JPS643908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属被覆されたガラス球を含むことに
より電気的に良導性にされている水性エマルジヨ
ンから形成されるエラストマーに関する。 導電性シリコーンゴムを形成することができる
エマルジヨンはヒユーブナー（Hubner）らに
1972年12月19日発行された米国特許第3706695号
に開示されている。彼等はシロキサンとカーボン
ブラツクの合計重量に基づき８−35重量％のカー
ボンブラツクの使用をクレームしている。その例
２は8.6重量％のカーボンブラツクを使用する
2.11×10⁵オーム−cmから30重量％のカーボンブ
ラツクを使用する6.39×10³オーム−cmまで変わ
る硬化生成物の体積抵抗率を示している。 エールライヒ（Ehrreich）らに対する米国特許
第3583930号（1971年６月８日発行）はプラスチ
ツク塊が450−200000平方フイート／立方フイー
トの体積率に表面面積を有する金属粉末を添加す
ることによつて良導性にされることを教示してい
る。最高粒子寸法は100ミル（2.54mm）、好ましく
は40（1.0mm）で、一方貴金属表面が使用される場
合最小は0.5ミル（0.013mm）である。非貴金属は
約５ミルの最小寸法を必要とする。プラスチツク
塊にはエラストマー状シリコーン樹脂が包含され
る。 ウオルシユに対する米国特許第4011360号
（1977年３月８日発行）は室温硬化性シリコーン
ゴムの２−25重量部中に導電性粒子の75−98重量
部の使用を開示する。この粒子寸法は５−10000
マイクロメートルの間であることができる。この
混合物は湿分にさらされると硬化する。 環状条件で水を除去するとエラストマー状導電
性生成物を与える組成物は、(A)エラストマーの分
散相と、コロイド状シリカ、アルカリ金属シリケ
ート及びオルガノシリケートを含む群から選択さ
れる物質を含有する水の連続相とを有するエマル
ジヨン、及び(B)５−105マイクロメーターの直径
を有する100重量部より多い導電性金属被覆球を
含む。この組成物は水を除去する時、エラストマ
ーの分散粒子及び導電性球体を固体極性連続相中
に含む弾性生成物を与える。この硬化した組成物
は少くとも一表面上に２オーム・パー・スクエア
ーの表面抵抗率を有する。 本発明の組成物は電磁的干渉のための有効なシ
ールドとして役立つ導電性エラスマーの被覆を造
るために基体に被覆するのに使用できる。 本発明は(A)エラストマーの分散相と、コロイド
状シリカ、アルカリ金属シリケート及びオルガノ
シリケートを含む群から選択される物質を含有す
る水の連続相とのエマルジヨン（このエマルジヨ
ンは水性の水中油型エマルジヨンであつて少くと
も20重量％の水を有し、環境温度で乾燥する時エ
ラストマーのフイルムに硬化する）、及び(B)(A)中
の不揮発性物質の100重量部に基づき100重量部よ
り多い導電性金属被覆球（５−105マイクロメー
ターの直径及び金属としてそれらの合計重量の20
％より小を有する）を含み、環境条件下に水を除
去するとエラストマー状導電性生成物を提供する
組成物に関するものであつて、この組成物は水を
除去する場合、エラストマーの分散粒子及び導電
性球体を固体極性連続相中に有し、かつ少くとも
一表面上２オーム・パー・スクエアーより小さい
表面抵抗率を有するエラストマー状生成物を生ず
る。 現代社会において我々の機械類はますます電気
的及び電子的手段により動力化され又は制御され
るようになりつつある。これらの装置の多くは他
の設備に影響を及ぼす電磁的干渉を発生する。一
般的な例はスイツチの入断時のような電気的スパ
ークにより、あるいは内燃機関におけるスパーク
プラグによつて発生される高周波放射である。こ
の高周波放射はその源が適当にシールドされなけ
れば周囲に分散される。ラジオ、テレビジヨンセ
ツトのような多くの他の装置やコンピユータのよ
うな電子機器（それらは半導体チツプをベースと
する回路を含む）はそのような迷子の放射がそれ
らの電子回路に到達しないように適切にシールド
されなければ、そのような外部源の放射によつて
それらの操作にひどく影響を受ける。本発明のエ
マルジヨンから注型されたフイルムは0.5−1000
メガヘルツの周波数範囲にわたり試験した場合
に、電磁的干渉から機器をシールドするための被
覆物の形成に特に効果的であることが見出され
た。 本発明のエマルジヨン(A)はエラストマーの分散
相を含有するエマルジヨンである。好ましいエマ
ルジヨン粒子は水がなお存在する間に交叉結合し
た粒子として水性の水中油型エマルジヨン中に存
在する。粒子間の架橋結合はエマルジヨンから水
を除去する際エマルジヨンの乾燥又は硬化の間に
起る。 (A)はまたコロイド状シリカ、アルカリ金属シリ
ケート及びオルガノシリケートを含む群から選択
され、連続的水相中に分散された物質を含有す
る。この物質は乾燥した弾性生成物のための補強
化を与え、及び（又は）エラストマーの交叉結合
に関与する。この物質の正確な働きは本発明に有
用な好ましい交叉結合エラストマーの異なるタイ
プについて以下の討論中でさらに論議される。 本発明の導電性金属被覆球(B)は市販製品であ
る。有用な球体は５−105マイクロメートルの平
均直径を有する。この金属被覆球は基本的には経
