JPS641488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリウレタン組成物に関し、特
に高い熱変形温度を有し、かつ耐摩擦、耐摩耗性
に優れたポリウレタン組成物に関するものであ
る。 硬質ポリウレタンは無発泡成形物と発泡成形物
に大別され、発泡成形物は更に発泡率によつて高
発泡成形物と低発泡成形物に区分されている。そ
して、無発泡成形物と低発泡成形物はエンジニア
リング樹脂として各種機器部品や自動車部品等に
用いられている。 従来の硬質ポリウレタンは、多官能性の脂肪族
又は芳香族のポリオール単量体やポリオキシアル
キレンポリオール、特にポリオキシプロピレンポ
リオール又は多官能性の脂肪族或いは芳香族ポリ
エステルポリオールの一種又はそれ以上の混合物
からなるポリオール成分と、脂肪族又は芳香族ポ
リイソシアネート或はポリイソチオシアネートの
一種、又はそれ以上の混合物からなるポリイソシ
アネート成分とを触媒、発泡剤等の存在下で硬化
成形されている。 しかしながら、これらのポリウレタン成形体は
一般に耐熱性に乏しく、耐熱性を評価する尺度と
して熱変形温度（ASTM Ｄ―648に準拠して測
定）をとつた場合、従来のポリウレタン成形物は
せいぜい70〜90℃が限度であり、実用強度を有し
て90℃を越えることは困難であつた。一方イソシ
アネートの三量化によつて得られるイソシアヌレ
ート基の導入により耐熱性を向上させ得るが、同
時に得られる成形物が極端にもろくなり実用に耐
えないという欠点を生ずる。 またエンジニアリング樹脂としてはＰ（荷重
Kg／cm²）とＶ（速度ｍ／min）の積であるPV値が
800以上であることが摺動部材として好ましいと
されている。しかし現状のポリオールとポリイソ
シアネートからなる硬質ポリウレタンではPV値
は400以下であり、低速かつ低荷重での条件でし
か使用できない欠点を有している。一般に耐摩
擦、耐摩耗性を向上させるには、二硫化モリブデ
ンや黒鉛が使用されるが、これらの化合物は硬質
ポリウレタンには顕著な効果はなく、むしろ熱変
形温度、引張り強さ、曲げ強さ及び耐衝撃性を低
下させる。そこで耐摩擦、耐摩耗性を向上させる
ため、各種のシリコン樹脂、弗素オリゴマー、チ
タンカツプリング剤、シランカツプリング剤、カ
プセル化オイル等を添加してみたが、何れも含
泡、耐衝撃性、引張り強さ、曲げ強さ等の特性に
おいて劣化することが判明した。また繊維補強も
負の効果しかなかつた。 本発明の目的は高い熱安定性を有すると共に、
耐摩擦、耐摩耗性に優れたポリウレタン組成物を
提供することにあり、特に従来の硬質ポリウレタ
ンでは達成できなかつた少なくとも100℃以上の
高い熱変形温度を有し且つ実用強度、特に耐衝撃
性を有する新規なポリウレタン組成物を提供する
ことにある。 また本発明の目的は低速・高荷重、高速・低荷
重及び高速・高荷重に於ても使用可能な耐摩擦、
耐摩耗性のポリウレタン組成物を提供することに
ある。 本発明は少なくとも２官能性の水酸基を有する
ポリオール成分と、少なくとも２官能性のポリイ
ソシアネート成分の反応により得られるポリウレ
タンであつて、該ポリオール成分として水酸基価
200〜700の芳香族アミン基体ポリオキシアルキレ
ンポリオール50〜90重量部及び水酸基価50〜1830
のポリオール10〜50重量部からなる混合ポリオー
ル100重量部に対してポリエーテルポリオールに
ビニル基を持つモノマーをグラフト重合させて得
られたポリマーポリオールを２〜30重量部配合し
たものを使用し、該ポリオール成分及び／又はポ
リイソシアネート成分に脂肪族もしくは芳香族の
油成分を添加したことを特徴とする耐摩擦、耐摩
耗性ポリウレタン組成物に係る。 本発明のポリウレタンは各種の分野に使用でき
るが、特に耐熱性と耐摩擦、耐摩耗性を要求され
る各種の工業用部品、例えば摺動材の部品またそ
の他被覆物等として有用である。 本発明では水酸基価200〜700の芳香族アミン基
体ポリオキシアルキレンポリオールと水酸基価50
〜1830の通常のポリオールからなる混合ポリオー
