JPS642622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、曲げ強度や曲げ剛性などの機械的特
性や耐熱性が優れ、かつ結晶化速度が改善された
エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
エステルに関する。 〔従来の技術〕 従来、ポリエチレンテレフタレートなどのエチ
レンテレフタレートを主構成単位とする実質上線
状のポリエステルは、剛性、耐熱性、ガスバリヤ
ー性などの性質が優れており、フイルム、シー
ト、積層体、容器などの種々の形状の成形体用途
の素材として利用されているが、結晶化速度が遅
く、高速成形ができないという欠点がある。そこ
で、該ポリエステルの結晶化速度を向上させるた
めに成形金型温度を上げるなどの手段も採用され
ているが、樹脂の熱劣化や成形品に反りが生じる
などの欠点もある。そのため該ポリエステルの結
晶化速度を向上させ、曲げ剛性などの機械的特性
や耐熱性を向上させる目的で、当該ポリエステル
に種々の添加剤を配合する方法が提案されてい
る。これらの方法としては、該ポリエステルにタ
ルク、その他の種々の無機化合を配合する方法、
脂肪族または芳香族カルボン酸の金属塩を配合す
る方法、ポリアルキレングリコール、アルコキシ
ポリアルキレングリコール、エチレン・（メタ）
アクリル酸塩共重合体、不飽和ポリエステル、ポ
リアミドなどの種々の重合体を配合する方法も公
知である。中でも、特公昭45−26225にはエチレ
ンまたはスチレンとアクリル酸、メタクリル酸な
どの塩との共重合体が提案され、特公昭55−
47058、同55−47059および特開昭59−15445には
充填物質等、懸垂しているカルボキシル基を
有する有機重合体のナトリウム塩又はカリウム塩
および有機エステル、を配合する技術が提案さ
れている。また、特開昭56−145943、同56−
127655および同57−145145には、上記と同様の
共重合体塩及びポリアルキレングリコール又はそ
の誘導体を配合する技術が提案されている。さら
に特開昭58−76446や同57−8241には、所定のポ
リエーテルやエステルを配合する技術が提案され
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの添加剤を配合する方法でも該
ポリエステルの結晶化速度はかなり改善されるも
のの、現在の高速成形性への要求を満足させるに
充分な結晶化速度の改善には至つていない。以上
のような添加剤を配合しても十分な結晶化速度が
得られない理由は、ポリエステル分子の低温での
易動性が不足しているためと考えられる。すなわ
ち、ポリエステルを急冷条件下で成形を行うと、
ポリエステル分子は短時間でガラス状態となり分
子の運動が凍結されるため、結晶化することがで
きず、その結果、十分な耐熱性や機械的性質を具
現できないものと推定される。このような考え方
をもとに本発明者らはポリエステル分子の低温で
の易動性を高める添加剤を鋭意探索した結果、あ
る特定の化合物［本発明の(B)成分］と結晶化促進
剤［本発明の(C)成分］の併用が有効であり、これ
により前記各公知技術以上の効果を有し、上記課
題を解決できることを見い出し、本発明に到達し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明を概説すれば、本発明は、 エチレンテレフタレートを主構成単位とする実
質上線状のポリエステル(A)：100重量部、 下記（b₁）ないし（b₃）の群から選ばれる化合
物(B)：0.1ないし15重量部、および 結晶化促進剤(C)：0.05ないし15重量部 からなることを特徴とするポリエステル組成物。 (b₁) 一般式（） （HY−Ｒ）₂S （） （ただし２個のＲは炭素原子を２個以上有する
脂肪族、脂環族、芳香族およびそれらの組み合
わせの群より選ばれる相同一又は異なる炭化水
素基を、２個のＹは同一又は相異なつて酵素ま
たは硫黄を示す。）で示される化合物と、アル
コール性又はフエノール性の水酸基を二個有す
る化合物との縮合物。 (b₂) 前記一般式（）で示される化合物と有機
酸とから誘導されるエステル化合物。 (b₃) 前記一般式（）で示される化合物と、一
価のアルコール類又は一価のフエノール類の群
から選ばれる化合物とから誘導されるエーテル
化合物。 以下本発明を詳細に説明する。 〔(A)成分について〕 本発明のポリエステル組成物に配合されるポリ
エステル(A)は、エチレンテレフタレートを主構成
単位とする実質上線状のポリエステルである。該