済的理由から、その全重量に対して20％より少な
く金属として存在させたものに限定される。この
金属被覆球は導電性であり使用時に導電性の状態
になつていなければならないので、使用される金
属はそのまわりの環境の、即ちエマルジヨン中及
び最終弾性生成物中の作用に抵抗しなければなら
ない。もし金属が腐蝕もしくは酸化して非導電性
被覆を形成すれば、それは使用に適しない。この
理由で、金、銀、白金、パラジウム及びニツケル
のような非酸化性金属が最も好ましい。腐蝕又は
酸化を防止して金属が導電性を維持するような処
理をしたベース金属もまた適当である。 本発明の(A)において定義されたエマルジヨンは
本発明のエラストマー状導電性生成物を与えるの
に特異的に有用であることが見出された。好まし
いエマルジヨンの分散したエラストマー粒子は導
電性金属被覆球が添加される前に交叉結合される
ので、この球体はエマルジヨの連続相中に分散状
態になつており、そして分散したエラストマー粒
子群の一部分にならない。エマルジヨンが乾燥さ
れると、分散したエラストマー粒子及び分散した
金属被覆球はますます一層接近するようにされ
る。乾燥されたフイルム中では、金属被覆球はそ
れらの間のスペースを占める交叉結合エラストマ
ー粒子と互にランダムな接触をしていることがわ
かるものと信じられる。交叉結合エラストマー粒
子はコロイド状シリカ、アルカリ金属シリケート
又はオルガノシリケートから由来する固体連続的
極性相を通じて互に結合される。乾燥された生成
物のこの特異な形態学上の結果は生成物の導電性
を確立するための金属被覆球の異常な程に効率的
な使用である。２オーム・パー・スクエアーの表
面抵抗度に到達するのに必要とされる金属被覆球
の量は実施例３に示されるようにエマルジヨンの
他のタイプが使用される場合に必要な量よりもは
るかに少ない。 エマルジヨン(A)はエラストマーの分散相と、コ
ロイド状シリカ、アルカリ金属シリケート及びオ
ルガノシリケートを含む群から選択される物質を
含有する水の連続相とを有する水性エマルジヨン
であつて、水を除去すると、固体極性連続相中に
分散されたエラストマー粒子を含む弾性生成物を
生ずる。 (A)について好ましいエマルジヨンはシリコーン
エマルジヨン、即ちエラストマーがポリジオルガ
ノシロキサンに基づくエマルジヨンである。アニ
オン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオル
ガノシロキサンの分散相とコロイド状シリカと、
水の連続相を有し、PHが９−11.5である、ジヨン
ソン（Johnson）らに1980年９月９日付発行され
た米国特許第4221688号に記載されたようなシリ
コーン エマルジヨンは本発明において(A)として
の使用に好ましいエマルジヨンである。米国特許
第4221688号は前記エマルジヨン及びそのような
エマルジヨンの製法を開示している。ヒドロキシ
ル化されたポリジオルガノシロキサンはエマルジ
ヨンから水の除去後に得られる生成物にエラスト
マーの性質を付与するものである。それらは少く
とも5000、好ましくは、200000−700000の範囲内
の重量平均分子量を有するべきである。ヒドロキ
シル化ポリジオルガノシロキサンの有機基は基当
り７個より小さい炭素原子を含有する１価の炭化
水素基及び基当り７個より小さい炭素原子を含有
する２−（パーフルオロアルキル）エチル基で有
り得る。このヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサンは好ましくは少くとも50％メチル基をポリ
ジメチルシロキサンについて含有する。ヒドロキ
シル化ポリジオルガノシロキサンは好ましくは分
子当り２個のケイ素結合されたヒドロキシル基を
含有するものである。 最も好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシ
ロキサンは、重合方法を示しかつエマルジヨン状
のヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを示
す米国特許第3294725号中にフインドレイ
（Findley）らによつて記述されたアニオン性エマ
ルジヨン重合の方法により造られるものである。
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの別の
製法はヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン
及びその製法を示す米国特許第2891920号中にハ
イド（Hyde）らによつて記述されている。 上述の米国特許第4221688号のエマルジヨンは
成分としてコロイド状シリカを必要とする。任意
のコロイド状シリカが使用できるが、好ましいコ
ロイド状シリカは水性媒質で利用可能なものであ
る。ナトリウムイオンにより安定化された水性コ
ロイド状シリカは特に有用であるが、それは９−
11.5の範囲内のPHにするために、追加成分を添加
しなければならないことなしに、上記のようなナ
トリウム安定化コロイド状シリカを使用すること
によりPH条件を満たすことができるからである。
コロイド状シリカの好ましい量はポリジオルガノ
シロキサンの各100重量部当り１−25重量部であ
る。 先に引用された米国特許第4221688号のエマル
