JPS641489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリウレタン組成物に関し、特
に高い熱変形温度を有し、かつ耐摩擦、耐摩耗性
に優れたポリウレタン組成物に関するものであ
る。 硬質ポリウレタンは無発泡成形物と発泡成形物
に大別され、無発泡成形物と低発泡成形物はエン
ジニアリング樹脂として各種機器部品や自動車部
品等に用いられている。 従来の硬質ポリウレタンは、多官能性の脂肪族
又は芳香族のポリオール単量体やポリオキシアル
キレンポリオール、特にポリオキシプロピレンポ
リオール又は多官能性の脂肪族或いは芳香族ポリ
エステルポリオールの一種又はそれ以上の混合物
からなるポリオール成分と、脂肪族又は芳香族ポ
リイソシアネート或はポリイソシアネートの一
種、又はそれ以上の混合物からなるポリイソシア
ネート成分とを触媒、発泡剤等の存在下で硬化成
形されている。 しかしながら、これらのポリウレタン成形体は
一般に耐熱性に乏しく、耐熱性を評価する尺度と
して熱変形温度（ASTM Ｄ―648に準拠して測
定）をとつた場合、従来のポリウレタン成形物は
せいぜい70〜90℃が限度であり、実用強度を有し
て90℃を越えることは困難であつた。一方イソシ
アネートの三量化によつて得られるイソシアヌレ
ート基の導入により耐熱性を向上させ得るが、同
時に得られる成形体が極端にもろくなり実用に耐
えないという欠点を生ずる。 またエンジニアリング樹脂としてはＰ（荷重
Kg／cm²）とＶ（速度ｍ／min）の積であるPV値が
800以上であることが摺動部材として好ましいと
されている。しかし現状のポリオールとポリイソ
シアネートからなる硬質ポリウレタンではPV値
は400以下であり、低速かつ低荷重での条件でし
か使用できない欠点を有している。一般に耐摩
擦、耐摩耗性を向上させるには、二硫化モリブデ
ンや黒鉛が使用されるが、これらの化合物は硬質
ポリウレタンには顕著な効果はなく、むしろ熱変
形温度、引張り強さ、曲げ強さ及び耐衝撃性を低
下させる。そこで耐摩擦、耐摩耗性を向上させる
ため、各種のシリコン樹脂、弗素オリゴマー、チ
タンカツプリング剤、シランカツプリング剤、カ
プセル化オイル等を添加してみたが、何れも含
泡、耐衝撃性、引張り強さ、曲げ強さ等の特性に
おいて劣化することが判明した。また繊維補強も
負の効果しかなかつた。 本発明の目的は高い熱安定性を有すると共に、
耐摩擦、耐摩耗性に優れたポリウレタンを提供す
ることにあり、特に従来の硬質ポリウレタンでは
達成できなかつた少なくとも90℃以上の高い熱変
形温度を有し且つ実用強度、特に耐衝撃性を有す
る新規なポリウレタン組成物を提供することにあ
る。 また本発明の目的は低速・高荷重、高速・低荷
重及び高速・高荷重に於ても使用可能な耐摩擦、
耐摩耗性のポリウレタン組成物を提供することに
ある。 本発明は少なくとも２官能性の水酸基を有する
ポリオール成分と、少なくとも２官能性のポリイ
ソシアネート成分の反応により得られるポリウレ
タンであつて、該ポリオール成分として水酸基価
200〜700の芳香族アミン基体ポリオキシアルキレ
ンポリオール100重量部に対して更にポリマーポ
リオールを２〜30重量部配合した混合ポリオール
を使用し、該ポリオール成分及び／又はポリイソ
シアネート成分に、脂肪族もしくは芳香族の油成
分を添加したことを特徴とする耐摩擦、耐摩耗性
ポリウレタン組成物に係る。 本発明のポリウレタンは各種の分野に使用でき
るが、特に耐熱性と耐摩擦、耐摩耗性を要求され
る各種の工業用部品、例えば摺動材の部品またそ
の他被覆物等として有用である。 一般に軟質フオーム及び硬質フオームに使用さ
れるポリオールはイソシアネートとの相溶性は優
れているが、固体や脂肪族油との相溶性はよくな
い。本発明において芳香族アミン基体ポリオール
