JPS641292B2

JPS641292B2 -

Info

Publication number: JPS641292B2
Application number: JP58086713A
Authority: JP
Inventors: Takao Kimura; Yoshinobu Nagaoka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1989-01-11
Also published as: JPS591232A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は架橋発泡体の押出成形法に関し、さら
に詳しくは、均質で低発泡倍率から高発泡倍率ま
での、特に肉厚の架橋発泡体の製造が可能な押出
成形法の改良に関する。

従来、熱可塑性樹脂の架橋発泡体の製造方法に
ついては、種々の方法が知られており、例えば、
熱可塑性樹脂に化学発泡剤を混合し成形したの
ち、電離性放射線を照射し架橋せしめると共に加
熱して発泡させる方法、熱可塑性樹脂に化学発泡
剤と光増感剤を混合し成形したのち、紫外線を照
射し架橋せしめると共に加熱して発泡させる方
法、あるいは、熱可塑性樹脂に化学発泡剤および
該発泡剤より低い分解温度を有する架橋剤を混合
し成形したのち、これを加熱して先ず架橋剤を分
解して架橋させ、次いで化学発泡剤を分解して発
泡させる方法などがある。これらの方法は、架橋
工程に差異はあるが、いずれも化学発泡剤を使用
し常圧下で加熱して発泡させる工程をとつている
点で一致しており、一般には、加熱炉内で金網無
端ベルトの如き移送装置により移送させながら、
赤外線ヒーター又は熱風等により加熱する方法を
とつている。

かかる常圧下での発泡においては、急激に加熱
すると該樹脂の表面だけが発泡し、発泡した部分
は断熱層として該樹脂の内部への熱の伝達を阻害
するところから、該樹脂の内部の化学発泡剤の加
熱分解が困難となるため、時間をかけて徐々に加
熱する方法がとられているが、それでも10mm以上
の厚肉品になると内部の化学発泡剤まで加熱分解
させることが困難となる。したがつて、発泡体の
厚さは最大20mm程度が限界であり、それ以上の厚
肉の架橋発泡体を得るには、上記発泡体のはり合
せに依つている。また、移送中に加熱、発泡させ
る際に、発泡体が金網無端ベルトに粘着し、か
つ、発泡体の体積膨張に対して発泡体に接する当
該ベルトが、進行方向や横方向に追従することが
難しいために、発泡体が折り重なつたり、シワが
発生する問題がある。更に、200℃あるいはこれ
以上の高温度大気中で加熱が行なわれるため、樹
脂の熱酸化劣化が同時に進行し、発泡体の表面層
に悪影響を与える問題もある。

一方、加圧下での架橋発泡体の製造は、従来、
熱可塑性樹脂に架橋剤及び発泡剤を混合したコン
パウンドを金型に入れ、加熱、発泡させる、一段
もしくは二段の製造プロセスがとられており、均
一で微細気泡の厚肉発泡体が得られる特徴を有し
ているが、バツチシステムであるため生産性が上
がらず、また大型の発泡体を製造するのが困難で
あるとの問題を有している。

本発明者は、かかる先行技術による方法の不備
を改良すべく、本発明に至つたものである。

すなわち、本発明の要旨とするところは、架橋
可能な熱可塑性樹脂と発泡剤および該樹脂の溶融
温度より高い熱分解温度を有する架橋剤とを均一
に混合したのち、長尺ランドダイの中に押出し、
該長尺ランドダイの前段階で架橋剤を加熱分解し
て架橋結合を生成させることにより該樹脂の流動
性を低下せしめ、次いで該長尺ランドダイの後段
階で発泡剤が揮発または分解する温度以上に加熱
し次いで該長尺ランドダイから押出して発泡させ
る架橋発泡体の製造法において、該長尺ランドダ
イの入口付近からはダイと溶融樹脂との摺接部に
潤滑剤を供給すると共に、該長尺ランドダイの前
段階と後段階の中間に絞りダイを設けて、前段階
において発泡剤による気泡が長尺ランドダイ内の
溶融樹脂中に形成されないように背圧を付与する
ことを特徴とする架橋発泡体の製造方法である。

本発明においては、長尺ランドダイの前段階に
おいて発泡剤の揮発または分解する温度以下で架
橋剤を分解して架橋結合を生成させ該樹脂の流動
性を低下せしめる架橋過程と、該長尺ランドダイ
の後段階において発泡剤の揮発または分解する温
度以上に加熱する発泡過程とを分離するために中
間の絞りダイを設けるものである。すなわち、架
橋結合を生成させ該樹脂の流動性を低下せしめる
架橋過程において通常使用される発泡剤の多くの
種類はその一部が揮発または分解し該樹脂中に気
泡を形成し、架橋結合を遅延する働きをする。こ
れは、気泡の形成した該樹脂の熱伝導率が低下
し、架橋剤の分解に充分な熱が伝わり難くなるか
らである。また、架橋結合が該樹脂の発泡に要す
る充分な粘度を維持できる以前に該樹脂に気泡が
形成されると、成形後の該樹脂の発泡体のセル径
が極端な不均一になることも起こる。