ルを使用する。 上記の少なくとも２官能性の水酸基価200〜
700、好ましくは300〜500の芳香族アミン基体ポ
リオキシアルキレンポリオールは、公知の方法に
よりアニリンなどの芳香族モノアミン又は２，４
―及び２，６―トリレンジアミン（TDA）及び
いわゆる粗製TDA、４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン及びアニリンとホルマリンンの縮合によ
り得られるポリメチレンポリフエニルポリアミ
ン、オルト又はメタ又はパラフエニレンジアミ
ン、メタ又はパラキシリレンジアミンなどの芳香
族ジアミン及び芳香族ポリアミンの１種又はそれ
以上に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
などのアルキレンオキシドの１種又は２種以上を
付加して得られ、遊離の１級又は２級アミンが実
質的に残つていないポリオールである。 上記の芳香族アミン基体ポリオールは、粘度を
下げ加工性を向上させるため、その合成の段階で
芳香族アミン類に加えて以下の脂肪族グリコール
類等を共開始剤として用いることができる。例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、グル
コース、ソルビトール、シユクロースなどの多官
能脂肪族グリコール、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミンなどの脂肪族アミン及び脂肪族アルカノ
ールアミン類などがあげられ、これら共開始剤
は、芳香族アミン類に対して等モル以下で用いる
のが好ましい。 水酸基価50〜1830のポリオールとしては、具体
的には次のようなポリオールを挙げることができ
る。 (a) 少なくとも２官能性の水酸基を有する水酸基
価50〜850の芳香族ポリオール。 (イ) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′―
イソプロピリデンジフエノールなどの少なく
とも２個の水酸基を有する単環又は多環芳香
族化合物にプロピレンオキシド、エチレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドを付加して
得られる水酸基価250〜600のポリオール (ロ) フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸などの芳香族多塩基酸にプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシドなどのア
ルキレンオキシドを付加して得られる水酸基
価300〜500のポリオール (ハ) メタキシリレングリコール、パラキシリレ
ングリコール (ニ) フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物
もしくはその低級アルコールエステル、及
び／又はアジピン酸、コハク酸などの脂肪族
ジカルボン酸などを酸成分とし、エチレング
リコール、１，４―ブチレングリコール、ト
リメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオー
ル、１，４―シクロヘキサンジオール、１，
４―シクロヘキサンジメタノール、β，β，
β′，β′―テトラメチル―２，４，８，10―テ
トラオキサスピロ（５，５）―ウンデカン―
３，９―ジエタノールなどの脂環式ポリオー
ル又は上記(イ)、(ロ)、(ハ)のポリオールをポリオ
ール成分とする水酸基価50〜450のポリエス
テルポリオール これら(a)の芳香族ポリオールを併用する場合、
全ポリオールに対し50重量％を越えないように
し、且つ平均の水酸基価を200〜500にするのが好
ましい。 (b) 水酸基価800〜1830の多官能脂肪族グリコー
ル。 例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリエタノールアミ
ンなどが挙げられ、全ポリオールに対し10重量