ジヨンは有機スズ化合物、好ましくはジオルガノ
スズジカルボキシレートを利用して、エマルジヨ
ンの調製と、環境条件下の水の除去によりシリコ
ーン エマルジヨンからエラストマー生成物を得
ることのできる時間との間の貯蔵時間を１−３日
の認容可能な範囲に減じている。このジオルガノ
スズジカルボキシレートはポリジメチルシロキサ
ンの各100重量部当り0.1−２重量部の量で使用す
ることができる。好ましいジオルガノスズジカル
ボキシレートはジオクチルスズジラウリレートで
ある。 上記引用の米国特許第4221688号のエマルジヨ
ンは、分子当り約２個のケイ素結合ヒドロキシル
基を含有するヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサンをアニオン性界面活性剤及び水を使用して
乳化し、コロイド状シリカ及び有機スズ化合物を
添加し、次いで得られたエマルジヨンのPHを９−
11.5（両端を含む）の範囲に調整することより本
質的になる方法により造られる。 本発明の(A)として有用な別のエマルジヨンはサ
ーム（Saam）に対し1981年１月13日付で発行さ
れた、エマルジヨン及びそのエマルジヨンの製法
を開示する米国特許第4244849号に記載されてい
る。このエマルジヨンは連続的水相とアニオン的
に安定化された分散シリコーン相（ヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと、連続的水
相中に存在するアルカリ金属シリケートとのグラ
フト共重合体である）とを含む。このエマルジヨ
ンは8.5−12（含両端）の範囲内のPHを有する。こ
の具体的態様において有用なヒドロキシル末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンは上述のものと同じ
である。適当なアルカリ金属シリケートは水溶性
シリケートで、好ましくは水溶液として使用され
る。ポリジオルガノシロキサンの各100重量部に
対し0.3−30重量部の量のケイ酸ナトリウムが好
ましい。エマルジヨンの調製中、有機スズ塩が、
ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
とアルカリ金属シリケートとの反応の触媒作用を
するために添加される。ジオルガノスズジカルボ
キシレートはポリジオルガノシロキサンの各100
重量部について0.1−２重量部使用される好まし
い有機スズ塩である。好ましいジオルガノスズジ
カルボキシレートはジオクチルスズジラウレート
である。 これらのエマルジヨンはヒドロキシル末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンのアニオン的に安定化
された水性エマルジヨン、アルカリ金属シリケー
トの水溶液及び有機スズ塩をエマルジヨンに一緒
に混合して全成分が最初水中の分散粒子として存
在するようにすることによつて好ましくは造られ
る。エマルジヨンのPHは必要ならば8.5−12（含両
端）の範囲に調整される。エージングすると、前
記シリケートとポリジオルガノシロキサンとは分
散粒子のグラフト共重合体を形成し、ポリジオル
ガノシロキサンがそこでは交叉結合されるように
なる。もしエマルジヨンが乾燥されれば、エラス
トマーが形成される。 本発明の(A)として有用な別のエマルジヨンはウ
イリング（Willing）に対し1981年２月３日付で
発行されたエマルジヨンとその製法を開示する米
国特許第4248751号に記載されている。本発明に
おける使用のために、エマルジヨンはコロイド状
シリカの添加を包含する。このエマルジヨンは水
及び界面活性剤を使用して、(C)ビニル末端封鎖ポ
リジオルガノシロキサン及び(D)ケイ素結合された
水素原子を有するオルガノケイ素化合物を乳化し
てエマルジヨンを形成させ、白金触媒を添加し、
次いでこのエマルジヨンを加熱して交叉結合した
シリコーンエラストマーの分散相を形成させ、次
いでコロイド状シリカを添加することを含む方法
によつて造られるエマルジヨンである。ビニル末
端封鎖ポリジオルガノシロキサン(C)は好ましくは
トリオルガノシロキシ基により停止されかつ分子
当り２個のビニル基を有し、ケイ素原子がそれに
結合した１個より多いビニル基を有しないポリジ
オルガノシロキサンである。残りの有機基は６炭
素原子又はそれより小さいものが好ましく、好ま
しい有機基はメチル、エチル、フエニル及び３，
３，３−トリフルオロプロピル基よりなる群から
選択され、それらの基の少くとも50％がメチル基
である。ポリジオルガノシロキサンは25℃で0.1
−100Pa′sの粘度を有しなければならない。 この具体的態様において、オルガノケイ素化合
物(D)は交叉結合剤として有用なケイ素結合された
水素原子を含有し、かつ(D)の分子当りケイ素結合
水素少くとも2.1の平均を与える任意の化合物又
は諸化合物の組合せであることができる。そのよ
うな化合物はポルマンテール（Polmanteer）ら
に対し、1972年10月10日付発行された、そのよう
なオルガノケイ素化合物を示す米国特許第
3697473号に説明されているように、当業界に知
られている。好ましいオルガノケイ素化合物は(1)
分子当り２個のケイ素結合された水素原子を含有
し、そして有機基が１−12炭素原子（含両端）を