また該長尺ランドダイの出口付近に設けた絞り
ダイによつて付与しなければならない背圧は発泡
剤の分解によつて発生したガスを該樹脂に溶解す
るに足る背圧であるのに対して、本発明において
は、該長尺ランドダイの前段階と後段階との中間
部に絞りダイを設けて、前段階における溶融樹脂
に背圧をかけることとしたので、前段階における
架橋結合が生成される過程で起こる発泡剤の一部
揮発または分解によつて発生するガスを該樹脂に
溶解させるに足る背圧で充分であることから、付
与しなければならない背圧は低く抑えることがで
きるのである。従つて該長尺ランドダイ中に設け
る絞りダイなどの背圧付与のための方法も簡略化
できるのである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における架橋可能な熱可塑性樹脂には、
例えば高密度や低密度のポリエチレン・ポリスチ
レン・ポリプロピレン・ポリ塩化ビニル・ナイロ
ン、あるいはこれら熱可塑性樹脂を主体とする共
重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体・
エチレン酢酸ビニル共重合体などの共重合体及び
これらの混合物等がありまたEPR，EPDM，
SBR，IIRなどのエラストマー更にゴム等も含む
ことができる。さらにこれら熱可塑性樹脂にパラ
フインないし異種熱可塑性樹脂及び可塑剤・顔
料・難燃剤・静電防止剤・耐候剤などの添加剤を
混合したものをいう。

本発明は特にポリオレフイン樹脂、その他結晶
性の熱可塑性樹脂においても均質で発泡倍率の低
いものから高いものまでの架橋発泡体を得ること
ができるが、更に従来実施例のほとんどない高密
度ポリエチレン及びポリプロピレンの厚肉の架橋
発泡体まで成形できる特徴を有している。

また、本発明に使用される架橋剤とは、使用さ
れる熱可塑性樹脂の溶融開始温度以上の分解温度
を有するもので、該樹脂の架橋に適した架橋剤を
適宜選択すればよく、代表的な例としては、ジア
ルキルパーオキサイド系のジターシヤリープチル
パーオキサイド、ターシヤリープチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−α−
（ビスターシヤリーブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、２・５ジメチル−２・５−ジ
（ターシヤリーブチルパーオキシ）ヘキサン、
２・５−ジメチル２・５ジ（ターシヤリープチル
パーオキシ）ヘキシン−３などの有機過酸化物あ
るいはこれら２種以上の混合物および硫黄であり
所望により架橋遅延剤・架橋促進剤などの助剤を
混合したものである。

なお、ここに、架橋剤の分解温度とは半減期が
１分間以上となる温度をいうものである。

なお、これら架橋剤の使用量は、使用される熱
可塑性樹脂の分子量・分子量分布・分岐数等の分
子構造及び架橋剤の分解温度並びに必要とされる
架橋の度合に応じて決める必要があるが、具体的
には0.1〜５重量％が好ましく、より好ましくは
0.2〜２重量％使用される。0.1重量％よりも少い
ときは、殊に結晶性の熱可塑性樹脂を用いる際に
架橋による樹脂の流動性低下が不充分で、結果と
して肉厚な架橋発泡体の内部を均質な気泡構造に
し難い傾向にある。一方、５重量％より多いとき
は、押出機内での樹脂の流動性低下が過度にな
り、均質な気泡構造の架橋発泡体を得難くなる傾
向を生ずる。

また、本発明に使用される発泡剤としては、揮
発性の発泡剤あるいは常温で固体で化学的な熱分
解により窒素、炭酸ガス、アンモニアなどのガス
を発生する分解型の発泡剤が用いられる。揮発性
の発泡剤としては、通常、脂肪族炭化水素たとえ
ばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等およ
び脂肪族ハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチ
ル・弗化メチルが用いられる。分解型の発泡剤と
しては、使用される架橋剤の分解温度より高い分
解温度を有するもの、例えば、アゾジカルボンア
ミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ｐ−p′−オキシビス
ベンゼンスルフオニルヒドラジドなどであり、ま
た、これらの発泡剤に対して、各種助剤を必要に
応じて使用することもできる。また、これらの発
泡剤を２種類以上混合して使用することもでき
る。

