混合時間
に対する制御は非常に重要である。第６図の曲線
は、10分間の混合時間が2.0％硼砂溶液に対する
最大安全時間であり、その後はミキサー中の流量
の減少により問題が起こることを示している。 セメントペーストに対するせん断作用の引延ば
しにより起こる硬化は、コルクリート・ミキサー
のデイスクを通るペーストの流量を減少させるこ
とがある。その場合ペーストはキヤビテーシヨン
を起こし、流れは停止する。混合物中にビードが
存在するとせん断作用が増大する。第７図の曲線
は、混合時間に伴う混合物の流量変化を示してい
る。混合物のデータは次の通りである。

【表】 上記の量の混合物を、2100rpmで回転している
ミキサーに約半分ほど満たした。第７図の曲線
は、時間に伴う流量の減少が線状ではないこと
と、零流量への補外（extrapolation）が可能な
こととを示している。この例では約22分後に流れ
が停止する。 セメントの凝結挙動は、混合物中において凝結
が生じたことを確めるために、既知の設計の超音
波パルス速度の測定により監視できる。この監視
の結果は、毎秒1.70Km以上のパルス速度が、混合
物の凝結を指示することを示唆している。このパ
ルス速度は混合物中にビードが存在すると高くな
る。 温度ピークは凝結が起こつた少し後に起こり、
監視がなされれば、温度変化により凝結が指示さ
れる。凝結時間は平均して0.45×（温度ピークに
至る時間）であり、この因子は、0.28〜0.63の範
囲内にある。大きな質量においての温度上昇の効
果は混合物の凝結を促進することである。 セメントの水和に対する硼砂の遅延効果は高せ
ん断混合により対抗できる。水に対し18.5％の硼
素を含有し、水対セメント比が0.5で、持続的な
ブリーデイングによる水なしに36時間以内に凝結
するペーストを得ることができる。固化された混
合物は凝結を続ける。凝結は、遅延剤を形成する
セメント混合物中の硼酸塩濃度又はセメント混合
物に加えられるせん断数を変化させることにより
制御される。塊状添加物例えばイオン交換ビード
が混合物中に存在すると、セメント粒子の表面に
対する摩耗が増大するため、外部から加える必要
のある見かけの有効せん断数が減少する。同様
に、混合物中に存在する遅延剤の濃度を増大させ
ることにより、チキソペーストを形成するために
加えられるせん断数を多くすることが必要にな
る。 上述したように、大規模な設備において混合す
る場合にチキソペーストを形成するためには、コ
ロイドミキサーないしは高せん断ミキサーが必要
である。一例として、バツチ型コルクリート・コ
ロイダルセメントミキサーを使用する場合、上述
した組成範囲の混合物からチキソペーストを形成
するために、15±３分の混合時間が必要になる。
せん断効率の変更と、ペーストの各成分の適切な
予混合とにより、インラインの連続した流れ過程
に手順を変更できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水ベース及び他の液体ベースと共に
調整されたセメントペーストの水和パターンを示
す熱発生速度曲線を示す線図、第２図はａ水中及
びｂ飽和硼砂溶液中の通常のポルトランドセメン
トの水和熱対時間に対するせん断の効果を示す線
図、第３図はコルクリートミキサーを用いて、セ
メントペーストの固化に対する混合時間、水／セ
メント比及びミキサー速度の効果を示す線図、第
４図はビードが存在しない場合の、18.5％硼砂を
含むセメントペーストの固化に対する混合時間、
水／セメント比及びミキサー速度の効果を示す線
図、第５図は水／セメント比が0.5で硼砂含量
18.5％のセメントペーストの凝結時間に対する負
荷容積／デイスク速度比により定義されるせん断
の相関を示す線図、第５図は水／セメント比が
0.5で硼砂含量18.5％のセメントペーストの凝結
時間に対する負荷容積／デイスク速度比により定
義されるせん断の相関を示す線図、第６図はコル
クリート・ミキサーを使用して、硼砂及びビード
を有する場合と有しない場合とについて、セメン
トペーストの固化に対する混合時間と水／セメン
ト比との効果を示す線図、第７図は混合時間に伴
う混合物の流量変化を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セメント混合物の強度増進及び凝結を遅延さ
   せることができるセメント凝結遅延剤を内在部分
   として含有する液状放射性廃棄物をカプセル化す
   るために、該液状放射性廃棄物をセメントと混合
   して、後から凝結するセメントペーストを形成す
   る、液状放射性廃棄物のカプセル化方法におい
   て、セメント水和面から前記セメント凝結遅延剤
   を除去して、該セメント凝結遅延剤の遅延作用を
   抑制すると共にチキソトロープ性状の急硬性混合
   物を造るに足る時間の間、前記セメントペースト
   を高せん断混合にかけることを特徴とする液状放
   射性廃棄物のカプセル化方法。