を使用したことにより、潤滑油との相溶性もよ
く、高いHDTと衝撃強度が得られるばかりでな
く、成形性をも有効に向上させうることも判つ
た。 又芳香族第３級アミンによる適度な自己触媒作
用により化学反応が進行するので、触媒をあえて
必要としない。従つてポリオール液に触媒を加え
る必要がないので、ポリオール液の保存安定性に
優れることなどが挙げられる。又成形性の向上と
は少なくとも２官能性の芳香族アミン基体ポリオ
ールによる一次網目の導入により、ポリウレタン
成形品の脱型時の強度が高くなることなどが挙げ
られる。 上記の少なくとも２官能性の水酸基価200〜
700、好ましくは300〜500の芳香族アミン基体ポ
リオキシアルキレンポリオールは、公知の方法に
よりアニリンなどの芳香族モノアミン又は２，４
―及び２，６―トリレンジアミン（TDA）及び
いわゆる粗製TDA、４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン及びアニリンとホルマリンンの縮合によ
り得られるポリメチレンポリフエニルポリアミ
ン、オルト又はメタ又はパラフエニレンジアミ
ン、メタ又はパラキシリレンジアミンなどの芳香
族ジアミン及び芳香族ポリアミンの１種又はそれ
以上に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
などのアルキレンオキシドの１種又は２種以上の
付加して得られ、遊離の１級又は２級アミンが実
質的に残つていないポリオールである。 上記の芳香族アミン基体ポリオールと、ポリイ
ソシアネートからなるポリウレタンはHDTは高
くなるが、耐摩擦、耐摩耗性は悪い。耐摩擦、耐
摩耗性を向上させるために鋭意努力した結果、脂
肪族油、芳香族油等の潤滑油を添加することによ
つて耐摩擦、耐摩耗性を向上し得ることが判つ
た。 本発明ではこの油成分がポリウレタンの表面に
じみ出るブリード現象を生じ、このブリード現象
がグリース効果を生じ耐摩擦、耐摩耗性を向上さ
せる。しかしながら油成分の表面への移行は製品
の外観に悪影響を及ぼし商品価値を損ねることが
あるため、油成分の移行を抑制する研究を行つ
た。 先ず脂肪族油と、二硫化モリブデン、黒鉛、カ
ーボン等の固体潤滑剤を混練後、ウレタン樹脂に
添加したが、脂肪族油と固体潤滑剤が同量でも脂
肪族油のウレタン樹脂表面への移行は防止できな
かつた。 そこで更に鋭意研究を行つた結果、本発明にお
いて油成分と油成分保持能力を有する無機化合物
粉末を併用することにより上記問題点を解決する
ことが可能となつた。 本発明においては脂肪族油としては脂環族油も
含む。上記脂肪族油としては、例えばJISに規定
されている潤滑油が好ましく、具体的にはタービ
ン油、ギア油、マイン、軸受油、冷凍機油、内燃
機関用潤滑油等が例示できる。また芳香族油とし
てはエクステンダーオイル又はプロセスオイルと
呼ばれている石油系軟化剤等が用いられ、パラフ
イン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル、アロマチツク系プロセスオイル等の各種の軟
化剤を使用することができる。 本発明において上記脂肪族油もしくは芳香族油
は単独又混合物として使用され、そのISOVG〔粘
度グレード、cSt（mm²／ｓ）、40℃〕は68〜1000が
好ましく、100〜680が特に好ましい。この範囲に
おいては油はポリウレタンの表面ににじみ出る移
行現象が生じ、この移行現象がグリース効果を生
じ耐摩擦、耐摩耗性を向上させる。 本発明において上記油成分の添加量はポリウレ
タン100重量部に対して１〜20重量部が好ましく、
２〜15重量部が特に好ましい。この範囲では得ら
れるポリウレタンの引張り強さ、曲げ強さ、衝撃
強さを低下させることなく、耐摩擦、耐摩耗性を
向上させることができる。 本発明で使用される無機化合物としては例えば