次に、本発明の架橋発泡体を押出成形する方法
を第１図の工程図を参照しながら詳述すると、架
橋可能な熱可塑性樹脂に架橋剤と発泡剤を、殊に
押出機１中で前記架橋剤と発泡剤の主要部分が揮
発分解しない温度・圧力下で均一に混合し長尺ラ
ンドダイ２，３中に押出す一方、押出機１に連接
せしめた長尺ランドダイの入口付近４には潤滑剤
を連続的に供給する。長尺ランドダイの人口付近
４には、第２図の如く、樹脂が摺接する長尺ラン
ドダイ２の全周に亘つてスリツト２ａを形成して
潤滑剤を供給可能にしてある。

長尺ランドダイ中に供給された熱可塑性樹脂
は、加圧条件下に、長尺ランドダイの前段階部２
で実質的に架橋結合を生成せしめ、次いで後段階
部３で発泡剤を揮発または分解せしめ大気圧又は
制御圧力下に押出されて、均一に発泡した架橋発
泡体を形成する。

長尺ランドダイの前段階部２と後段階部３の中
間付近には、絞りダイ６が設けてある。

すなわち、長尺ランドダイの前段階において
は、長尺ランドダイの中間付近に設けた絞りダイ
６によつて付与される背圧下で、しかも発泡剤の
揮発による膨脹を抑えることのできる圧力下でま
たは分解温度以下で加熱して架橋剤を分解し該樹
脂に架橋結合を生成させる。この段階で通常使用
される発泡剤の多くの種類は、一部が揮発または
分解して該樹脂に気泡を形成することになるので
あるが、本発明においては絞りダイ６によつて背
圧が付与されていることから気泡は形成されず、
円滑に架橋結合が生成されるのである。

具体的な絞りダイ６の形状要素としては、長尺
ランドダイ２における空間部の、樹脂の進行方向
に直角な方向の断面積Ａと絞りダイ６の最高絞り
部の断面積Ｂの比（絞り比）Ａ／Ｂを100／20〜
100／98好ましくは２／１〜10／９にすることが
よい。

また絞りダイ６には、前記絞り比の範囲外の絞
りダイを２個以上組み合わせることにより前記絞
りダイと同様の効果、すなわち、長尺ランドダイ
前段部２に背圧を付与する効果を供するものであ
れば良い。

また、この前段階で架橋結合が生成されたとき
の架橋の程度は、キシレン沸点近傍の10時間抽出
において残存ゲル重量分率（以下ゲル分率とい
う）が５％以上にすることとし、好ましくは10〜
70％にすることによつて、発泡剤の発生するガス
をほぼ全量発泡膨脹に使用することができる。

また、該樹脂に、流動性を失う程度架橋を進行
させるのに必要な長尺ランドダイの長さは、長尺
ランドダイ内の樹脂温度、成形速度及び該樹脂の
成形温度での熱伝導率と使用される架橋剤の分解
特性から決めればよく、通常前段階部２は50〜
2000cmが好適で、更に、200cm〜1000cmが好まし
い。50cm以下では均質な発泡体のセルを得ること
は難しく、一方、2000cm以上は均質なセルとする
ためには不要である。

なお、長尺ランドダイの入口付近４に潤滑剤を
供給する理由は、架橋剤の分解により該樹脂に架
橋結合が生成するにしたがつて該樹脂の流れ性は
低下し、さらに架橋が進むと流れ性がなくなり樹
脂圧力は上昇し、ひいては押出機の損傷にも連が
り、また、該樹脂の流れ性の低下とともに要求さ
れる賦形も困難となることから、潤滑剤によつて
長尺ランドダイ内を該樹脂が円滑に移動すること
ができるようにするためである。潤滑剤として
は、通常、該樹脂の成形温度において分解、沸騰
等が起りにくく、かつ該樹脂に溶解せず更に該樹
脂の劣化を促進することのない化学的に安定な物
質が好ましい。具体的には液状のポリシロキサン
（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルシロキサ
ンなど）、エチレングリコール等の多価アルコー
ルおよびそのアルキルエステルならびにアルキル
エーテル、ポリオキシアルキレンおよび２種類以
上のアルキレンオキサイドのランダム、ブロツク
およびグラフトコポリマー等が用いられる。中で
も成形品の表面に付着した後の除去が容易な、多
価アルコール等の水溶性の界面活性剤が好まし
い。

次いで、長尺ランドダイの後段階３において、
発泡剤の揮発または分解する温度以上まで徐々に
加熱し、該樹脂を発泡させながら長尺ランドダイ
より開放し架橋発泡体を得るものである。

