JPS583829A - 極薄重合体膜の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極薄重含体膜の連続製造法Ｋｌｌするものであ
る。更に詳しく説明すると、気体混合物から成る特定の
気体を機縮するために使用される極薄重合体の１桑的に
有利な連続的製造法Ｅｌｌするものである。

近頃１種々の分野にお−Ｓ″Ｃ膜を用いた分離技術の進
度は著しい。しかしながら、そのうち気体混合物を膜を
用いて分離すること番１比較的最近の技術である。気体
混合物からある特定の気体を分離する際の技術的困難さ
け、該特定の気体を十分な選択性を十分な透過速度で透
過せしめ得る素材の開発の他に、実際的な問題としてそ
のような素材からなる膜を極めて薄い状態で均一な厚さ
で且つ広い面積のものとして製膜する技術の確立にある
。

すなわち、一般に均質な膜中を透過する気体の童は下記
式 ここでＸは気体の透過速度（ＣＣ（８’ｒＰ）／１１１
１１）。

ヱは気体の透過係数（Ｃ０（８ＴＰ）・菌／ｃｓｌ　＠
　５１肝・（８））−Ｐ＊−Ｐ＊は膜の両ＩＩＫおける
気体の分圧の差（ａ＋Ｈ＃）−轟は膜面積（ａｌｌ）、
およびＩは膜厚（儂）である・ で表わされる弐によって規定されるため、膜の素材およ
び透過させるべき気体が特定されればその気体の透過量
は膜厚および膜面積に依存することが明らかとなってい
る。膜厚を出来るだけ薄クシ、そして膜面積を出来るだ
け大きくすることが望まれる。

従来、薄い膜厚と大きい膜面積を持つ膜を製造しようと
する試みとして、メチルペ／テ／重合体上オルガノポリ
シーキすンーポリカーポネート共重合体との溶媒中の溶
液を水の表面に滴下して骸溶液を該表面上で自発的に拡
張せしめる。Ｗ！Ｕ分弐による極薄膜の製造法が知られ
ている（米国特許第４１１１＆１４ｍ号明細書参照）。

この方法は、その明細書に４開示されているとおり、オ
ルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を使
用することＫより水の表面において骸溶箪を自発的に拡
張せしめることを可能としたものである。

米国特許第４１９亀８４２号の明細書に・オ、メチルペ
ンテン重合体単独の溶媒中の溶液を用いる方法も包含さ
れているが１本発明者等の研究によれば皺溶箪すなわち
オルガノポリシーキサン−ポリカーボネート共重合体を
含まない溶液を用いる方法で◆言均−な膜厚と広い膜面
積とを持つ極薄膜を製造することＫは成功しなかった。

従って、上記米国特許第４１９λ８４念号に開示された
メチルペンテン重合体単独の溶媒溶液を用いる方法は極
薄膜！Ｉ！造のための一つの試みではあるが、そのよう
な方法によっては実用に供し得るはどの均一な膜厚と広
い膜面積とを持つ極薄膜を製造することは少くとも容易
ならざることである。

米国特許第４１１亀［１号を分割出願とする親出履の米
Ｓ＊許第４１３２．１１４号では、そのためか、メチル
ベンゾン重舎体とオルガノポνシジキサンーポリカーボ
ネートとのブレンドから成る極薄膜のみが請求されてい
る。

また、米ｍ特許第４ｘ　ｓ　＆？　ｓ　ｓ　最明ｍ書１
ｃｆｆ。

水媒体の表面上お互に反対方向に設置すられた２つのＩ
ＩＫ、各々重合体の＊Ｓ溶液を供給して該水媒体の表面
上で各々＃溶Ｓ＊液を拡張させ。

この２つの溜の中間位置で蚊水媒体中へ侵入するウエツ
ブを連続的に供給し、それによって皺つエメ上に該溶媒
溶液から水面上に拡張して形成された薄い２枚のフィル
ムを保持させる。ウェッブ上に２枚の薄い重合体層を重
ねて保持せしめた複合体ＩＭｔ連続的に製″造する方法
が開示さｈている。

この方法番ま、静止した水媒体上に薄い属な連続的に３
枚形成させ、これらの２枚の膜を同時に−りのウェッブ
上に保持させて該表面上から連続的Ｅｌｆ収する点で４
１１像的である。