水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニ
ウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸ナリ
ウム等の金属硫酸塩、亜硫酸ナトリウム等の金属
亜硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金
属ハロゲン化物等の１種又は２種以上を挙げるこ
とができる。無機化合物粉末の粒子径が大きい
と、油成分による湿潤が不充分となり、ポリウレ
タン樹脂内で散在した形となり局部的な物性低下
及び二次加熱により樹脂表面に悪影響を及ぼすた
め、その粒子径は50μ以下が好ましい。 また本発明において油成分と無機化合物粉末の
混合割合は重量比で２〜６／１が好ましく、更に
３〜５／１の範囲がより好ましい。油成分と無機
化合物粉末の混練は、通常重量比で両者を等量ず
つボールミル等で混練し、使用時に所望量の油成
分で希釈して使用するのが好ましい。このように
して油成分及び無機化合物粉末を添加することに
より、本発明のポリウレタンにポリアセタール樹
脂、モノマーキヤストナイロン樹脂、高密度ポリ
エチレン樹脂よりも優れた耐摩擦、耐摩耗性を付
与することができる。 しかしながら無機化合物の添加は物理特性には
余り望ましくない。そこで更に鋭意研究を行つた
結果、本発明において油成分及び／又は無機化合
物粉末と共にポリマーポリオールを併用すること
により上記問題点を解決することが可能となつ
た。 本発明において、上記ポリマーポリオールはポ
リエーテルポリオールにビニル基を持つモノマー
をグラフト重合させたものであり、その水酸基価
は約56〜200の範囲のものが好ましい。具体例と
して例えば市販品の代表例を示せば、三井日曹製
のPOP31／28、32／30、34／35、36／28、40／
45等を挙げることができる。ポリマーポリオール
の添加量はポリオール成分100重量部に対して２
〜30重量部の範囲が望ましい。またポリマーポリ
オールは油成分と混合した状態でポリオール成分
及び／又はポリイソシアネート成分に添加するの
が好ましい。尚、油成分とポリマーポリオール及
び油担持体である無機化合物粉末を混合使用して
も油成分の表面へのブリード現象を抑制すること
が可能である。 これらポリオール類はイソシアネート類との反
応に先だち水分率を0.05％以下、好ましくは0.02
％以下としておく必要がある。またポリイソシア
ネート類も予め脱ガスを十分にしておく。これら
の怠ると硬化反応時に不必要な発泡が起こる。但
し発泡体を得る場合は勿論この限りではない。 本発明のポリイソシアネート成分としてはポリ
ウレタン製造分野における各種の少なくとも２官
能性の公知の脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイソ
シアネートを使用できるが、なかでも芳香族ポリ
イソシアネートが特に好適に使用される。例えば
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）及びカーボジイミド変性MDI（例えば日
本ポリウレタン社MTL）、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート（PAPI）、ポリメリツクポ
リイソシアネート（例えば住友バイエルウレタン
44V）、２，４―及び２，６―トリレンジイソシ
アネート（TDI）、オルトトルイジンジイソシア
ネート（TODI）、ジナフチレンジイソシアネー
ト（NDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）
等が好適に使用される。 ポリオール成分とポリイソシアネート成分はワ
ンシヨツト法でもプレポリマー法でも反応させる