有するアルキル基、フエニル基及び３，３，３−
トリフルオロプロピル基よりなる群から選択さ
れ、かつケイ素原子は１個より多くのケイ素結合
された水素原子をそれに結合させていないオルガ
ノシロキサン化合物（そしてオルガノシロキサン
(1)は分子当り500より多くないケイ素原子を有す
る）と、(2)分子当り少くとも３個のケイ素結合水
素原子を含有し、有機基がR′について上に定義
された群から選択され、ケイ素原子が１個より多
くのケイ素結合された水素原子をそれに結合させ
ていないオルガノシロキサン化合物（そしてこの
オルガノシロキサン化合物(2)は分子当り75個より
多くないケイ素原子を有する）とから本質的にな
る混合物である。この混合物はケイ素結合水素原
子の少くとも10％が(1)又は(2)から由来するような
ものであつて、そして(1)と(2)との組合せは混合物
の100重量％を与える。本発明における使用のた
めに、オルガノシロキサン化合物(2)は分子当りケ
イ素原子があるだけ多くのケイ素結合された水素
原子を分子当り有することができる。オルガノケ
イ素化合物はビニル末端封鎖ポリジオルガノシロ
キサン(C)中の各ビニル基に対し化合物(D)中に0.75
−1.50個のケイ素結合水素原子が存在するような
量で好ましくは添加される。 この具体的態様のエマルジヨンは上記引用の米
国特許第4248751号に示されるように、ポリジオ
ルガノシロキサン(C)とオルガノシロキサン化合物
(D)とを水及び界面活性剤中で乳化することによつ
て造られる。(C)と(D)とのエマルジヨンが造られた
後に白金触媒が添加される。次いでこのエマルジ
ヨンは加熱されて、成分(C)と(D)とが白金触媒の存
在下に反応すると交叉結合したシリコーンエラス
トマーの分散相を形成する。この交叉結合重合体
が形成された後に、コロイド状シリカが好ましく
はコロイド状シリカの水性分散液の形でエマルジ
ヨンに添加される。コロイド状シリカの量は臨界
的ではなく、70重量部までが添加できるが、エラ
ストマー100重量部当りシリカの約25重量部が好
ましい。もしエマルジヨンが乾燥されるならば、
生成物はコロイド状シリカにより造られた固体極
性連続相中の交叉結合エラストマーの分散相であ
る。 本発明の(A)に有用な別のエマルジヨンはサーム
らに対し1981年６月16日付で発行された米国特許
第4273634号に記載されているが、それはコロイ
ド状シリカもエマルジヨン中に存在する場合に、
本発明に有用なエマルジヨンならびにエマルジヨ
ンの製法を示すものである。この態様のエマルジ
ヨンは(E)ポリジオルガノシロキサンの交叉結合を
促進するのに十分なビニル置換シロキサン単位を
含有し、かつ少くとも5000の重量平均分子量を有
するヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンの安定化された分散液を先ず形成することに
より造られるエマルジヨンを包含する。好ましい
重量平均分子量は200000−700000の範囲にある。
ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
の有機基は基当り７個より少ない炭素原子を含有
する１価の炭化水素基、及び基当り７個より少な
い炭素原子を含有する２−（パーフルオロアルキ
ル）エチル基であり得る。基の少くとも50％がメ
チル基であることが好ましく、好ましいポリジオ
ルガノシロキサンはジメチルシロキサン単位及び
メチルビニルシロキサン単位を含有する共重合体
である。ビニル置換シロキサン単位の量は臨界的
ではないが、典型的にはビニル置換シロキサン単
位の約0.03−0.06モル％が好ましい。 安定化された分散液を形成する好ましい方法は
エマルジヨン重合により、好ましくは上記引用の
米国特許第3294725号の方法によつてポリジオル
ガノシロキサンを造ることである。 ビニル置換シロキサン単位を含有するヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの分散液
が造られた後に、それは分散されたポリジオルガ
ノシロキサンの中にラジカルを形成することによ
り交叉結合作用を与えるために処理される。ポリ
ジオルガノシロキサンを交叉結合させるラジカル
を生成する当業界に知られた任意の方法が、その
基が分散液を破壊したりあるいは凝集したりする
ことなしに分散粒子内に生ずることができる限
り、本発明において使用できる。一般に、交叉結
合誘発ラジカルはポリジオルガノシロキサンのエ
ネルギー活性化により直接に、あるいは液滴中に
溶解されたラジカル生成剤のエネルギー活性化に
より生成できる。 分散したポリジオルガノシロキサンのエネルギ
ー活性化により直接に基を造る方法は交叉結合が
起るまで、γ線輻射への暴露によるような、高エ
ネルギー輻射に分散液をさらすことである。別の
方法は分散液のシリコーン粒子に溶解されている
ラジカル生成剤のエネルギー活性化による。好ま
しい基生成剤にはシリコーンゴムを加硫するため
に適当である周知の有機過酸化物の任意のものが
ある。基生成剤はエマルジヨン中に溶解され、次
いで昇温まで加熱され、そこで剤はポリジオルガ
ノシロキサンが交叉結合されるようなラジカルを
生成する。 エマルジヨン中のポリジオルガノシロキサンが
交叉結合された後に、コロイド状シリカがエマル
ジヨンに、好ましくはコロイド状シリカの水性分