上記の如き方法により９１８された極薄ｊｌ！は。

それらの明細書にも開示され【いるように一般に空気か
ら酸素ガスが富化した気体混合物を製造するために使用
される。

それ故１本発明の目的は１重合体溶液から。

均一な厚さで且つ重合体か本来有するガス分離係数とほ
ば同等のガス分離係数を示す、極めて薄い膜を連続的Ｋ
Ｉｌ造する方法を提供するととにある。

本発明の他の目的番ゴ、１合体溶液から比較的巾の広い
極薄膜を連続的に製造する工業的方法を提供するととに
島る。

本発明の更に他の目的は、上記の如き性能を有する極め
て薄い固体膜を多孔性シート状物に隋伜させて製造する
１ｗＩ固体膜の連続的な製造法を提供するととにある。

本発明のか〜る目的および刹点け、重合体溶液を、実質
的に水よりなる液状支持体の＊＊に供給し、骸液両上で
自発的に拡張せしめて重合体の極薄膜を形成せしめ、次
いで形成された膜をシート状多孔質支持体に隋俸させつ
＞　１１　Ｉｆより連続的に取出す極薄重金体膜の連続
製造法において、該溶液はその供給手段より酸Ｓ波と鋏
液−とが−れないように接触して連続的に供給し、該液
状支持体は腋溶液の皺ｉｉｍと接触する位置から極薄重
金体膜の取出される方向に対してゆるやかな流れｔ形成
していること′に４１？黴とする極薄重金体膜の連続製
造法により達成される・ かよる本発明方法においては１重合体溶液を。

その供給手段によりその溶液と実質的に水よりなる液体
支持体液面とがＳれないように接触して連続的に供給し
て、連続膜を形成せしめ、そのｌ！、その液体支持体の
ゆるやかな流れを岸威させ、その表面上で極薄膜を製造
するのであり。

その液体支持体は、＊＊＊が１ｌｌｌｉｉＫ接触する位
置から極薄膜をシート状多孔質支持体に隋停さ艙て液■
から取出す位置に向けて流れ【いる。

かくするととにより、巾の広い且つ連続した均一な極薄
膜を製造することが出来、その操作も安走しており、工
業的に有利に気体分離膜と適した極薄膜を製造すること
が出巣る、以下本発明方法において更に詳細に説明する
。

本発明方法において重合体溶液の筐体支持体ｉｉ＊への
供給は、溶液の供給手段によって行なわれ、その供給手
段の先端は＊＊を供給した場合上の＊＊と＊ｔｎとが離
れず、連続して接触した状態を維持し得る限り、ｔｓｉ
上、ｉ［−表向。

箪中のいず九に位置し【もよく、供給は重力方向に行う
のが望ましい、その場合供給手段は、１１［１ｉＪ：に
＃！−まで、好ましくけ約１−まで離し【もよ＜ａｍ下
の場合には約３−まで、好ましくけ約１−まで陰すこと
ができる。

また供給手段は、供給口であることもでき、また＊＊上
に位置するとき番Σ細い線状物であることもできる。細
い線状物であると雲は、線状物を伝わって溶液が供給さ
れる。細い線状物の長さは約１０ｃｍ１以下、好ましく
は約５ａＩＬ以下とするのがよい。

供給手段が供給口である場合にその形状は。

該１［ｊ上帆供給されたＩＩＩ液が１嘴的に拡張しそし
て均一な厚さの固体膜を生成する速さで溶液を連続的に
供給し得るならは如何なるものでよい。通常、該溶媒溶
液番１重金体の稀薄な溶液として供給されるため、供給
口はあまり大きくない面積を有する方かよい、ｔｂの狭
いスリンＦ。

細い線状物ある一Ｇｔｌｉ積の小さい円形状あるいはそ
の他の多角形状等の任意の形状の供給口が通常用いられ
る。市の狭いスリットとしては約ａＯ・ｌａｍ〜約ｔ　
ｍ　＃）　１１０　ｒｂを有しているものが好ましく用
いられる。ｓｉ積の小さい円形あるいはその他の多角形
状等の供給口としては、約ａ（１１−〜約１−１好まし
くけ亀ａＳ−〜約１−の開口山積を持つものが好ましく
用いられる。

供給手段としては１面積の小さい円形状または多角形状
（例えば三角形、五角形などン等のものが好ましく用い
られる。かかる供給手段番１細い中空管の先端であるこ
とができ、該先端は更に鋭利であることができる。

該液状支持体上に供給された溶液は、該＃１面上で速や
かに自発的に拡張し、拡張と同時にあるいは拡張につづ
いて次第に溶媒を離して固化するに至る。

本発明方法においては前述した通り、溶液と液面が離れ
ないように接触状態を纏持しつつ溶液を液状支持体表面
に連続的に供給すると共に。

液体支持体を形成された連続した極薄膜を液体支持体表
面上にそって引取る方向に流動させること、すなわち液
状支持体は溶液の液面と接触する位置から、極薄重合体
膜の取出される方向に対してゆるやかな流れを形成させ
ることが必要である。かくすることによって均一な巾の
広い連続した極薄膜な安定した操作で製造することがで
きる。

その場合の液体支持体の流速は平均で０．（１０１ｖａ
１分から極薄膜すな出し速度の目１の範囲。

好ましく壷’！（Ｌ６１１１／分〜１５１１／分の範囲
が有利である。この範囲よりも遅くても或いは早くても
長時間にわたって市の広い均一な連続膜な得ることは困
墨である。

また本発明は形成された極薄膜はシート状多孔質支持体
に隋伴させながら、＊ｔｉｉｉより取出されるが、その
速度（すなわち極薄膜の取出し速度）は、１１−雪Ｏ＠
／分、好ましくはα２〜１０１１７分の範囲が好適であ
る。