％以下の範囲で併用できる。 (c) 水酸基価300〜800の多官能性脂肪族ポリオー
ル。 例えばシユクロース、ソルビトール、グリコ
ース、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、エチレンジアミン、ジ
エタノールアミン、水などの１種又は２種以上
にプロピレンオキシド、エチレンオキシドなど
のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を付
加したポリオールで、全ポリオールに対し40重
量％以下の範囲で併用するのが好ましい。 以上列挙したポリオール類は特に好ましいも
のであり、これら以外の水酸基価50〜1830のポ
リオールを使用することができる。 本発明では上記芳香族アミン基体ポリオキシア
ルキレンポリオールの50〜90重量部と、通常のポ
リオール10〜50重量部からなる混合ポリオールを
使用する。そして上記混合ポリオール成分の平均
の水酸基価を200〜700、好ましくは300〜500とす
る場合には得られるポリウレタンの衝撃強度は意
外にも予想に反し、その高いHDTを殆ど低下さ
せることなく衝撃強度を高めるという相乗効果が
得られることが判つた。即ち上記２種類のポリオ
ール成分を単独で用いた場合の各々のポリウレタ
ンの衝撃強度よりも、上記２種類のポリオール成
分を併用したポリウレタンの衝撃強度は優れる。
この理由については未だ十分に理論解明できてい
ないが、従来の硬質ポリウレタンではHDTを高
めると衝撃強度が低下する傾向があり、HDTと
衝撃強度の両者とも高めるのは至難であつたこと
を考えると、上記本発明の効果は驚くべきことで
ある。 又本発明においては、芳香族アミン基体ポリオ
ールと通常のポリオールを併用したことにより、
高いHDTと衝撃強度が得られるばかりでなく、
加工性、成分性等をも有効に向上させ得ることも
判つた。ここにいう加工性の向上とは、芳香族ア
ミン基体ポリオールを導入したことによりポリオ
ール液の粘度が低下し、又ポリオール液とポリイ
ソシアネート液が室温下でも良く混合するいわゆ
る相溶性の向上であり、又芳香族第３級アミンに
よる適度な自己触媒作用により化学反応が進行す
るので、触媒をあえて必要としない。従つてポリ
オール液に触媒を加える必要がないので、ポリオ
ール液の保存安定性に優れることなどが挙げられ
る。又成形性の向上とは少なくとも２官能性の芳
香族アミン基体ポリオールによる一次網目の導入
により、ポリウレタン成形品の脱型時の強度が高
くなることなどが挙げられる。 これらポリオール類は、イソシアネート類との
反応に先だち水分率を0.05％以下、好ましくは
0.02％以下としておく必要がある。またポリイソ
シアネート類も予め脱ガスを十分にしておく。こ
れらを怠ると硬化反応時に不必要な発泡が起こ
る。但し発泡体を得る場合は勿論この限りではな
い。 本発明のポリイソシアネート成分としては、ポ
リウレタン製造分野における各種の少なくとも２
官能性の公知の脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイ
ソシアネートを使用できるが、なかでも芳香族ポ
リイソシアネートが特に好適に使用される。例え
ば４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）及びカーボジイミド変性MDI（例えば日
本ポリウレタン社MTL）、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート（PAPI）、ポリメリツクポ
リイソシアネート（例えば住友バイエルウレタン
44V）、２，４―及び２，６―トリレンジイソシ
アネート（TDI）、オルトトルイジンジイソシア
ネート（TODI）、ジナフチレンジイソシアネー
ト（NDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）
等が好適に使用される。 ポリオール成分とポリイソシアネート成分は、
ワンシヨツト法でもプレポリマー法でも反応させ