ポリエステルのうちのエチレンテレフタレート構
成単位の含有量は70モル％以上、好ましくは80モ
ル％以上の範囲である。該ポリエステルを構成す
るジカルボン酸成分単位としては、テレフタル酸
成分単位以外に他の芳香族系ジカルボン酸成分単
位の少量を含有していても差しつかえない。テレ
フタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン
酸成分単位として具体的にはイソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などを例示するこ
とができる。該ポリエステルを構成するジオール
成分単位としては、エチレングリコール成分単位
以外に他のジオール成分単位の少量を含有してい
ても差しつかえない。エチレングリコール成分単
位以外の他のジオール成分単位として具体的に
は、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンなどの炭素原子数が３ないし20のジオール成分
単位および分子量が300ないし10000のポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどのポリアルキレン
グリコール単位を例示することができる。また該
ポリエステルには、前記芳香族系ジカルボン酸成
分単位および前記ジオール成分単位の他に必要に
応じて多官能性化合物の少量を含有していても差
しつかえない。多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロ
メリツト酸、３，3′，５，5′−テトラカルボキシ
ジフエニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテト
ラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロログ
ルシン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベン
ゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリオー
ル、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン
酸などを例示することができる。 また該ポリエステルには、前記芳香族系ジカル
ボン酸成分単位、前記ジオール成分単位、前記多
官能性化合物の他にｐ−ヒドロキシ安息香酸など
のオキシカルボン酸化合物を少量含有していても
差しつかえない。 該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の
組成は、テレフタル酸成分単位の含有率が通常は
40ないし51モル％、好ましくは43ないし50.5モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳
香族系ジカルボン酸成分単位の含有率が通常は０
ないし10モル％、好ましくは０ないし７モル％の
範囲にあり、エチレングリコール成分単位の含有
率が通常は35ないし51モル％、好ましくは40ない
し50.5モル％の範囲にあり、エチレングリコール
成分単位以外のジオール成分単位の含有率が通常
は０ないし15モル％、好ましくは０ないし10モル
％の範囲および多官能性化合物成分単位の含有率
が通常０ないし10モル％、好ましくは０ないし８
モル％の範囲にある。また、該ポリエステルの極
限粘度〔η〕（ｐ−クロロフエノール溶液中で50
℃で測定した値）は通常0.45ないし2.0d／ｇ、
好ましくは0.50ないし1.8d／ｇの範囲であり、
融点は通常は180ないし280℃、好ましくは200な
いし270℃の範囲であり、ガラス転移温度は通常
は40ないし140℃、好ましくは50ないし120℃の範
囲である。 〔(B)成分について〕 本発明のポリエステル組成物に配合される化合
物(B)は前記（b₁）ないし（b₃）の群から選ばれる
化合物であり、各単独のほか、それらの二種以上
を共に用いてもよい。 ここで一般式（HY−Ｒ−）₂Sで示される化合物
において、Ｒは炭素原子を２個以上有する脂肪
族、脂環族、芳香族およびそれらの組合せの群か
ら選ばれる炭化水素基であり、２個のＲは相同一
又は異なつていてもよい。脂肪族炭化水素基とし
ては、通常炭素数２ないし10、好ましくは炭素数
２ないし６で、連鎖状のみならず分岐状のものも
含まれる。脂環族炭化水素基としては、好ましく
は炭素数10以下のもので、炭素数４ないし６のも