本発明の実施に轟つ【、供給される溶液の温度は、ｉＩ
状支持体上に供給された＃ｌ液の温度が速やかに液状支
持体の温度に近かづくと信じられているため、表内張力
あるいけ界面張力に重畳を及ばず要因であるにもかかわ
らずこれらの張力の制御の観点から番言あまり重畳では
ない。

供給時の溶液の温度はむしろ溶液を与える温度として意
味がある。それ故、このような意味から゛約ｌ・〜約ｉ
ｏ・℃、好ましくけ約２０〜釣フＯ℃の温度を採ること
ができる。

液状支持体上に供給された溶液の温度は、上記のとおり
速やかに＠状支持体の温度に近づくと思われる。それ故
、液状支持体の温度＋Ｘ溶液および液状支持体の表面張
力並びＫこれらの間の外向張力に影響を及ばずど同時に
、該液状支持体上における該溶媒溶液の自発的な拡張の
速度あるいは拡張の度合に大きく影響する。すなわち、
液状支持体の温度があまり高い場合にはＩＩＩ液からの
溶媒の揮発があまりに大きくなるため所望の拡張速度お
よび拡張度合が得がたく、一方、ｉｌ状支持体の温度が
あまり・低い場合には逆Ｋ１１ｌ媒の揮発が遅すぎるた
め固化するに至る速度が遅くなる。

本発明方法によれば、一般に約ｏ”−ａｎ℃、好ましく
は約１°〜約５０℃、更に好ましくけ約３＠〜約３０℃
の温度が液状支持体の温度として採用される。

連続方式による本発明方法は１重合体の溶液を実質的に
水より成る液状支持体の１！爾に該溶液のための供給手
段から皺溶液が該液面から離れることがないように連続
的に供給して該溶液を該液−上で自発的に拡張せしめ、
それによつて該溶液中の該溶媒を一体膜が形成されるの
に十分な量まで連続的に除去せしめ−次いでかくして形
成された極めて薄い固体膜を多孔性シート状物に隋伴さ
せながら連続的に液面上へｌｌ１ｔＨすことに４よって
実°施される。

このような良好な拡張性を有する本発明方法の溶桝溶液
は、第１Ｋ４＃給手段、好ましくは開口ｍ、ｍの、小さ
い円、形又は多角形等の供給口を用いて巾のムい固体膜
を連続的に製造するために極めて望ま□しい。

連続方式Ｋ・よる本発明方法の第２の特徴は。

該溶液を該溶液が液状支持体の＊ｔｎから離れることが
ないように骸溶媒１ＩｌＩＩｌのための供給手段′から
供給することＫＡる。溶媒＊＊をＩＩＩＩｍから離して
例えば滴状にして酸１１１ｉＫ供給する場合には、生成
した固体膜が墓滴１滴に由来する不均一な厚さの縞模様
を有するため均一な厚さと所望のガス分離係数とを有す
る一体膜が得麺い。

溶液のこのような望ましい供給は、前述した如く供給手
段を液状支持体のＩＩｌ−に接触せしめるか又は１１［
ｌｉの近傍に設ける必要がある。

ｍ５ｍ５の供給速度は、供給手段のｍ類、溶媒の揮発性
畔によって異なるが、好ましく用いら九る’ＩａＯ面積
の小さい円形又は多角形等の給供口から供給する場合、
例えば約ａｔ〜約２０ｃｃ　／　ｍ　、好ましくけ約０
．３〜約１０（！ｅ／ＩＣＩとす、ゐのがよい。

本発明方法においては、液状支持体は＃ｌ液の供給手段
から該液状支持体から組成した固体膜を離す位置の方向
に向って流動している。液状支持体を流動せしめること
によ１す、該溶媒溶液は該液状支持体の流れに乗りつつ
且つ自発的に拡張するため、溶媒溶液から固体膜が生成
されるまでに至る連続的な、状ＩＩＱ変化が極めて円滑
に進行しそれ故より一層均−な厚さと所望のガス分離係
数を有する固体膜が形成される。

液状支持体上に生成された固体膜は、連続的に多孔性シ
ート状物に隋伴させながら該支持体の＊Ｗから離され取
出される。

多孔性シート状物は、通常一定速度で運動し　　′てお
り一旦＃濠状支持体ＫａＬ再び液−艮出るよ５に運動し
ている。そして多孔性シート状物は沿するとき又は１ｌ
ｌｉＫ出るとき該固体膜を誼液面から離すように運動す
゛ることかできる。

咳速度はｉ［ｌ１ｉＫおける該固体膜の生成速度にはば
一致せしめるのがよい、すなわち、該速度は誼固体膜を
液面から離すｌｉＫ該固該層体膜きなゝ張力がか門もな
いように且つ該一体膜がたるむことのないようＫするの
がよい。

かかる適当な速度の決定は１本発明者の研究によれば、
鋏ＩＩＬ面上に形成された固体属七条孔性シート状物に
隋伴させる＃に、該一体膜を該液状支持体の流動方向に
皺液状支持体の該液面上ではげ一定した速度で一制的に
引き取りかくして予めはば安定した一体膜の流れを形成
せしめ、次いでこの固体膜の流れの速度とはイ一致した
速度で多孔性シート状物を運動させるととＫより１円滑
に行い５ることが明らかとされた。