散液の形で添加される。このコロイド状シリカの
量は臨界的ではないが、ポリジオルガノシロキサ
ン100重量部当りコロイド状シリカの70重量部ま
で、好ましい量としては約10−25重量部が添加で
きる。 本発明の別のエマルジヨン(A)はヒユーブナー
（Huebner）及びサーム（Saam）により1984年
６月26日に出願され、かつ本願と同一譲受人を有
する「ポリジオルガノシロキサン ラテツクス」
と題する米国特許出願第624545号（エマルジヨン
及びその製法を記載する）に記述されている。交
叉結合したポリジオルガノシロキサンの水性エマ
ルジヨンのこの製造方法において、ヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、３又は４
個の加水分解可能な基を有する加水分解可能なシ
ランと、式R′C₆H₄SO₃H（式中、R′は少くとも６
炭素原子の１価の脂肪族炭化水素基である）の化
合物及び式R′OSO₂H（式中、R′は前述の定義のと
おりである）の化合物からなる群から選択される
界面活性アニオン性触媒と、さらに水中油型エマ
ルジヨンを形成するのに十分な水と混合される。
この混合物は直ちに均質化され、次いで約15−30
℃の温度で、少くとも５時間、５より低いPHで、
交叉結合重合体が形成されるまで重合させられ
る。この交叉結合された重合体のエマルジヨンは
次いで７より大きいPHに中和され、そしてコロイ
ド状シリカゾルもしくはシルセスキオキサンの１
より大きい重量部を添加することにより強化され
る。 本発明の組成物はエマルジヨン(A)を金属被覆球
(B)と混合することにより造られる。エマルジヨン
(A)の流動性のために、金属被覆球中で撹拌するの
は簡単なことである。金属被覆球の少くとも100
重量部は、金属が球体の12重量％を占める場合に
望ましい程度の導電性を得るために必要である。
好ましくは、球体はそれらの合計重量に対して５
−20重量の金属を以て被覆される。金属被覆球の
好ましい量は(A)中の不揮発性物質の100重量部当
り100−180重量部の範囲にある。本発明におい
て、(A)の不揮発物含有量は、２ｇの試料をアルミ
ニウム製乾燥用カツプ中に置いて、１時間150℃
で空気循環オーブン中で加熱した時に残留する物
質の量として定義される。このやり方で測定され
る不揮発性物質の％は環境条件で７日間乾燥する
時に得られる不揮発性物質の量に近似する。金属
被覆球の一定重量について、導電性は球体の平均
直径に関係があるが、より大きな直径の球程より
大きな導電性生成物を与える、それ故直径の使用
可能範囲の上限が好ましい。金属被覆球がエマル
ジヨン(A)と混合できる容易性のために金属被覆に
対する損傷は殆どない。これは高い粘性のシリコ
ーンゴムのような材料が導電性ゴムを造るために
金属被覆球と混合される場合ではあり得ない。た
とえば、本発明のエマルジヨン中に混合された金
属被覆球の同一重量がシリコーン一部の密封剤中
に、及び高稠度のシリコーンゴム原料中に混合さ
れた；エマルジヨンから造られた弾性生成物の導
電性はシリコーンゴムから造られたものより100
倍大きかつたが、一方密封剤から造られた生成物
は不導電性であつた。本発明のエマルジヨン(A)が
ある具体的態様で存在するように強アルカリ性で
ある場合に導電性金属被覆球はこの事実を念頭に
おいて選択されなければならない、そしてアルカ
リ性環境において導電性を保持する金属のみが球
体を被覆するために選択される。 本発明の組成物から造られた被覆物はラジオや
テレビの周波数における電磁的干渉を停止させる
ためのシールドとして特に有効であることが見出
された。電磁的干渉を発生する装置のかこい、又
は電磁的干渉に敏感な装置のかこいは本発明のエ
マルジヨンを以て被覆することができる。この被
覆物は乾燥されて、基体に対する接着性、及び２
オーム・パー・スクエアより小さい電気抵抗性を
有する連続的フイルムを生成する。諸テストは固
体極性連続相に分散された交叉結合エラストマー
の粒子を連続相中に分散された導電性球体と共に
含む弾性生成物が非常に良い電磁的シールドであ
ることを示した。ラジオやテレビの周波数におい
てテストした時に、伝達されたエネルギーの
99.9999％よりも多くがこの被覆物によつて停止
された。 本発明のエマルジヨン(A)は金属被覆球(B)と簡単
に混合できるので、均質混合物は容易に造られ
る。この混合物の粘度及び流動特性は固体含有量
を調整することにより、そしてポリアクリレート
のナトリウム塩のような流動性制御剤やチクソト
ロピー剤の添加によつて調節できる。チクソトロ
ピー性混合物は金属被覆球がフイルムの乾燥間に
沈降しない程十分な粘度を有するが、しかしこの
混合物は適用時の容易さのためスプレイすること
もできる。本発明に使用されるエマルジヨンの固
有の熱抵抗性、優秀な耐候性及び化学的不活性は
本発明の導電性弾性生成物にその導電性の外にこ
れらの同じ望ましい諸性質を与える。 次の実施例は本発明を例示的に説明する目的で
記載されるが、特許請求の範囲に適切に記載され
ている本発明の範囲を制限するものとして解釈さ
れるべきではない。 実施例 １ 実験は水性エマルジヨン中に分散された導電性
球状粒子から造られたフイルムの導電性を測定す
るために行なわれた。 アニオン的に安定化された、エマルジヨン重合