のがとくに好ましく、環にアルキル基が置換して
いてもよい。また芳香族炭化水素基はベンゼン核
に低級アルキル基が１個以上置換していてもよ
い。Ｒは、これらの炭化水素基の任意の組合せで
もよい。またＹは酸素又は硫黄を示し、２個のＹ
は相ことなつていてもよい。 一般式（HY−Ｒ−）₂Sで示される化合物として
は、具体的にはチオジエタノール、チオジプロパ
ノール、チオジブタノール、２−ヒドロキシプロ
ピルスルフイド、チオジシクロヘキサノール、チ
オジシクロペンタノール、チオジフエノール、２
−メルカプトエチルスルフイド、チオジベンジル
アルコール、チオジオフエノールなどを挙げるこ
とができる。 前記一般式（）で示される化合物と縮合して
縮合物（b₁）を形成する化合物は、アルコール性
又はフエノール性水酸基を二個有するものであ
る。この場合、該化合物の一分子中に二個のアル
コール性水酸基を有してもよく、同様に二個のフ
エノール性水酸基を有してもよく、さらに一分子
中にアルコール性水酸基と一個のフエール性水酸
基を有するものでもよい。 これらの化合物としては、前記一般式（）で
示される化合物自体のほか、後に列記するアルキ
レングリコール類、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ビスフエノールＡの如き二価ビフエノール
類、ｐ−メチロールフエノール、ｍ−メチロール
フエノール、サリシルアルコールの如きヒドロキ
シアルキルフエノール類、ジヒドロキシシクロア
ルカン類などを挙げることができる。 縮合物（b₁）として好ましいものに、ポリチオ
ジエタノールおよびチオジエタノールとアルキレ
ングリコールとの縮合物を挙げることができる。
このうちポリチオジエタノールは一般式〔〕 HO−（CH₂CH₂SCH₂CH₂−Ｏ−）_oＨ 〔〕 で表される化合物で、ｎは好ましくは150ないし
５であり、とくに好ましくは、100ないし10であ
る。 次にチオジエタノールとアルキレングリコール
との縮合物について説明する。ここでアルキレン
グリコールはエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどを例示することができ、こ
れらが各単独でチオジエタノールと共縮合してい
てもよいし、二種以上がチオジエタノールと共縮
合していてもよい。この場合に、チオジエタノー
ル成分単位がブロツクで共縮合してとてもよい
し、ランダムで共縮合していてもよいが、後者の
場合がより好ましい。また該共縮合物中のチオジ
エタノール成分単位のモル含量は通常60％以上、
好ましくは70％以上であり、好ましい分子量とし
ては、800ないし15000である。 次に（b₂）のエステル化合物について説明す
る。該エステルを構成するアルコール成分は、前
記一般式（）で示される化合物である。これら
のアルコール類とともにエステルを形成する酸と
しては、広く脂肪族有機酸、芳香族有機酸、脂環
族有機酸などの有機酸を用いることができる。脂
肪族有機酸としては、好ましくは炭素数２ないし
20のもので、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、ステアリン酸又はこれらの異性体
を挙げることができる。また芳香族有機酸として
は、例えば安息香酸、ニトロ安息香酸、トルイル
酸、フタル酸、イソフチル酸、テレフタル酸、な
どを挙げることができ、中でも安息香酸が特に好
ましい。脂環族有機酸としては、例えばシクロヘ
キサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることが
できる。 該エステル化合物（b₂）のうち特に好ましいも
のとしては、チオジエタノールのジベンゾエー
ト、チオジプロパノールのジベンゾエート、チオ
ジエタノールとジエチレングリコールとの共重合
エーテルのジベンゾエート、チオジフエノールの
ジアセテートなどを挙げることができる。 さらに前記一般式（）で示される化合物と、
一価のアルコール類又は一価のフエノール類の群
から選ばれる化合物とから誘導されるエーテル化
合物（b₃）について説明する。ここで一価のアル
コールとは炭素数１ないし20の脂肪族アルコー
ル、脂環族アルコール、アリールアルキルアルコ
ールなどである。 ポリエステル(A)の100重量部に対する化合物(B)
の配合割合は、0.1ないし15重量部であることが
必要であり、好ましくは0.5ないし10重量部であ
る。化合物(B)の配合割合が前記範囲より少ないと
ポリエステル分子の低温易動性が改善されず、逆