ことができる。ポリオールとポリイソシアネート
との反応はイソシアネートインデツクスとして、
好ましくは、100〜180、特に好ましくは105〜160
の範囲で行うのが適当で、この範囲外ではイソシ
アネートインデツクスが小さくなつても大きくな
つても耐熱性は低下してくる。この原因は明らか
でないが、実質的なポリマーの分子量が低下する
ためと推定される。摩擦係数を下げるためにはイ
ソシアネートインデツクスは100〜115が望まし
い。 本発明のポリウレタンの製造に際して触媒は特
に必要としないが、トリエチレンジアミンなどの
３級アミン、ジブチルチンジラウレートなどの有
機金属化合物などの公知の触媒を用いることもで
きる。しかしイソシアヌレート環を生成するイソ
シアネート三量化触媒は好ましくない。尚、より
一層の物理特性の改良のため、弗素樹脂、ポリア
ミド樹脂等の合成樹脂粉末と金属石ケンを併用し
て、無機質充填剤をポリオール又はポリイソシア
ネートに予め混合しておくことにより無機質充填
剤含有ポリウレタンとすることも可能である。無
機質充填剤としてはグラフアイト、炭化珪素、酸
化アルミニウム、二硫化モリブデンなどが挙げら
れ、硬度、成型収縮率、摩擦係数、耐摩耗性など
の改良に効果がある。また本発明では水、トリフ
ルオロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機発泡
剤を用いることにより発泡体とすることも可能で
ある。 本発明において硬化反応は例えば次のように行
うことができる。先ず配合物の液温を室温〜120
℃とし、注型する型の温度を50〜120℃として注
型、硬化して脱型する。本発明の硬化成形体はそ
のままでも従来のポリウレタン成形体よりも高い
HDTを有しているが、更に140〜180℃の温度で
熱処理を行うことにより、衝撃強度等の特性を向
上させることができる。熱処理は空気又は窒素な
どの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。 以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明
する。 参考例 １ TDA基体ポリオール［武田薬品工業製「GR―
30」、水酸基価400］540ｇをとり100℃に加熱し、
約30分間真空減圧下で脱水した。水分含有量は
0.015％であつた。また、トリレンジイソシアネ
ート［TDI、NC0％ 48.8％］350ｇをとり80℃
に加熱し、約30分間真空減圧下で脱水した。水分
含有量は0.02％であつた。 次いでTDA基体ポリオール100ｇをビーカーに
入れ、その上にTDI（65ｇ）を添加し、さらに潤
滑油［丸善石油製、「RO―320」、ISOVG320］を
8.3ｇ加え20秒間プロペラ型攪拌機で攪拌し、次
いで１分間真空デシケーター中で脱泡した。この
混合液を直ちに90℃に加熱した内寸130mm×130mm
×３mmの２枚重ねの組立式ガラスモールドに注ぎ
入れ、100℃の空気恒温乾燥器中で30分反応させ
た後、硬化物を型より取り出した。次いで140℃
の空気恒温乾燥器中で２時間熱処理を行い無発泡
の強靭なポリウレタンを得た。 参考例 ２〜４ BaSO₄（20ｇ）を乳鉢にとりの中に潤滑油RO
―320（20ｇ）を添加し、よく混練し混練油とし
た。 そして、ビーカーに上記混練油と潤滑油を 参考例２ 参考例３ 参考例４ 混練油(ｇ) 6.6 11.0 13.2 潤滑油(ｇ) ５ 11.0 16.5 上記の如く添加し、よくまぜ、その上に脱水し
たGR―30（100ｇ）とTDI（65ｇ）を加えて実施例
１と同様にして無発泡の強靭なポリウレタンを得
た。 得られたポリウレタンの熱変形温度をASTM、
D648により荷重18.6Kg／cm²の条件下で、曲げ弾
性率をASTM、D790により、アイゾツト衝撃値