本発明の連続方式による一体膜の製造方法を添付図画を
用いて更に詳細に説明する。

第１ｇは１本発明の連続方式による固体膜の製造方法に
好適に用いられる装置の部分概略平１ｌｉＷである。

第３図は第１図の装置のＡ−ム′線における概　゛略断
−図であり、更に多孔性シート状物およびその運動のた
めに必要なその他のメンバーが示され【いる。

ｊｌｔｌｌおよび第３図において、＊状支持体１５を食
有する液状支持体槽ＩＫは皺液状支持体の平滑な濠ｇｉ
ｌｌが形成されている。液状支持体は通常水であること
ができる。槽９内に設けられた水供給管３は複数個の水
供給口４を有しており、該水供給口４から水を連続的に
供給する。

槽會内の液面五１の高さけセキ７の高さＫより規定され
る。すなわち、セキ１を越えて水がオーバー　７　ｔｔ
−する。図面において水＋１水供給口４からセキ１の方
向に向って流れており、セキ７をオーバーツー−した水
は水排出口８から槽會外に排出される。水の温度番１、
図示されていない一度制御装置により一定制御されてい
る。

この場合水は必ずしも、セキ７を越えてオーバーツー−
する必要はなく、前述した流れを形成するように槽内を
循環させてもよい。

該１１１ｉ１１Ｋｉ！して位置せしめられて〜する溶液
供給口ｌけ皺溶媒溶箪のタメ雪Ｏから伸びる中空管の先
端に位置する。タメ露ｏは鍍ｉｗ＊の温度な所蓋の温度
に維持するため保温又は加熱のためのヒーター１６と、
該タメ！Ｏかも供給口ｌを通じて溶＠１五に一定速度で
該溶媒１ｗ液を連続的に供給りつづｌするためのプラン
ジャー１會とを備えている。

１１＠１１に一定速度で連続的に供給された溶媒溶液は
、液Ｗ１１１より上に＠き出ている案内板２および水の
流れにより案内されて、水の流れ方向と直角方向く対し
ておよび水の流れ方向に、水の流れに乗りつつ自発的に
拡張する。案内、１［１は、供給口車から液面１１に供
給さ九た溶液が水の流れ方向と逆の方向に拡がるのを肪
止すると共に、該＊＊が水の流れ方向と直角方向に拡が
るのを助ける。案内、１［！けそのため供給口１の位置
する側に中心を有するように湾−しているのが好ましく
、ｌｌｌｒＫ曲率牛径約１０α〜約１島であるのがよい
、また、供給口１は。

案内板３の弧の中心線上で、且つ案内板鵞から約（Ｌｆ
ｌｆｆｉ−約１６ｃｍ＋離れた位置に位置せしめるのが
好ましい。

かくして液Ｗ１１！上に形成された固体膜１ｓは、多孔
性シート状物１３の供給−−ラ１３かも供給され、シャ
フト５とガイド一−ラー１４を経て引き取られる多孔性
シート状物１雪に。

鋏多孔性シート状物１２が水中ＫＷ＆する際に隋伴され
る。このようＫして、多孔性シート状物上に支持された
固体膜ＩＳが得られる。

図において、６け予備巻１１１９ａ−ラーであり。

一体膜を多孔性シート状物に隋伴せしめる前Ｋ。

予め固体膜の安定した一定した流れを液面上に形成せし
めるために使用される。

案内板！の供給口１１面および水槽會の固体膜形成区域
、案内板２かもシャツ）８に至る区域の側壁は、固体膜
が付着しない材質の素材又は七のような材質で表−処理
された素材から形成されているのがよい２例えば、フッ
素樹脂例えばポリデトラフルオーエチレン、コポリテト
ヲフルオーエチレンーへキサフルオ田フーピレ／。

勢が固体膜を付着しない素材として用いられ。

また例えばシリコンオイル例えばジメチルポリシーキ号
７等が同様の作用を持つ表向処理材として用いられる。

連続方式による本発明方法によれば、巾約７０国に及ぶ
連続一体膜が容易Ｋｌｌ造でき、最適条件下で祉巾約１
−に及ぶものさえ製造できる。

また形成された極薄重合体＊ａ、ｉｗ＊が波層と接触す
る位置からｔｅａｍ以上、好まＬ＜Ｆ１１ｓａｌ〜Ｓ＠
の間隔をおいて、を面から取出される。

この距離が１０億より短かいと膜が充分に間化せずまた
均一な拡がりが困−となる。

本発明方法の極薄膜のＩｌ＊に使用されるに適した重合
体は、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系単量体
および共役性不飽和結合を有する炭化水素単量体の少な
くとも１種から得られた付加重合体であるのが好適であ
り、その好ましい例社後に迫べろ。