ることができる。ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応は、イソシアネートインデツクスとし
て好ましくは、100〜180、特に好ましくは105〜
160の範囲で行うのが適当で、この範囲外ではイ
ソシアネートインデツクスが小さくなつても大き
くなつても耐熱性は低下してくる。この原因は明
らかでないが、実質的なポリマーの分子量が低下
するためと推定される。摩擦係数を下げるために
はイソシアネートインデツクスは100〜115が望ま
しい。 本発明においてはポリウレタンの耐摩擦、耐摩
耗性を改良するため、上記ポリオール成分及び／
又はポリイソシアネート成分に脂肪族もしくは芳
香族の油成分を添加する。脂肪族油としては脂環
族油も含む。上記脂肪族油としては、例えばJIS
に規定されている潤滑油が好ましく、具体的には
タービン油、ギア油、マシン油、軸受油、冷凍機
油、内燃機関用潤滑油等が例示できる。また芳香
族油としては、例えばエクステンダーオイル又は
プロセスオイルと呼ばれている石油系軟化剤等が
用いられ、パラフイン系プロセスオイル、ナフテ
ン系プロセスオイル、アロマチツク系プロセスオ
イルの各種の軟化剤を使用することができる。 本発明において、上記脂肪族油もしくは芳香族
油は単独又は混合物として使用され、その
ISOVG〔粘度グレード、cSt（mm²／ｓ）、40℃〕は
68〜1000が好ましく、100〜680が特に好ましい。
この範囲においては油はポリウレタンの表面にに
じみ出るブリード現象が生じ、このブリード現象
がグリース効果を生じ耐摩擦、耐摩耗性を向上さ
せる。 本発明において上記油成分の添加量は、ポリウ
レタン100重量部に対して１〜15重量部が好まし
く、２〜10重量部が特に好ましい。この範囲では
得られるポリウレタンの引張り強さ、曲げ強さ、
衝撃強さ等を低下させることなく、耐摩擦、耐摩
耗性を向上させることができる。 このようにして油成分を添加することにより、
本発明のポリウレタンにポリアセタール樹脂、モ
ノマーキヤストナイロン樹脂、高密度ポリエチレ
ン樹脂よりも優れた耐摩擦、耐摩耗性を付与する
ことができる。 しかしながら油成分の表面へのブリードは、製
品の外観に悪影響を及ぼし商品価値を損ねること
がある。この欠点を解決するため脂肪族油と、二
硫化モリブデン、黒鉛、カーボン等の固体潤滑剤
を混練後ウレタン樹脂に添加したが、脂肪族油と
固体潤滑剤が同量でも脂肪族油のウレタン樹脂表
面へのブリードは防止できなかつた。 そこで更に鋭意研究を行つた結果、本発明にお
いて油成分と油成分保持能力を有する無機化合物
粉末を併用することがより好ましいことが判つ
た。ここで使用される無機化合物としては、例え
ば水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミ
ウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸ナト
リウム等の金属硫酸塩、亜硫酸ナトリウム等の金
属亜硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の
金属ハロゲン化物等の１種又は２種以上を挙げる
ことができる。無機化合物粉末の粒子径が大きい
と油成分による湿潤が不充分となり、ポリウレタ
ン樹脂内で散在した形となり、局的な物性低下及
び二次加熱により樹脂表面に悪影響を及ぼすため
その粒子径は50μ以下が好ましい。 また本発明において、油成分と無機化合物粉末
の混合割合は重量比で２〜６／１が好ましく、更
に３〜５／１の範囲がより好ましい。油成分と無
機化合物粉末の混練は、通常重量比で両者を等量
ずつボールミル等で混練し、使用時に所望量の油
成分で希釈して使用するのが好ましい。 油成分と油担持体である無機化合物粉末をポリ
ウレタン樹脂に添加することは、熱変形温度を低
下させないが、衝撃強度、引張り強さ及び曲げ強
さを若干低下させる。そこで衝撃強度、引張り強
さ及び曲げ強さを向上させ、油のブリード現象を
解決するために更に鋭意研究を行つた結果、本発
明において油成分と共にポリマーポリオールを併