されたポリジメチルシロキサンがヒドロキシル末
端封鎖ポリジメチルシロキサン流体、水及びナト
リウムラウリルサルフエート界面活性剤を均質化
し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸を添加し
てエマルジヨン中の前記流体を重合することによ
り造られた。重合後、エマルジヨンはジエチルア
ミンで処理された。この仕上げのエマルジヨンは
約325000の重量平均分子量を有し9.5−10.5の範
囲内のPHを有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメ
チルシロキサン約58重量％であつた。 ポリジメチルシロキサンのこのエマルジヨン
は、エマルジヨン2510ｇ、コロイド状シリカの15
重量％分散液1005ｇ及びジオクチルスズジラウレ
ートの50％固形分分散液30ｇを混合することによ
り、交叉結合したエラストマーの分散相を有する
エマルジヨンに変換された。この混合物は100重
量部重合体、10重量部シリカ及び１重量部スズ塩
の割合であつた。この混合物は混合物100ｇ当り
不揮発性物質約45％を含有した。この混合物は諸
成分を反応させるために室温で３日間より長い間
エージングされた。エマルジヨンの試料はエラス
トマーのフイルムに乾燥された。 一連の混合物が約25マイクロメーターの直径
で、合計重量の約12％を銀として有する銀被覆ガ
ラス球0.5ｇを第１表に示された上記交叉結合エ
マルジヨンの量と混合することにより造られた。
次いで各混合物の試料はガラスの顕微鏡スライド
上に注がれてフイルムを形成させ、次いでこのフ
イルムは乾燥された。この乾燥したフイルムはエ
ラストマー状であつた。この乾燥フイルムの導電
性はオームメーターのプローブを、各フイルムの
表面上に、プローブ間に１cmの距離をあけて置く
ことにより測定された。各フイルムの抵抗性は第
１表に示される。 この結果は、銀被覆ガラス球の125部又はそれ
以上が交叉結合エラストマー100部当りに使用さ
れる時に、有意義の伝導度になるような導電性で
あることを示す。

【表】 実施例 ２ 一連の試料がエラストマーのエマルジヨン、シ
リコーンゴム及び室温硬化シリコーン密封剤（各
各金属被覆ガラス球を含有する）から造られたフ
イルムの性質を比較するために造られた。 交叉結合エラストマーのエマルジヨンは実施例
１のアニオン的に安定化されたエマルジヨン重合
のポリジメチルシロキサン172重量部、実施例１
のコロイド状シリカ分散液100重量部、ジオクチ
ルスズジラウレートの分散液0.2重量部、ジエチ
ルアミン２重量部及び30重量％固形分を有するア
クリル酸稠化剤9.6重量部を混合することにより
調製された。このエマルジヨンは約10.5のPH、25
℃で約50Pasの粘度及び約42重量％の不揮発物含
量を有した。このエマルジヨンの乾燥時の試料は
第２表に示される諸性質を有した。 上記エマルジヨンの各部分は混合物中の不揮発
性物質の各100重量部に対して第２表に示された
実施例１の銀被覆ガラス球の重量部と混合され
た。各試料のフイルムは0.5−1.3mmの厚さに容器
中に注型され、そして乾燥された。導電性は硬化
されたフイルム上に１cm離して保たれた１cmの長
さ電極の１対を押付け、そしてオームメーターで
抵抗を測定することによつて測定された。結果は
第２表に示される。フイルムは物理的試験片に切
断され、そして諸物理的性質は引張り強度、破断
時伸長及び初期引張りモジユラスについて
ASTM D412に従つて測定された。この結果は
第２表に示される。 シリコーンゴム試料はポリジメチルシロキサン
ガム100重量部、発煙シリカ補強剤23重量部及び
有機過酸化物触媒0.5重量部を含有する市販シリ
コーンゴムベース中に第２表に示された銀被覆ガ
ラス球の重量部を混練することにより調製され
た。これらの試料は次いでプレスでシート状に成
形されてから、165℃で10分間硬化された。硬化
された試料は上述のようにテストされ、その結果
は第２表に示される。 密封剤試料は銀被覆ガラス球150重量部を市販
室温硬化性シリコーン密封剤（水分への暴露によ
り硬化され、副生物として醋酸を生ずる）中に混
練することにより調製された。この試料はシート
状に形成された。試料を硬化させた後、諸性質が
測定され、その結果が第２表に示される。銀被覆
ガラス球150重量部のレベルで充填されたエラス
トマー３タイプの比較はエマルジヨンから造られ
たフイルムがシリコーンゴム又はシリコーン密封
剤により造られたフイルムよりも遥かに導電性で
あることを示す。物理的性質の比較は、エマルジ
ヨンから造られたフイルムの引張り強度が密封剤
から造られたものよりも高いが、しかしゴムから
造られたものよりも低いことを示す。伸長率の数
字は試料のすべてが認むべき破断時引張り伸長率
を有することを示す。

【表】 実施例 ３ 本発明の混合物を含有するエマルジヨンからの
導電性フイルムと、スチレン−ブタジエンゴムエ
マルジヨン及びアクリルエマルジヨンからのもの
と比較がなされた。 本発明のエマルジヨンは実施例１の銀被覆ガラ
ス球5.40ｇを実施例２の交叉結合エラストマーエ
マルジヨン10.0ｇ中に混合することにより調製さ
れた。これはエマルジヨンの固形分100重量部当
り銀被覆ガラス球118重量部を与えた。 スチレン−ブタジエンエマルジヨンの試料は銀