そしてその重合体性、実質的に水軍混合性の有機液状媒
体から主としてなる溶媒に溶解して得られた溶液として
液体支持体の１１Ｉ［ＩＩ＋へ供給される。

４１に本発明の連続製造法において重合体溶液は、エチ
レン性不飽和結合を有する炭化水素系単量体および共役
性不飽和結合を有する炭化水素系単量体の少くと４１種
から得られた付加重合体を、揮発性で且つ該付加重合体
ｔ−溶解することができる実質的に水軍温和性の有機液
状媒体中 有機液状媒体の他に下記分配係数− に＝ａｓ　　〜　３ｓ ただし、にはこの他の有機化合物の該有機液状媒体中の
濃度対水中の磯度の比である。

を有する他の有機化合物を含有していて本よく、且つ該
溶媒は下記式 ％式％） ここでｓ　０１社水の表面張力（ｄｙｅ・／１）、ξ社
該付加重合体をこの１１ｍＫ１１解したＳ謀ＩＩ！液の
表面張力（ｄｙ鳳＠　／ｌｘ　）およびす、紘該溶媒溶
液と水との界ｌ張力（４ｙ＠＠　７ｃｍ　）である。

を濃足するものであることが望ましい。

本発明の好ましい実施態様の一つ社、該実質的に永年温
和性の有機箪状媒体とし″Ｃ％揮発性であり、骸炭化水
素系付加重合体な＊Ｓすることができ、モして皺有機箪
状媒体から主とＬ″Ｃ威る溶媒が下記式（１）−ｍ Ｃ１−（＠＠　＋　ｂｌ　）≧雪！！　　−−−−−−
−−（１）−一好ましく杜、下記式（ｓ）−ｂ Ｃｉ−（ａｔ＋ｂｓ）≧ｓ　ｓ　’　−−−−−−−（
１）−ｈ上記式中、ｃｌａ水の表１！Ｉｌ力（４７＋ｍ
ｓ　／ｃ１１　）　。

畠、紘該付加重合体をこの溶媒Ｋ１１ｌｌｌした―媒溶
液の表［張力（ｄｙａｓ　１５１　）およびす、は該溶
媒溶液と水との昇ｌｌ１ｉＩＩＩ力（ｄｙｓ＊１５１）
で参る。

を濃足するｉ［［特性を有する媒体を用いることにある
。

かかる＊ｓｉ＊性を有する媒体を用いることにより、得
／られた溶厳溶液祉実質的に水より成る液状支持体の液
面上で一発的に且っ均一に且つ速やかに拡張する。

本発明者の研究によれば、かかる＊ｍ特性を有する媒体
から主として成る溶媒としＣ杜、上記の如きある種の媒
体と、下記分配係数ｋｋ＝亀＊−ＳＳ、好ましく紘 ＬＯ〜　８ｓ ただし、に社この他の有機化合物の該有機箪状媒体中の
一度対水中の一度の比である。

を有する他の有機化合物との混合物が好ましいことが明
らかとされた。

本発明において用いられる縦化水素系付加重合体は、エ
チレン性不飽和結合な有する炭化水素系単量体細よび共
役性不飽和結合を有する炭化水素系単量体の少くとも１
種から得られた付加重合体である。

かかる炭化水素系単量体として社、炭素数２〜雪０１１
ｉＫ４〜１・の脂肪族又轄脂環族化合物を好ましいもの
として挙げることができる０例えば、エチレン、グービ
レ／、プラ／、イングツン、ペンテン、メチルペ／テ／
、ヘキセン。

メチルへキ七／、ヘゲテン、ジターへ中シルペンテン、
スチレン、−一メチルスチシン又祉とれもの混合物の如
き、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系単量体；
ブタジェン、イングレン、シタロオクタジエ／又杜これ
らの混合物の如き共役性不飽和結合を有する炭化水素系
単量体を好ましい化合物として挙げることかで會る。

かかる単量体から付加重合体を製造する方法状、それ自
体轟嚢看によく知られている。

本発明方法において用いられるかかる付加重合体線、上
記の如き単量体の単−重舎体又紘共重合体であってよく
、共重合体う７ダムー、ダラフトーもしく酸ブーツター
共重合体であってよい、好ましくは単一重合体が用いら
れる。かかる単一重合体の例とし【は１例えばポＶエチ
レン、ｌリプロピレン、ポリブテン、ポジインブテン、
ポリへブテン、ポリメチルペンテン。

ポジへ中セン、ポシメチルヘキ七）、ポリヘプテ／、ポ
リシクーヘキシルペンテン、ポリスチνン、ポ！＃６−
メチルスチレン；ポリＬａ−ｆタジエン、ポリ１，３−
プタジエ／、ボ替イソプシン、ポリシタロオタタジエ７
等があげられる。

これらの付加重合体＃ｉ、単独で用いることがｔきまた
２種以上併用して用いることもできる。

ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポダ
ヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリブタジェンおよび
ポリイングレンは４１１に好まＬ＜、就中ポリメチルペ
ンテンが好ましい。