に多いと機械的性質が劣るようになる。 〔(C)成分について〕 本発明のポリエステル組成物に配合される結晶
化促進剤(C)としては、公知のものがいずれも使用
しうる。例えば、タルク、クレーなどの固体無機
化合物、カプロン酸、ステアリン酸、モンタン
酸、安息香酸、テレフタル酸などの有機カルボン
酸の塩、例えばナトリウム、カリウム塩、懸垂し
ているカルボキシル基を有する有機重合体、例え
ばオレフインまたは芳香族オレフインと、アクリ
ル酸またはメタクリル酸または無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸化合物との共重合体の金属
塩を挙げることができる。これらはもちろん混合
して用いても良い。またこれらの結晶化促進剤の
中では芳香族オレフインとα、β不飽和カルボン
酸との共重合体の金属塩が特に好ましい。結晶化
促進剤(C)はポリエステル(A)100重量部に対して
0.05〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部配合
される。配合量が0.05重量部より少ないと添加剤
による結晶化促進効果が充分ではなく、15重量部
より多いと組成物の機械的性質が悪くなる。 〔他の配合成分〕 本発明のポリエステルには、その実用性を損な
わない範囲で、従来からポリエステルに配合され
ている種々の配合剤または添加剤を配合すること
ができる。たとえば珪藻土、炭酸カルシウム、シ
リカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭素マイカ、
酸化チタン、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維などの強化充填剤、エステル（ポリエステルも
含む）系やエーテル（ポリエーテルも含む）系な
どの各種可塑剤、滑剤、界面活性剤、ペンタエリ
スリトール、トリメリツト酸、ピロメリツト酸な
どの増粘剤、難燃剤、紫外線安定剤、酸化防止
剤、離型剤、着色剤などを例示することができ
る。これらの配合剤または添加剤の配合割合は適
宜である。 さらにまた、他の各種重合体、例えば、ポリオ
レフイン、オレフイン系共重合体またはこれらの
変性ポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、
ポリフエニレンオキシド、フツ素樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂などを配合してもよい。 本発明のポリエステル組成物は、各必須成分か
らなる重合体の混合物および必要に応じて配合剤
および添加剤を混合し、従来から公知の方法に従
つて溶融混練することによつて得ることができ
る。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 なお、実施例においてポリエステル組成物の成
形および評価は次の方法で行つた。 プレス成形 乾燥したポリエステル組成物をプレス成形機
（成形温度：290℃）により15cm×10cm×0.2cmの
形状からなる急冷プレスシートを作製した。 射出成形 東芝機械(株)製射出成形機モデルIS−35Pを用い
て、金型温度70℃の条件で厚さ0.2cmの曲げ試験
用試料を作製した。 曲げ試験 プレスシートより切削した幅1.27cm、長さ6.35
cmの短冊状試験片または同一形状の射出成形試験
片をインストロン社製引張試験機モデル1122を用
いて23℃、クロスヘツドスピード５mm／分の条件
で行つた。 耐熱性 プレスシートまたは射出成形試料より切削した
幅1.27cm、長さ２cmの短冊状試験片を用いて、デ
ユポン社製ダイナミツクメカニカルアナライザ
ー・モデル981型により弾性率の温度依存性を測
定した。100℃での弾性率（E₁₀₀）と30℃での弾
性率（E₃₀）との比E₁₀₀／E₃₀を耐熱性を表す指標
とした。 T_CH、ΔH_H／ΔH_C 元差熱量分析計（DSCと略す。パーキンエル
マー（社製型を使用）を用いて測定した。すな
わち急冷プレスシートまたはインジエクシヨンシ
ートよりサンプルを約５mg秤り取り、20℃／min
で昇温、290℃で5min保持した後20℃／minで昇
温するという条件でDSC測定を行つた。得られ
た熱量曲線より昇温時の結晶化温度T_CH、T_CHに
おけるピーク面積より求めた熱量△H_H、降温時
の結晶化温度におけるピーク面積より求めた熱量
ΔH_Cを測定した。このようにして得られたT_CHは
ポリエステル分子の低温易動性に関する指標であ
る。またΔH_H／ΔH_Cは結晶化しやすさの指標で
