JPS642142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくはテレフタル酸とイソフタル酸
又はこれらの機能誘導体と２，２―ビス（4′―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（以下ビスフエノー
ルＡと称する。）とから得られる芳香族ポリエス
テル共重合体（以下ポリアリレートと称する。）
と、通常のポリアミドすなわち水素原子が置換さ
れていないアミド基をもつポリアミド（以下、単
にポリアミドと称する。）と、水素原子が炭化水
素基によつて置換されているアミド基をもつ重合
体（以下、単にＮ置換アミド含有重合体と称す
る。）とからなる樹脂組成物に関するものである。 芳香族ジカルボン酸又はこれらの機能誘導体と
ビスフエノール類又はこれらの機能誘導体とより
製造したポリアリレートについては古くより周知
である。かかるポリアリレートの製造方法として
は界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などの方
法が知られている。かような方法で得られたポリ
アリレートが多くの秀れた性質をもつことも周知
である。すなわち引張強度、曲げ強度、曲げ回復
率、衝撃強度などの機械的性質、熱変形温度や熱
分解温度のごとき熱的性質、固有抵抗値、絶縁破
壊、耐アーク、誘電率及び誘電損失などの電気的
性質、燃焼性及び寸法安定性などに秀れた性質を
保持し、このため射出成形、押出成形、プレス成
形又はその他の各種の成形方法で造られた一般成
形物、フイルム、繊維及びコート材料は広い用途
が期待されるものである。 以上のようにポリアリレートは多くの秀れた性
質をもち、その利用価値も大きいが、その大きい
欠点は成形性が悪いことである。ポリマーとくに
プラスチツクにあつては成形性はそのものの評価
において重要な位置を占め、たとえ、そのものの
本質的に秀れた性質を有していても成形性が悪い
と、製品を経済的に製造することができないばか
りでなく、その秀れた性質が製品において十分発
揮されない。例えば軟化温度が高く、溶融粘度が
高いポリマーを用いて射出成形法により製品を作
るとき、高い可塑化温度、高い射出圧、高い金型
温度などが必要であり、それはコスト高の原因と
なるばかりでなく、高い可塑化温度はポリマーの
分解を誘発し、高い射出圧は製品中における歪の
原因となり、また、かかる厳しい条件より背違す
るとき、シヨートシヨツト、ひけ、フローマーク
などの外観上の致命的欠陥を生じ機械的性質も著
しく低下する。ポリアリレートもこのような高い
軟化温度、高い溶融粘度などを有し成形性が悪
く、その用途も限定されていた。そのためそれの
成形性の改良は古くより望まれていた。 本出願人は、先に、かかるポリアリレートの成
形性を改良するためポリアミドを混合した樹脂組
成物を提案した（特公昭56―14699号）。かかる樹
脂組成物にあつてはポリアリレートの成形性の改
良がなされているばかりか、耐薬品性、耐油性、
耐摩耗性などの向上が認められている。 しかし、ポリアリレートとポリアミドは周知の
ごとく、その溶解指数がかなり異なるので実際に
混合させた場合、十分な相溶状態が達成されがた
いという問題があつた。そのため成形物の機械的
性質、特に耐衝撃性が劣るという欠点があつた。
また、引張強度、曲げ強度等の機械的性質につい
ても製造のロツトによつてバラツキが生じる等再
現性に満足な結果が得られないという欠点があつ
た。 本発明者は、ポリアリレートとポリアミドとか
らなる樹脂組成物の優れた特性を保持しつつ、そ
のものが有する上記のごとき欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、(a)テレレフタル酸とイソフ
タル酸又はこれらの誘導体の混合物（ただし、テ
レフタル酸基とイソフタル酸基のモル比９：１な
いし１：９）とビスフエノールＡとから得られる
ポリアリレート100重量部と、(b)ポリアミド10重
量部〜150重量部と、(c)Ｎ置換アミド含有重合体
３重量部〜50重量部とからなる樹脂組成物であ
る。 このように相溶性の悪いポリアリレートとポリ
アミドの組合せに対してＮ置換アミド含有重合体
を加えることにより、ポリアリレートの利点をか
かなり保持したまま、さらにポリアリレートとポ
リアミドとからなる樹脂組成物の持つ優れた成形
性、耐薬品性、耐油性、耐摩耗性などの長所を生
かし、その機械的性質が向上せしめられたことは
驚くべきことである。 本発明において用いられるポリアリレートは、
テレフタル酸とイソフタル酸又はこれらの機能誘
導体の混合物（テレフタル酸基とイソフタル酸基
のモル比は９：１ないし１：９）とビスフエノー
ルＡとから得られるものである。かかるポリアリ
レートとしては、製造方法として界面重合、溶液
重合、溶融重合のいずれを採用したものであつて
もよい。また、ビスフエノールの一部を（４・
4′―ジヒドロキシジフエニル）エーテル、（４・
4′―ジヒドロキシジフエニル）チオエーテル、