これらの４１に好ましい重合体は、と９わけ気体透過性
が比較的大きく、常温で軟化せず且つ耐圧性を有する。

本発明方法では、このような重合体を靴に前記した如＃
溶＃１Ｋｉｌ解せしめた溶液が用いられる。遼揚な重合
体の濃度は、溶液に対し約ＯＳ〜＠　１　ｓ　ｗｔ　ｆ
ｋ　＊好ましく紘約１〜約１０ｖｔ’ｌＧである。

このような稀薄な溶液紘、上記式（１）−１を満足する
本発明で用いられ得る水不混和性の有接液状媒体の選択
の市を広げ、そし【実質的に水より成る液状支持体の１
１１．ＷＩ上で自発的に、且つ均一に、且つ速かに拡張
する。

稀薄であること紘、該媒体が該箪ＩＩｉにおいて殆んど
揮発によって除去され、モして咳Ｉ［面上で極めて薄い
固体膜を生成する際の妨げと杜ならない。

本発明方法において、かかる溶液を与えるために用いら
れる溶媒を形成し得る前配水軍謳和性の有機液状媒体と
して社１例えば炭化水素又はハｐゲン化炭化水素が用い
られ得る。これらは好ましくは脂環族又は芳香族化合物
である。

Ｓ　ｔ　ハ、シクロヘキセン、ツク−ヘキサン。トリク
ローエチレン、テトラクローエチレン、トリクａｔｅエ
チレン、トリクー−グーパンあるいはこれらの混合物で
ある。

これらの水不混和性の有機液状媒体は、揮発性であり且
つ前記した如き炭化水素系付加重合体を溶解することが
できるが、それ単独では上記式〇）−龜で表わされる関
係を満足する液ＦＭ特性を有していない。

かかる水不混和性の有ｍｓ状媒体紘、既忙前記した如き
、分配係数ｋがａｓ−ａｓ、好ましくはＬＯ〜２５の他
の有機化合物と混合せしめることにより、本発明方法に
おいて用いられる。

上記式（ｔ）−ａな満足する溶媒を与える６本発明方法
で杜かかる他の有機化合物な含する水不混和性の有機液
状媒体から成る溶媒が、好ましく用いられる。

かかる他の有機化合物としては１例えば脂環族又は芳香
族のアルコール、ケト７．７ｉン。

アルデヒド、カルボン酸、パーオキサイドおよびこれら
の混合物を用いることができる。例えば、シクーヘキセ
ノール、シクーヘキサノール。

フェノール、シクロヘキセノン、シフ−ヘキシルアミン
、アニリン、フル７テール、安息香酸。

ジターヘキセニルパーオキサイドあるいはこれらの滉合
物醇が特に好ましく用いられる。

これらの他の有機化合物は、本発明において用いられる
溶媒に対し約ａ１〜約１５重１鴫、好ましく社約ａＳ〜
約１０重量鳴含有される。

溶媒中へのこれらの他の有機化合物の存在社。

揮発性であり且つ本発明で用いられる付加重合体を溶解
するにもかかわらず、それ自体で社。

本発明で目的とする。均一な膜厚、該重合体が本来有す
るガス分離係数とけば同等のガス分離係数あるいは大赦
なａｍを有する極めて薄い固体膜を製造するために本発
明方法で紘使用することができない水不混和性の有機液
状媒体を。

本発明方法で好適に使用される１１媒に変換する。

かかる他の有機化合物は、実質的に水より成る液状支持
体上で、重合体のｓｌ［かもその大部分が皺液状支持体
中へ溶解することｋより除去されると信じられ【いる、
それ故１本発明方法社、ｍｓ媒溶液中の水不混和性の有
機液状媒体はその大部分が該液状支持体上で揮発により
除去されるため、現象的に表現すれば、液状支持体上で
該液状支持体中へ溶解する化合物と周Ｉ雰囲気中へ揮発
する水不混和性の有機液状媒体とから成る溶媒を用いて
、極めて薄い固体膜を製造する方法と云えよう。

かかる本発明方法により得られた極めて薄い固体膜は、
それ故、液状支持体から離されたのち特別の地理をする
ことなく、該他の有機化合物を実質的Ｋｌｌめ得るほど
の量で含有しない重合体から成る。

本発明方法により提供される固体ＩＩは極めて薄く、均
一な厚さと優れたガス分離能とな有している。

４１１に、多孔性シート状物に支持された１本発一方法
の連続方式により製造された固体膜社、上記の如き性能
を有する他に広い面積を有するものと・して得られるた
め、実際に２種以上の気体の混合物例えば空気からある
特定の気体例えば酸素ガスが濃縮された気体を製造する
ため忙使用することができる。