用することにより、上記問題点を解決することが
可能となつた。 本発明において、上記ポリマーポリオールはポ
リエーテルポリオールにビニル基を持つモノマー
をグラフト重合させたものであり、その水酸基価
は約56〜200の範囲のものが好ましい。具体例と
して例えば市販品の代表例を示せば、三井日曹製
のPOP31／28、32／30、34／35、36／28、40／
45等を挙げることができる。ポリマーポリオール
の添加量は、ポリオール成分100重量部に対して
２〜30重量部が望ましく、最も望ましい範囲は６
〜20重量部である。またポリマーポリオールは、
油成分と混合した状態でポリオール成分及び／又
はポリイソシアネート成分に添加するのが好まし
い。尚、油成分とポリマーポリオール及び油担持
体である無機化合物粉末を混合使用しても油成分
の表面へのブリード現象を抑制することが可能で
ある。 本発明のポリウレタンの製造に際して触媒は特
に必要としないが、トリエチレンジアミンなどの
３級アミン、ジブチルチンジラウレートなどの有
機金属化合物などの公知の触媒を用いることもで
きる。しかし、イソシアヌレート環を生成するイ
ソシアネート三量化触媒は好ましくない。尚、無
機質充填剤をポリオール又はポリイソシアネート
に予め混合しておくことにより、無機質充填剤含
有ポリウレタンとすることも可能である。無機質
充填剤としてはグラフアイト、炭化珪素、酸化ア
ルミウム、二硫化モリブデンなどが挙げられ、硬
度、成型収縮率、摩擦係数、耐摩耗性などの改良
に効果がある。また本発明では水、トリフルオロ
トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどの有機発泡剤を用
いることにより発泡体とすることも可能である。 本発明において硬化反応は例えば次のように行
うことができる。先ず配合物の液温を室温〜120
℃とし、注型する型の温度を50〜120℃として注
型、硬化して脱型する。本発明の硬化成形体はそ
のままでも従来のポリウレタン成形体よりも高い
HDTを有しているが、更に140〜180℃の温度で
熱処理を行うことにより、衝撃強度等の特性を向
上させることができる。熱処理は空気又は窒素な
どの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。 以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明
する。 参考例 １ ２，４―トリレンジアミン（TDA）１モルに
対して、プロピレンオキシド5.6モル、エチレン
オキシド2.6モルを付加反応して得られたOH価
400のTDA基体ポリオール（武田薬品工業製
「GR―30」）75ｇとグリセリンにプロピレンオキ
サイドを付加したポリエーテルトリオール（旭電
化工業製「G400」、OH価400）25ｇより成る混合
ポリオール100ｇを、100℃に加熱し減圧脱水し
た。またカーボジイミド変性MDI（日本ポリウレ
タン社、「ミリオネートMTL」、NCO含有量28.8
％）109ｇを80℃に加熱し、減圧脱水した。この
両者をビーカー中で40秒間プロペラ型攪拌機で攪
拌し、次いで１分間真空デシケーター中で脱泡し
た。この混合液を直ちに90℃に加熱した内寸130
mm×130mm×６mmの組立て式ガラスモールドに注
ぎこみ、100℃の空気恒温槽中で、30分間反応さ
せた後、硬化物を型より取出した。この間気泡の
発生はみられなかつた。次いで160℃の空気恒温
槽中で２時間熱処理を行い、無発泡の強靭な硬質
ポリウレタンを得た。 得られたポリウレタンの熱変形温度をASTM、
D648により荷重18.6Kg／cm²の条件下で、曲げ弾
性率をASTM、D790により、アイゾツト衝撃値
をASTM、D256によりノツチ付の条件下で、摩
擦係数を東洋ボールドウイン社製の摩擦試験機に
より、乾燥状態、20m／min、50Kg／cm²の条件下
で測定した。 熱変形温度 108℃ 曲げ弾性率 26600Kg／cm² アイゾツト衝撃値 4.3Kg・cm／cm 摩擦係数 μ＝0.400 PV値 200 参考例 ２ 参考例１で用いたTDA基体ポリオール85ｇと