２・２―（４・4′―ジヒドロキシ―３・５・3′・
5′―テトラブロモジフエニル）プロパンのごとき
他のビスフエノール類に置き換えたものであつて
もよい。本発明において用いられるポリアリレー
トとしては、フエノール／テトラクロルエタン混
合溶媒（６：４、重量比）中、濃度1g／dl、25
℃にて測定した溶液粘度から求めた対数粘度が
0.3〜1.0のものが好ましい。 本発明において用いられるポリアミドとして
は、例えば１級ジアミンと二塩基酸の縮合反応に
より形成された重合体、アミノ酸の自己縮合反応
により形成された重縮合体、ラクタムの重合反応
により形成された重合体があげられるが、本発明
に好適に用いられるポリアミドは170℃以上の温
度、より好ましくは190℃ないし280℃の温度で溶
融するポリアミドである。特に好ましいポリアミ
ドとしてはポリヘキサメチレン―アジパミド、ポ
リカプロラクタム、ポリヘキサメチレン―セバカ
ミド及びその共重合体があげられる。本発明にお
いて用いられるポリアミドとしては、96％硫酸
中、濃度1g／dl、25℃にて測定した溶液粘度か
ら求めた相対粘度が2.4〜3.4のものが好ましい。 本発明において用いられるＮ置換アミド含有重
合体とは、少なくとも一方が２級アミンであるジ
アミンと二塩基酸（酸ハライド誘導体を含む。）
の縮合反応により形成された重合体、２級アミン
をもつアミノ酸の自己縮合反応により形成された
重合体、Ｎ―アルキル置換ラクタムの開環重合に
より形成された重合体、２―置換環状イミノエー
テル類のカチオン開環重合により形成された重合
体をいう。置換基としては炭素数が10以下の炭化
水素基が好ましい。また、この置換基は環を形成
していてもよい。具体的なＮ置換アミド含有重合
体としては、ピペラジン（ピペラジン環に各種置
換基を有するものを含む。）、sym―ジアルキルア
ルキレンジアミン、例えばsym―ジメチルエチレ
ンジアミン等のジアミンと二塩基酸の反応重合
体、Ｎ―アルキル―ε―カプロラクタムの開環反
応体、２―アルキルオキサゾリンや２―アリール
オキサゾリン、２―アルキルオキサジン、２―ア
リールオキサジンの開環重合体及びその共重合体
が例示される。本発明において用いられるＮ置換
アミド含有重合体としては、重合度が10〜200量
体のものが好ましい。重合度は中和滴定法による
末端基定量法あるいは蒸気圧平衡法によつて求め
られる。 本発明の樹脂組成物におけるポリアリレートと
ポリアミドとＮ置換アミド含有重合体の配合割合
は、ポリアリレート100重量部に対してポリアミ
ド10重量部〜150重量部、Ｎ置換アミド含有重合
体３重量部〜50重量部である。ポリアミドが10重
量部未満では成形性の向上が認めがたく、一方
150重量部をこえると機械的性質が低下する。Ｎ
置換アミド含有重合体が３重量部未満では、機械
的性質向上の効果が乏しく、一方50重量部をこえ
ると、機械的性質の低下、熱による黄変、吸湿性
の増大等が認められ、好ましくない。 本発明の樹脂組成物を調製するには、例えばポ
リアリレートとポリアミドとＮ置換アミド含有重
合体三者の粒状物又は粉末をＶ型ブレンダー、ス
ーパーミキサーやコニーダーなどで混合するかあ
るいは押出機、コニーダー、インテンシブルミキ
サーなどで溶融状態で混合してチツプ化すればよ
い。その他、塩化メチレンなどにポリアリレート
及びＮ置換アミド含有重合体を溶かした溶液にポ
リアミドの粉末を混合し、ついで溶媒を除去する
方法も採用できる。 本発明の樹脂組成物の耐熱性や耐光性や耐酸化
性や耐燃性を改良するため熱分解防止剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを樹脂組成物中
に存在させてもよい。その場合、ベンゾトリアゾ
ール化合物、リン化合物、フエノール化合物、ベ
ンゾフエノン誘導体、芳香族ハロゲン化合物など
が好ましく用いられる。これらは混合前の各ポリ
マー中に存在させておいてもよく、ポリマーの混
合時に添加してもよい。その他、可塑剤、顔料、
潤滑剤なども本発明の樹脂組成物と共用すること
ができる。 本発明の樹脂組成物は、ポリアリレートとポリ
アミドとからなる樹脂組成物が有する優れた成形
性、耐薬品性、耐寒性、耐油性、耐摩耗性を保持
するとともに、優れた機械的性質、特に耐衝撃性
を有する。また、本発明の樹脂組成物はくり返し
安定して調製することができ、ロツト間のバラツ
キが少ないという特長をも有している。したがつ
て、本発明の樹脂組成物は、粉末又はチツプその
他の形状のものを用いてプレス成形、射出成形、
押出成形など一般に知られているプラスチツクの
成形法により各種の有用な製品とすることができ
る。そのような製品の例としてはギヤー、軸受、
電気部品、容器その他広くあげられ、エンジニア
リングプラスチツクとして高い性能が要求される
製品として広範囲の用途に用いられる。 以下本発明の理解をさらに容易にするため、テ
レフタル酸とイソフタル酸とビスフエノールＡと
から得られたポリアリレートと、ポリアミドとＮ
置換アミド含有重合体とよりなる代表的な組合せ