多孔性シート状物は、固体膜がその薄さ故に自主性がな
いのを補うために用いられるものであり、本発明の固体
膜のガス分離能に社実質的に殆んど影響を与えない。

かかる多孔性シート状物としては１例えは和紙、不織布
６合成紙、１紙、布、金網、Ｐｉ４膜。

限外濾過膜多孔質フィルム等の多数の小さな孔、平滑性
および自立性とを有するシート状物がいずれも使用でき
る。

特に、ポリエチレン多孔質フィルム（例えば。

積水化学■製閤品名セルボア）、ポリプロビレ／多孔質
フィルＡ（例えばセラニーズ社＊Ｍ晶名セルガード）、
セルロース系限外ｆ過膜（例えば富士フィルム■製商品
名フジーミクロフィルター）、ポリカーボネート多孔質
フィルム（釘材マイク　サイエンス社製商品名ニューク
リポア）あるいはポリスルホン系限外濾過膜（東洋１紙
社の商品名トー會−ウルトラフィルターンが好ましく用
いられ、就中ポリプルビレ１゜ ン多孔質フィルムが本発明の固体膜とのｖｌｉ着性が曳
いため特に好ましい。

本発明方法による固体膜は該多孔性シート状物上に１枚
あるい唸それ以上の複数枚重ねて。

支持させることができる。特に１本発明の固体膜を２枚
重ねて多孔性シート状物に支持せしめたもの（この場合
、固体膜の複数枚の厚さ扛、約６０〜約５ｏｏｏＫとす
るのがよい）は、ガス分１１１に使用した際優れたガス
分離能を示し、多くの場合該固体膜を形成する付加重合
体が本来有するガス分離係数とけば同勢にも及ぶガス分
離係数を示す、得られた同体鎖線それ故所望のガス分離
能を得るために２枚を超える枚数で重ねる必要性を要求
すること社少ない、固体膜を複数枚多孔性シート状物上
に重ねるためＫＦＩ、例えば上記した如會連続方弐によ
る本発明方法において、多孔性シート状物に変えて本発
明の固体膜を支持した多孔性シート状物を用いて。

−全く同様にして製造することができる。

本発明の固体膜を支持した多孔性シート状物（以下複合
フィルムと云うことがある）は、既に前述の如くして製
造したそのままの状態でガスを分離するための用途に用
いることができ、また、そのような用途に使用する前に
予め該固体膜が融解しないような温度および時間の条件
下（例えば、雰囲気加熱による場合社−例えば６０″〜
３００℃、好ましくは８０＠〜ｔｏｏ℃で、例えば３秒
からＳＯ待時間ましくは５秒から！ｅ時間ンで熱処理し
該固体膜と多孔性シート状物″との密着性をより向上せ
しめ、しかる後使用することもできる。

本発明方法による固体膜は１通常約ｓＯ〜約５ｏｏｏム
の厚さを有している。

得られた固体膜は前述の如＜ＺＳ以上の気体の混合物か
らある特定の気体が鏝縮された気体を取得するために用
いられる０例えば、大気からの酸素富化空気の製造、−
とＣＯとを含む混合ガスからの４富化ガスの製造、Ｕ＊
Ｏを含む混合ガスからのＨ，０の除去、　１Ｇ、および
／または酸化窒素ガス（ＮＯＸ　）を含む混合ガスから
の８０、および／またｔｉＮＯｘの除去、ｉｌｅ　　を
含む混合ガスからのＨ・　富化ガスの製造郷に用いられ
る。

％に大気からの酸素富化空気（例えば酸素含量約３０〜
約４ｓ僑）の製造に好ましく用いられる。

実施例１〜４．比較例ｔ　−ｓ シフ−ヘキセン９　ｃＬ２　Ｓ　重量部Ｋ　シｌ　ｔｙ
　ヘ’ｔセニルヒドロパーオキサイド＋ｙＩ１ｍ部を溶
解した溶媒にボｖ４−メチルペンテン−１（玉押石油化
学■製商品名ＴＰＸ　ＤＸ−８１０）　Ｓ　０重量部を
潜屏した重合体ｓｉｉを調製した。

３ｓ′ｃＫおける重合体溶液の表−張力（ａ、）。

水の表面張力（ＣＩ）および水の重合体の界面張力（ｈ
、ンはそれぞれ１７．　Ｉ　ｄｙ＋　／ｌｘｒ、　７　
Ｌ・ｄｙｎ１国および龜ｊｄ７ｍ／ｆｆｉであった。

これより求めた（Ｃ，−（動子り、＞１の値は４亀・４
ｙガ／１である。

又ジターヘキセンヒドロパーオキサイドの分配係数（シ
フ−ヘキセン中の濃度／水中ｆ）濃度）は１６であった
。

この重合体溶液から第１図及び餉鵞図に示した装置を用
い液状支持体の流速等を変え【１本発明の極薄重合体膜
を連続的に製造した。

重合体溶液祉タメ２・でｓｏ’ｃＫＭ持され。

水面上に接した供給口ｌから水面１１に連続的Ｋ　１１
１　（ｌｅ／ｂｒの速度で供給された。

実施例中の案内板雪の曲率半径は３・１であり案内板の
孤の弦の長さ紘４・ｃａ、案内板の中心から溶液供給口
までの距離ｉ１ｇｏ儂である。

又実施例中案内板３及び水槽會の側壁の材質は４弗化エ
チレンのシートであり、案内板の表−紘シリコーンオイ
ルで処理し、極薄重合体薄膜の付着を防止している。

水槽９内に設けられた水供給管３は複数個の水供給口４
を有しており、水供給口４から水を連続的に供給する。

ｌｌｌ１において本社水供給口４かもセキ１の方向に向
って流れＣおり、令命１をオーバー７−−した水状、水
排出口から排出される。

なお、水供給口４より供給される水は４℃に制御され水
槽中の水状４〜ｓ℃の温度範＠にコノトロールされてい
る。＃極薄重合体膜の連続製造の初期は、極薄重合体膜
が安定して製造されていることが確雪できるまで約３分
開拡予備巻取−−ラ６により極薄重合体膜な巻き象った
。