長尺ランドダイの後段階３では、該樹脂が発泡
によつて体積膨張しようとするのを幾分抑えるよ
うな面積変化を有する長尺ランドダイによつて構
成することが好ましく、特に発泡倍率が10倍以上
の発泡体を得ようとするときは、発泡による体積
膨張を段階的に吸収できるようなダイ構造にする
ことである。

該樹脂に混合された発泡剤を加熱分解するのに
必要な長尺ランドダイの後段部３の長さは、該樹
脂の厚さによつて異なるが、通常、前記の架橋に
必要な長尺ランドダイの前段部２の長さの５分の
１から２倍程度あればよく好ましくは３分の１〜
３分の２倍程度である。

本発明は、叙上の構成からなるから、肉厚の発
泡体であつても内部まで均一な発拘体とすること
ができ、しかも連続工程による生産を可能ならし
めることができる。また、長尺ダイを用いるにも
かかわらず、叙上の構成として用いることによ
り、押出成形速度を低下させることもなく、かえ
つて押出速度を向上して発泡体を能率よく生産す
ることができるものである。また、従来、困難と
されてきた結晶性ポリオレフイン樹脂、とりわ
け、高密度ポリエチレン・ポリプロピレン系に適
用しても均質な高発泡を可能にした。

以下に、実施例について本発明をさらに説明す
る。

実施例１第１図の押出成形機１に、低密度ポリエチレン
（三菱油化株式会社製LK50）100重量部に発泡剤
（永和化成株式会社製AC#３）７重量部を予め混
合して粒化したものと、架橋剤（日本油脂株式会
社製パークミルＤ）1.0重量部を添加混合し供給
した。押出成形機１はシリンダー外部から電熱ヒ
ーターで加熱し、押出成形機１の出口付近の樹脂
温度計８は162℃を示し、内径21mmの長尺ランド
ダイ内２へ押出した。潤滑剤送出装置９からは潤
滑剤（日本油脂株式会社製ニツサン・ユニルーブ
75D−2620）を一定量、長尺ランドダイの前段階
部２の入口の側壁４から供給した。長尺ランドダ
イの前段階部２においては樹脂の進行方向に向け
て165℃、168℃、172℃、175℃の四段階に温度分
布を付与して加熱を行ない、さらに絞り比５分の
２の、第３図の形状の中間絞りダイ６で背圧を付
与し、このとき、長尺ランドダイの前段階部２の
長さは２ｍであつた。中間絞りダイ６の位置の樹
脂は流動性を失う程度架橋しており、そのときの
ゲル分率は35％であつた。次いで、長尺ランドダ
イの後段階部３においては、発泡剤を加熱分解す
るために、185℃、195℃、202℃の３段階に温度
分布を付与して加熱を行ない、ダイの長さは１ｍ
であつた。長尺ランドダイの出口付近の位置７に
は、潤滑剤を抜き取るための排口を設け、また、
長尺ランドダイ出口には発泡剤の分解により発生
するガスを樹脂に溶解させるに足る圧力を背圧と
して付与する絞りダイ５を設け、その絞り比Ａ／
Ｂは４／１であつた。このようにして溶融樹脂を
絞りダイ５から大気圧下に押出し発泡体１１を連
続的に押出成形することができた。なお、押出成
形機の出口付近に設けた樹脂圧力計１０は35Kg／
cm²であり、比較のために架橋剤を含まない樹脂を
押出したときの樹脂圧力は７Kg／cm²であつた。

本実施例による発泡体１１は直径がほゞ3.8cm
で、20ミクロン以下の微細気泡を有し、密度は
0.065ｇ／c.c.の棒状発泡体であつた。

実施例２第４図の押出成形機１に、低密度ポリエチレン
（三菱油化株式会社製LK50）100重量部に発泡剤
（永和化成株式会社製AC＃３）７重量部を予め混
合して粒化したものと、架橋剤（日本油脂株式会
社製パークミルＤ）1.0重量部を添加混合し供給
した。押出成形機１はシリンダー外部から電熱ヒ
ーターで加熱し、押出成形機１の出口付近の樹脂
温度計８は162℃を示し、内径21mmの長尺ランド
ダイ内２へ押出した。潤滑剤送出装置９からは潤
滑剤（日本油脂株式会社製ニツサン・ユニルーブ
75D−2620）を一定量、長尺ランドダイの前段階
部２の入口の側壁４から供給した。長尺ランドダ
イの前段階部２においては樹脂の進行方向に向け
て165℃、168℃、172℃、175℃の四段階に温度分
布を付与し加熱を行ない、さらに絞り比５分の２
の、第３図の形状の絞りダイ６で背圧を付与し、
こおとき、長尺ランドダイの前段階部２の長さは
３ｍであつた。絞りダイ６の位置の樹脂は流動性
を失う程度架橋しており、そのときのゲル分率は
43％であつた。次いで、長尺ランドダイの後段階
部３においては、発泡剤を加熱分解するために、
185℃、195℃、202℃の３段階に温度分布を付与
して加熱を行ない、ダイの長さは2.5ｍであつた。
このようにして溶融樹脂を長尺ランドダイ３から
大気圧下に押出し発泡体１１を連続的に押出成形
することができた。なお、押出成形機の出口付近
に設けた樹脂圧力計１０は20Kg／cm²であつた。