あり、T_CH、ΔH_H／ΔH_Cともに小さい値ほどポリ
エステルが結晶化しやすいことを示している。 実施例１〜12、比較例１〜６ 極限粘度0.65dl／ｇのポリエチレンテレフタレ
ートとチオジエタノール誘導体などの可塑剤及び
各種結晶化促進剤とを表１に示す割合でドライブ
レンドした後20mmφ押出機（ダルメージタイプス
クリユー、ガラス繊維を配合した場合はフルフラ
イトタイプスクリユー、Ｌ／Ｄ＝28）を用いて溶
融混合した。このようにして得られたポリエステ
ル組成物の物性を調べた結果を表に示した。 なお表１において、 (1) (B)成分のＢ−１はポリエチレングリコール
（日本油脂(株)製、ポリエチレングリコール4000）
である。 (2) (B)成分のＢ−２は、チオジエタノールのジベ
ンゾエートである。 (3) (B)成分のＢ−３はチオジエタノールとジエチ
レングリコールとの共重合エーテルであり、以
下のようにして合成した。 反応器にチオジエタノール200ｇ、ジエチレ
ングリコール50ｇ、亜リン酸0.625ｇ仕込み、
窒素雰囲気下で水を留去しながら195℃で８時
間反応した。さらに50mmHgの減圧下で５時間
反応を行つた。生成物は、淡黄色の液状のポリ
マーであつた。GPC（THF溶媒、40℃）で測定
した数平均分子量は3600であつた。 (4) (B)成分のＢ−４はチオジプロパノールのジベ
ンゾエートである。 (5) (B)成分のＢ−５はチオジフエノールのジアセ
テートである。 (6) (B)成分のＢ−６はチオジフエノールのジメチ
ルエーテルである。 (7) (B)成分のＢ−７は２−メルカプトエチルスル
フイドのジベンゾエートである。 (8) 結晶化促進剤(C)成分の内Ｃ−１はタルクであ
る。 (9) 結晶化促進剤(C)の成分の内Ｃ−２はエチレ
ン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩（デ
ユポン社製、サーリン1605）である。 (10) 結晶化促進剤(C)成分のＣ−３はスチレン／メ
タクリル酸共重合体のナトリウム塩であり以下
のようにして合成した。 撹拌器のついた反応器にスチレン624ｇ、メ
タクリル酸33.8ｇ、トルエン920mlを仕込み、
15分間、窒素バブリングを行つた後、反応器を
窒素シールして100℃まで昇温した。滴下ロー
トにベンゾイルパーオキサイド２ｇ、トルエン
60mlを仕込み、15分間窒素バブリングを行つた
後、反応器に約30分かけて滴下した。滴下終了
後、上記反応を４時間続けた後、反応生生物を
大過剰のヘキサン中に析出させた。成形ポリマ
ーの収量は292ｇであつた。GPC（THF溶媒、
40℃）で測定した数平均分子量Mnは84000分
子量分布Mw／Mnは、1.5であつた。また元素
分析より求めた生成ポリマー中のメタクリル酸
含量は、10mol％であつた。 冷却器を備えた反応器に、上記方法で合成し
たスチレン・メタクリル酸共重合体を200ｇ、
トルエンを1200ml仕込み、100℃に昇温した。
滴下ロートを用いて、NaOHを6.18ｇ含む水溶
液を５分かけて滴下し、４時間反応させた。反
応液を、ヘキサン中に析出させて沈澱ポリマー
を回収した。生成ポリマーの中和度は75％であ
つた。 (11) 結晶化促進剤(C)成分のＣ−４は安息香酸ナト
リウム（和光純薬(株)製）である。

【表】

【表】 その他はプレスシートの物性を示した。
b） ポリエチレンテレフタレート100重量部に対す
る値。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレートを主構成単位とする
   実質上線状のポリエステル(A)：100重量部、 下記（b₁）ないし（b₃）の群から選ばれる化合
   物(B)：0.1ないし15重量部、および 結晶化促進剤(C)：0.05ないし15重量部 からなることを特徴とするポリエステル組成物。 (b₁) 一般式（） （HY−Ｒ）₂S （） （ただし２個のＲは炭素原子を２個以上有する
   脂肪族、脂環族、芳香族およびそれらの組み合
   わせの群より選ばれる相同一又は異なる炭化水
   素基を、２個のＹは同一又は相異なつて酸素ま
   たは硫黄を示す。）で示される化合物と、アル
   コール性又はフエノール性の水酸基を二個有す
   る化合物との縮合物。 (b₂) 前記一般式（）で示される化合物と有機
   酸とから誘導されるエステル化合物。 (b₃) 前記一般式（）で示される化合物と、一
   価のアルコール類又は一価のフエノール類の群
   から選ばれる化合物とから誘導されるエーテル
   化合物。