被覆ガラス球5.91ｇを50重量％固形分を有する市
販エマルジヨン（ダウ・ケミカル・カンパニー製
223ラテツクス）10ｇ中に混合することにより調
製された。重合体粒子は交叉結合されていない。
これはエマルジヨンの固形分100重量部当り銀被
覆ガラス球118重量部を与えた。 アクリル酸エマルジヨンの試料は銀被覆ガラス
球4.49ｇを38重量％固形分を有する市販エマルジ
ヨン（ローム・アンド・ハース・カンパニーのア
クリル酸エマルジヨンW5−68）10ｇ中に混合す
ることにより調製された。重合体粒子は交叉結合
されていない。これはエマルジヨンの固形分100
重量部当り銀被覆ガラス球118重量部を与えた。 各エマルジヨンのフイルムは約１mm厚の乾燥フ
イルムを得るのに十分なエマルジヨンを容器中に
注ぎ、次いでフイルムを乾燥させることにより造
られた。それらが完全に乾燥した後に、容器から
フイルムをとり出し、次いで各フイルムの頂部表
面及び底面の導電性を実施例２のようにして測定
した。第３表の結果は本発明のエマルジヨンが、
存在する導電性銀被覆ガラス球の同じ濃度をたと
え３種のエマルジヨンのすべてが有するとして
も、有機エマルジヨンのいずれよりもより導電性
であることを示す。

【表】 実施例 ４ 本発明のエマルジヨンの試料は電気機器から輻
射を防止するためのシールド材料としてテストさ
れた。 交叉結合エラストマーエマルジヨンの固形分各
100重量部に対して実施例２の銀被覆ガラス球118
重量部を使用して実施例２におけるようにしてフ
イルムを注型した。実施例２におけるように測定
された試料の表面抵抗度は0.2オーム・パー・ス
クエアであつた。試験標本はフイルムから切断さ
れ、次いで同軸ケーブルの内側導体から外側導体
へ試料によりそらされたエネルギーの量を決定す
ることにより試料のシールド効果を測定するため
に組立てられた同軸トランスミツシヨン・ライン
中に設置された。テストは異る周波数で遂行さ
れ、そしてエネルギーのデシベルが測定された。
30−40デシベルのシールド値は当業界において平
均と考えられ、70デシベルという値は99.9999％
有効であると考えられている。テスト装置におい
て適当なフイルムの体積抵抗度は0.00オーム−cm
として測定された。試硫料のシールド効果は第４
表に示されるように測定された。このフイルムは
0.5−1000メガヘルツの範囲、即ちラジオやテレ
ビの伝達範囲の電磁輻射に対する顕著に有効なシ
ールドであつた。

【表】 実施例 ５ 分散相として交叉結合エラストマーを存在させ
たエマルジヨンの異るタイプが評価された。 第１のエマルジヨンは実施例１におけるように
コロイド状シリカの添加により交叉結合されたエ
マルジヨンであつた。このエマルジヨンはエマル
ジヨン中の不揮発性物質100重量部当り実施例１
の銀被覆ガラス球145重量部を添加することによ
つて導電性とされた。 第２のエマルジヨンはナトリウムシリケートの
添加によつて交叉結合されたエマルジヨンであつ
た。3000ｇの量の実施例１のアニオン的に安定化
された、エマルジヨン重合ポリジメチルシロキサ
ンがNa₂Oとして約８％ナトリウムを有するナト
リウムシリケートの39重量％固形分溶液229.3ｇ
と混合された。これはポリジメチルシロキサン
100重量部当りナトリウムシリケート５重量部を
生成した。次いで実施例１のジオクチルスズジラ
ウレート分散液39.6ｇが添加されてポリジメチル
シロキサン100重量部当りジオクチルスズジラウ
レート約１重量部を与えた。この混合物は約10.8
のPHを有した。それは24時間撹拌されてから、３
日間貯蔵されて重合体を交叉結合させたので、環
境条件下水を除去するとエラストマー状生成物が
形成された。次いで、このエージングされたエマ
ルジヨンは実施例１の銀被覆ガラス球8.53ｇを一
緒に撹拌されて、エージングされたエマルジヨン
中の不揮発性物質100重量部当り銀被覆ガラス球
145重量部の比率を与えた。 第３のエマルジヨンはヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルシロキサンとエチルオルソシリケート
との間の反応によつて交叉結合されたエマルジヨ
ンであつた。ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン850ｇとエチルオルソシリケート38.3
ｇとの第１の混合物は簡単な混合により調製され
た。この第１の混合物は、次いで水850ｇ中ドデ
シルベンゼンスルホン酸19.5ｇの第２の混合物に
添加された。この得られた混合物は均質混合物を
確保するように十分に振盪されてから、54MPa
でホモゲナイザーを２回通過させた。次いでこの
エマルジヨンは24時間21℃で保持され、エマルジ
ヨン中に分散された交叉結合された粒子を造るた
め重合体とエチルオルソシリケートとの間の反応
を行なわせた。粒子が交叉結合した後、エマルジ
ヨンは水酸化ナトリウムの３％溶液により処理し
てPH8.5−９とされた。 上記エマルジヨンの次の377ｇがコロイド状シ
リカの酸性エマルジヨン128.5ｇと混合された。
このコロイド状シリカエマルジヨンは約3.2のPH
と、約20ナノメーターの粒径及び約150m²／ｇの
表面積を有するコロイド状シリカ34重量部の固形
分含量とを有した。PHは次いで約7.8とされた。