庶糖ベースのポリオール〔三井日曹(株)製、「Su―
450LA、OH価450〕15ｇよりなる混合ポリオー
ル100ｇ及びカーボジイミド変性MDI（「ミリオネ
ートMTL」、NCO含有量28.8％）111ｇを使用し
て、他は参考例１と同様にして無発泡の強靭な硬
質ポリウレタンを得た。 熱変形温度 113℃ 曲げ弾性率 25600Kg／cm² アイゾツト衝撃値 3.8Kg・cm／cm 摩擦係数 μ＝0.450 PV値 150 参考例 ３〜５ 参考例１と同様な方法で、TDA基体ポリオー
ル300ｇとポリエーテルトリオール「G400」100
ｇよりなる混合ポリオール400ｇを100℃に加熱し
減圧脱水した。またカーボジイミド変性MDI
（436ｇ）を80℃に加熱し減圧脱水した。一方乳鉢
にNa₂SO₄を20ｇとり、潤滑油20ｇ（丸善石油製
「150B」、ISOVG530）を添加しよく練りこんだ。 次にビーカーに第１表に記した割合の混合ポリ
オール、上記混練油（Na₂SO₄＋潤滑油）５ｇ及
び潤滑油５ｇ（参考例３）、7.5ｇ（参考例４）、
10ｇ（参考例５）を添加し、その上にカーボジイ
ミド変性MDIを所要量加えて、参考例１と同様
の操作により無発泡の強靭な硬質ポリウレタンを
得た。 参考例 ６ 混練油を使用しなかつた他は参考例４と同様に
して硬質ポリウレタンを得た。結果を第１表に示
す。

【表】

【表】 実施例 １〜３ 参考例２で用いたTDA基体ポリオール340ｇと
庶糖ベースのポリオール60ｇを加え、100℃に加
熱して真空脱水した。またカーボジイミド変性
MDI467ｇを80℃に加熱して真空脱水した。一方
潤滑油（丸善石油製、「150B」）85ｇとポリマー
ポリオール（三井日曹製、「POP40／45」、水酸
基価110）85ｇを加え、60℃に加熱し真空脱水し
た。 これらを第２表に示す割合でビーカーに秤量
し、潤滑油とポリマーポリオールについては秤量
寸前によくかきまぜて添加した。その他の処理操
作は参考例２と同様にして無発泡の強靭な硬質ポ
リウレタンを得た。 参考例 ７ ポリマーポリオールを使用しなかつた他は参考
例１と同様にして硬質ポリウレタンを得た。結果
を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ４〜６ Zn（OH）₂を20ｇ乳鉢に入れ、潤滑油（丸善石
油製、「150B」）20ｇとよく混練する。この混練
油５ｇをそれぞれビーカーにとり、これに前記潤
滑油を7.5ｇ（実施例４）、10ｇ（実施例５）、
12.5ｇ（実施例６）入れ、次いで更に100℃で真
空脱水したポリマーポリオール（三井日曹製、
「POP40／45」）を7.5ｇ（実施例４）、10ｇ（実施
例５）、12.5ｇ（実施例６）、添加してよく攪拌
し、そのうえ、TDA基体ポリオール298ｇと６官
能のポリオール（三井日曹製、「HS700S」、OH
価460）52ｇを混合ポリオールとして、100℃で真
空脱水し、所定量をビーカーに添加した。その他
の処理操作は参考例１と同様にして無発泡の強靭
な硬質ポリウレタンを得た。結果を第３表に示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも２官能性の水酸基を有するポリオ
   ール成分と、少なくとも２官能性のポリイソシア
   ネート成分の反応により得られるポリウレタンで
   あつて、該ポリオール成分として水酸基価200〜
   700の芳香族アミン基体ポリオキシアルキレンポ
   リオール50〜90重量部及び水酸基価50〜1830のポ
   リオール10〜50重量部からなる混合ポリオール
   100重量部に対してポリエーテルポリオールにビ
   ニル基を持つモノマーをグラフト重合させて得ら
   れたポリマーポリオールを２〜30重量部配合した
   ものを使用し、該ポリオール成分及び／又はポリ
   イソシアネート成分に、脂肪族もしくは芳香族の
   油成分を添加したことを特徴とする耐摩擦、耐摩
   耗性ポリウレタン組成物。