をASTM、D256により、ノツチ付の条件下で、
摩擦係数を東洋ボールドウイン社製の摩擦試験機
により、乾燥状態、20m／min、５〜60Kg／cm²の
条件下で測定した。 参考例 ５ 参考例１で調整したGR―30（100ｇ）とTDI（65
ｇ）をビーカーに入れ参考例１と同様にして無発
泡のポリウレタンを得た。 参考例１〜５の結果を第１表に示す。 参考例 ６ TDA基体ポリオール［「GR―30」、水酸基価
400］540ｇをとり100℃に加熱し、約30分間真空
減圧で脱水した。水分含有量は0.016％であつた。
またポリメリツクMDI［住友バイエルウレタン
製、「44V20」、NC0％ 31.1％］560ｇを80℃に
加熱し、約30分間真空減圧下で脱水した。水分含
有率は0.018％であつた。 上記GR―30（100ｇ）をビーカーにとり、その
上に44V―20（101ｇ）を添加し、さらに潤滑油
［丸善石油製、「RO―260」、ISOVG260］10ｇを
加え参考例１と同様にして無発泡の強靭なポリウ
レタンを得た。 実施例 １〜３ 潤滑油［丸善石油製、「150B」、ISOVG530］
75ｇとポリマーポリオール［三井日曹製、
「POP40／45」、水酸基価110］75ｇを混練し、70
℃に加熱し真空減圧下に脱水した。次いで参考例
６で調整したGR―30（100ｇ）をビーカーにと
り、その上に44V―20の所定量を加え、さらに潤
滑油／ポリマポリオール混練物を加え参考例１と
同様にしてポリウレタンを得た。 参考例 ７ 参考例６で調整した、GR―30（100ｇ）と44V
―20（101ｇ）をビーカーにとり参考例６と同様に
してポリウレタンを得た。 実施例１〜３、参考例６〜７の結果を第２表に
示す。 参考例 ８ TDA基体ポリオール［「GR―30」、水酸基価
400］540ｇを加熱し、減圧下で脱水した。水分含
有率は0.015％であつた。またカーボジイミド変
性MDI［日本ポリウレタン社、「ミリオネート
MTL」、NCO含有量28.8％］570ｇを加熱し減圧
下で脱水した。水分含有率は0.015％であつた。 上記GR―30（100ｇ）をビーカーにとり、その
上にMTL（109ｇ）を添加し、さらに潤滑油
［「RO―260」、ISOVG260］10.5を加え、参考例
１と同様にしてポリウレタンを得た。 実施例 ４〜６ 乳鉢に、Na₂SO₃（15ｇ）をとり、その上に潤
滑油［「RO―260」、ISOVG260］を15ｇ添加し、
よく混練して混練物とする。一方ポリマーポリオ
ール［「POP40／45」、水酸基価110］100ｇを100
℃に加熱し減圧下に脱水する。次いでビーカーに
下記のように添加しよく攪拌する。

【表】 その中に参考例８で調整したGR―30とMTL
を添加し参考例２〜４と同様にしてポリウレタン
を得た。 参考例 ９ 参考例８で調整したGR―30（100ｇ）とMTL
（109ｇ）をビーカーにとり参考例８と同様にして
ポリウレタンを得た。 実施例４〜６、参考例８〜９の結果を第３表に
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも２官能性の水酸基を有するポリオ
   ール成分と、少なくとも２官能性のポリイソシア
   ネート成分の反応により得られるポリウレタンで
   あつて、該ポリオール成分として水酸基価200〜
   700の芳香族アミン基体ポリオキシアルキレンポ
   リオール100重量部に対して更にポリエーテルポ
   リオールにビニル基を持つモノマーをグラフト重
   合させて得られたポリマーポリオールを２〜30重
   量部配合した混合ポリオールを使用し、該ポリオ
   ール成分及び／又はポリイソシアネート成分に、
   脂肪族もしくは芳香族の油成分を添加したことを
   特徴とする耐摩擦、耐摩耗性ポリウレタン組成
   物。