このエマルジヨンからの注型フイルムは約
1.58MPaの引張り強度及び210％の破断時伸長率
を有した。次いでこのエマルジヨンを0.1N塩酸
溶液と混合してPHを6.8に調整された。 この酸性化エマルジヨン10ｇは次いで実施例１
の銀被覆球6.28ｇと共に撹拌下混合されて、酸性
化エマルジヨン中の不揮発性物質100重量部当り
銀被覆ガラス球145重量部の比率を与えた。 エマルジヨンの各々が注型されてフイルムとさ
れ、乾燥された。硬化後、各フイルムの頂部及び
底部の導電性が実施例２のようにして測定され、
第５表に示された結果を得た。頂部と底部の表面
上の導電性の比較は銀被覆ガラス球の分布の均一
性が使用されたエマルジヨンにより変わることを
示す。このエマルジヨン中の球体の分布はエマル
ジヨンがフイルムに形成される時に、そのエマル
ジヨンの粘度によつて決定される。粘度が高い
程、乾燥間の球体の沈降は小さい。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環境条件下、水を除去するとエラストマー状
   導電性生成物を与える組成物において、 (A) エラストマーの分散相と、コロイド状シリ
   カ、アルカリ金属シリケート及びオルガノシリ
   ケートを含む群から選択される物質を含有する
   水の連続相とのエマルジヨン（このエマルジヨ
   ンは少くとも20重量％の水を有し、環境温度で
   乾燥する時にエラストマーのフイルムに硬化す
   る、水性の水中油型のエマルジヨンである）、
   及び (B) ５−105マイクロメートルの直径と金属とし
   て金属被覆球の合計重量の20％より小とを有す
   る導電性金属被覆球、(A)中の不揮発性物質の
   100重量部に基づく100重量部より大を含み、 該組成物はエラストマーの分散粒子及び導電性
   球体を固体極性連続相中に有し、かつ少くとも一
   表面上に２オーム・パー・スクエアより小さい表
   面抵抗率を有するエラストマー状生成物を水の除
   去時に与えることを特徴とする上記組成物。 ２ 金属被覆球が100−180重量部の量で存在す
   る、上記第１項の水性エマルジヨン。 ３ 金属被覆球が銀で被覆されたガラス球で、そ
   の合計重量の５−20％を銀として存在させる上記
   第２項の水性エマルジヨン。 ４ エマルジヨン(A)は連続的水性相と分散相とを
   含み、環境条件下の水の除去時にエラストマー状
   生成物を与えるのに適するシリコーンエマルジヨ
   ンであつて、上記分散相は分子当り約２ケイ素−
   結合ヒドロキシル基を含有するアニオン的に安定
   化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
   ン、有機スズ化合物及びコロイド状シリカから本
   質的になり、上記シリコーンエマルジヨンは９−
   11.5（９及び11.5を含む）の範囲内のPHを有する、
   上記第１項の組成物。 ５ ポリジオルガノシロキサンが200000−700000
   の範囲の平均分子量を有するポリジメチルシロキ
   サンであり、コロイド状シリカがポリジメチルシ
   ロキサンの各100重量部に対して１−25重量部の
   量で存在し、そして有機スズ化合物がポリジメチ
   ルシロキサンの各100重量部に対して0.1−２重量
   部の量で存在するジオルガノスズジカルボキシレ
   ートである、上記第４項の水性エマルジヨン。 ６ 金属被覆球が交叉結合したエラストマーの
   100重量部当り100−180重量部の量で存在し、こ
   の金属被覆球が銀で被覆されかつ合計重量に対し
   銀として５−20％を有するガラス球である上記第
   ５項の水性エマルジヨン。 ７ エマルジヨン(A)のエラストマーがヒドロキシ
   ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンとアルカリ
   金属シリケートとのグラフト共重合体を含み、シ
   リコーンエマルジヨンが8.5−12（両端を含む）の
   範囲内のPHを有する、上記第１項の組成物。 ８ ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキ
   サンが200000−700000の範囲内の平均分子量を有
   するポリジメチルシロキサンであり、アルカリ金
   属シリケートがポリジメチルシロキサンの各100
   重量部に対して0.3−30重量部の量で使用される
   ナトリウムシリケートであり、そして有機スズ塩
   も存在する上記第７項の組成物。 ９ 有機スズ塩がポリジメチルシロキサンの各
   100重量部に対して0.1−２重量部の量で存在する
   ジオルガノスズジカルボキシレートである上記第
   ８項の組成物。 １０ エマルジヨン(A)が、(C)ビニル末端封鎖ポリ
   ジオルガノシロキサン及び(D)ケイ素結合水素を有
   するオルガノシリコン化合物を水及び界面活性剤
   を用いて乳化してエマルジヨンを形成し、白金触
   媒を添加し、次いでこのエマルジヨンを加熱して
   交叉結合したシリコーンエラストマーの分散相を
   形成し、次いでコロイド状シリカを添加すること
   を含む方法により造られたエマルジヨンを包含す
   る、上記第１項の組成物。