を用いて本発明を実施例により説明する。 まず実施例で用いたＮ置換アミド含有重合体の
調製例を参考例として示す。 参考例 １ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドのモル比が１：１の混合酸クロリドの塩化メ
チレン溶液と、ピペラジンのアルカリ水溶液より
界面重合法により共重合ピペラジンアラミド（以
下PPT／Ｉと称す。）を製造した。これの対数粘
度〔フエノール／テトラクロロエタン（６：４重
量比）中、1g／dl、25℃〕は0.51であつた。 参考例 ２ ピペラジンの代りにsym―ジメチルエチレンジ
アミンを用いたほかは参考例１と同様にして共重
合sym―ジメチルエチルジアミンアラミド（以下
DMAT／Ｉと称する。）を製造した。参考例１と
同様にして測定したこれの対数粘度は0.31であつ
た。 参考例 ３ ２―エチル―２―オキサゾリンを窒素ガス雰囲
気下でパラトルエンスルホン酸メチルを触媒に用
いてカチオン開環重合させてポリ―Ｎ―プロピオ
ニルエチレンイミン（以下PEIと称す。）を製造
した。これのクロロホルム溶媒を用いた蒸気圧平
衡法による分子量は9500であつた。 参考例 ４ ２―エチル―２―オキサゾリンの代りに２―フ
エニル―２―オキサゾリンを用いたほかは参考例
３と同様にしてポリ―Ｎ―ベンゾイルエチレンイ
ミン（以下BEIと称す。）を製造した。参考例３
と同様にして測定したこれの分子量は12000であ
つた。 実施例 １〜４ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドのモル比が１：１の混合酸クロリドの塩化メ
チレン溶液とビスフエノールＡのアルカリ水溶液
とより界面重合法によりポリアリレートを製造し
た。これの対数粘度〔フエノール／テトラクロロ
エタン混合溶媒（６：４重量比）中、1g／dl、
25℃〕は、0.65であつた。 このポリアリレート粉末80重量部と、ポリカプ
ロラクタム（相対粘度2.6）を粉末化したもの20
重量部と、表―１に示す各種Ｎ置換アミド含有重
合体の粉末５重量部とをＶ型ブレンダーにより２
時間混合した。これを40mmφ、Ｌ／Ｄ＝18のエク
ストルーダーを用いて押出し、切断してチツプを
得た。このチツプを用いて表―１に示す条件によ
り射出成形を行つた。 比較のためポリアリレート単独（比較例１）
と、ポリアリレート80重量部とポリカプロラクタ
ム20重量部とからなるもの（比較例２）について
も同様にして射出成形を行つた。 射出成形の条件は通常のエンジニアリングプラ
スチツクの成形条件の範囲内にあるが、実施例に
おいては得られた成形品の外観は均一な乳白色で
あり、ひけやフローマークなどのトラブルは全く
なかつた。比較例２の場合は、実施例と同様の良
好な成形性を示したが、比較例１の場合は実施例
と同じ成形条件では満足な試料片が得られないの
で表―１に示すように厳しい成形条件を必要とし
た。また、成形品の性質は表―１に示すとおりで
あり、比較例のものに比べ実施例のものは機械的
性質、特に衝撃強度において優れた性能を示し
た。

【表】 実施例 ５ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドのモル比が６：４の混合酸クロリドの塩化メ
チレン溶液とビスフエノールＡのアルカリ水溶液
とより実施例１と同様の界面重合法により対数粘
度が0.73のポリアリレートを製造した。このポリ
アリレートの塩化メチレン溶液に、ポリヘキサメ
チレン―アジバミド（相対粘度2.6）と、参考例
１のPPT／Ｉを粉砕して得た20メツシユの粉末
を加え、混合スラリー状とし、ついで70〜80℃に
加熱されたニーダー中で塩化メチレンを蒸発させ
つつ、析出するポリマー塊を粉砕し、三者の粉末
混合物を得た。この場合、ポリアリレートと、ポ
リヘキサメチレン―アジパミドとPPT／Ｉの混
合割合は重量比で６：３：１であつた。 得られた粉末を用いて表―２に示す条件で射出
成形を行い、成形品の性質を測定した。比較のた
めポリアリレートとポリヘキサメチレン―アジパ
ミドの６：４の重量比の混合物についても同様の
試験を行つた。表―２に示すうに、三者ともに成
形性は良好であつたが機械的性質は本発明の方が
優れていた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) テレフタル酸とイソフタル酸又はこれら
   の機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸
   基とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし
   １：９）と２・２―ビス（4′―ヒドロキシフエ
   ニル）プロパンとから得られる芳香族ポリエス
   テル共重合体100重量部と、 (b) 水素原子が置換されていないアミド基をもつ
   ポリアミド10重量部〜150重量部と、 (c) 水素原子が炭化水素基によつて置換されてい
   るアミド基をもつ重合体３重量部〜50重量部と
   からなる樹脂組成物。