本実施例による発泡体１１は直径ほゞ3.8cmで、
20ミクロン以下の微細気泡を有し、密度は0.065
ｇ／c.c.の棒状発泡体であつた。

実施例３エチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱油化株式
会社製EVA−20K）100重量部に発泡剤（永和化
成株式会社製AC＃３）５重量部を混練粒化した
樹脂に、架橋剤（日本油脂株式会社製パークミル
Ｄ）0.8重量部を予め添加混合した上、上記実施
例２と同様の成形を行ない、直径がほゞ3.5cmで
セル径20ミクロン以下の微細気泡を有する密度
0.097ｇ／c.c.の発泡体を得た。

実施例４高密度ポリエチレン（三菱油化株式会社製
JX20）100重量部に発泡剤（永和化成株式会社製
AC＃３）15重量部を均一に混合し、押出機を通
して造粒し発泡剤マスターパツチとした。この発
泡剤マスターパツチ97重量部に高密度ポリエチレ
ン（三菱油化株式会社製EY40C）のパウダー３
重量部加え100重量部としたのち、架橋剤（日本
油脂株式会社製パーヘキシン2.5B）を0.4重量部
添加し、均一混合したのち押出機１に供給し成形
した。

長尺ランドダイの断面形状は長方形で全長は
5.3ｍである。長尺ランドダイは、前段部２は2.5
ｍ、絞り６0.3とし、後段部３は３分割し、第１
後段部1.0ｍ、第２後段部1.0ｍ第３後段部0.5ｍの
５部分で構成した。それぞれの部分の断面寸法
は、前段部２が20×100mm、絞りダイ６の最小断
面15×75mm、第１後段部20×100mm、第２後段部
25×125mm、第３後段部40×200mmである。

また、このときの押出機１の出口付近に設けた
樹脂温度計８による樹脂温度は164℃で、樹脂圧
力計１０は72Kg／cm²であつた。

長尺ランドダイ各部の温度は、前段部２が４点
あり入口側からそれぞれ163℃、165℃、168℃、
171℃で、第１後段部が168℃、第２後段部が２点
ありそれぞれ165℃、166℃、第３後段部は１点で
165℃であつた。

本成形によつて得られた発泡体の断面寸法は50
×250mmの長方形をなし、連続したボード状であ
つた。またこの発泡体の密度は、0.302ｇ／c.c.で、
気泡径200ミクロン以下の微細セルであつた。

また本成形により得られたボードを帯のこで３
mm厚さにスライスしたところ、柔軟性のある発泡
シートが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程例図で、第２図は長尺ラ
ンドダイの入口付近の拡大断面図、第３図は中間
絞りダイ６、第４図は他の工程例図である。１：押出機、２：長尺ランドダイの前段階部、
３：長尺ランドダイの後段階部、４：潤滑油供給
部、５：絞りダイ、６：中間絞りダイ、８：樹脂
温度計、９：潤滑剤送出装置、１０：樹脂圧力
計、１１：発泡体製品。

Claims

【特許請求の範囲】

１架橋可能な熱可塑性樹脂と発泡剤および該樹
脂の溶融温度より高い熱分解温度を有する架橋剤
とを均一に混合したのち、長尺ランドダイ内に押
出し、該長尺ランドダイの前段階で架橋剤を加熱
分解して架橋結合を生成させることにより該樹脂
の流動性を低下せしめ、次いで該長尺ランドダイ
の後段階で発泡剤が揮発または分解する温度以上
に加熱し、次いで該長尺ランドダイから押出して
発泡させる架橋発泡体の製造法において、該長尺
ランドダイの入口付近からはダイと溶融樹脂との
摺接部に潤滑剤を供給すると共に該長尺ランドダ
イの前段階と後段階の中間に絞りダイを設けて、
前段階において発泡剤による気泡が長尺ランドダ
イ内の溶融樹脂中に形成されないように背圧を付
与することを特徴とする架橋発泡体の製造方法。