次いで厚さ２ｓ＃、巾３０ｃｓｚのポリプルピレン製多
孔質膜１２を＊１１１９ａ−ラ１３から＾定の速度でガ
イドルーラ５を経由させ【水中に供給して該極薄重合体
膜な隋伜せしめた後、駆動ローラ１４を経由し【引き取
った。

本笑施例において液状支持体の流れの平均速度はセキを
オーバー７　ｏ　−して排出される液状支持体の１分間
轟りの体積を極薄重合体膜の巻取り方向と直角方向で切
断した楢９内の液状支持体のＩ！？ｍ積で際した値で示
す。

又実施例中極薄重合体膜の膜性能社、酸素透過係数対蜜
素透遥係数の比（以下選択性と云う）を表わしたもので
あり、これらの透過係数社気体透過率測定装置（３ｍ化
製機斃ｓｎトｓａｇ　）で欄定したものである。

結果を第２表に示す。

ζ　図−の簡単な＠嘴 添付図面は１本発明の極薄重合体膜の連続製造装置の概
略を示したものである。すなわち第１Ｉｌｌ紘該製造装
置部分概略平ＩＮＩｇを示した−ので＃）９、第２−は
第１１の装置ムーム′纏における概略断面図であり、更
に多孔性シート状物およびその作動のために必要な他の
部品が示さｈている。

＃ｌｌ１１及び１１１ｉ２図を用いてさらに―頗に説−
すると１本発明の極薄膜連続装置は、次の構造からなる
ものである。

（１）　　重合体ｉｗ＊供給系 液状支持体のｔｓｉｉｐら離れろことがないようにセッ
トされた重合体Ｓ＊供給手段ｌ：重会体溶液供給用定量
ポ／プ１１：　重合体溶液温度制御部２・；　該一度制
御装置１６゜１丁。

―）　極薄重合体膜形成部 案内１ｉ　ｓ　；　　実質的に水よりなる譲状支持体３
１；　骸筐状支持体の供給部３．４：ａｒｍ状支持体の
オーバーツー−用せ＃１及びその排水部８：　鋏液状支
持体用檜９゜伽）極薄重合体ｍ＊＊り系 シート状多孔質支持体巻出し部１３；　該多孔質支持体
のガイドローラ５．１４：　　ｌｌｌ１ｌＩｔ開始時に
おける極薄膜の予備巻取りｐ−ラ６゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　重合体溶液を、実質的に水よりなる溶状支持体の液
   面に供給し、　ａ＊＊面上で自発的に拡張せしめて重合
   体の極薄膜な形成せしめ１次いで形成された膜をシート
   状多孔質支持体に隋俸させつへｔｌＩより連続的に４１
   出す極薄重合体膜の連続製造法において、ｇｅｎｉｉは
   その供給手段より該Ｓ＊と該液面とが離れないようＫｌ
   ｉ触し【連続的に供給し、該波状支持体は該＊＊の該液
   面と接触する位置から極薄重合体膜の取出される方向に
   対してゆるやかな流れを形成し【いることを特徴とする
   極薄重合体膜の連続製造法。 ｔ　蚊箪状支持体）１１０＠１ｍ／分〜極薄重合体膜の
   取出し速度のＬ８倍の範囲の平均速度で流れを形成して
   いる第１項記載の連続製造法。 １ｙ＃成された極薄重合体膜の箪画からの取出し速度が
   １１〜２０８７分の範囲である第１項または第２項記載
   の連続製造法。 表　形成さｈた極薄重合体膜を、＃溶液が液面と接触す
   る位置から１０ｃｍ＋以上の間隔をおいて液−から堆出
   す第五項〜第３項のいずれかの記載による連続製造法。 ！Ｌ　紋型合体が、エチレン性不飽和結合を有する炭化
   水素系単量体および共役性不飽和結合を有する炭化水素
   単量体の少なくと４１種から得られた付加重合体である
   第１項〜第４項のいずれかの記載による連続製造法。 亀　該重合体＊＊は重合体を実質的に水不混和性の有機
   液状媒体から主としてなる溶媒に溶解して得られた第１
   項〜第！１２１のいずれかの配賦による連続製造法。 ７、　該重合体溶液は、エチレン性不飽和結合を有する
   炭化水素単量体および共役性不飽和結合を有する炭化水
   素系単量体の少くとも１種から得られた付加重合体を、
   揮発性で且つ諌付加重舎体を溶靜することができる実質
   的に水軍温和性の有機液状媒体から主として成る溶媒Ｋ
   Ｉ１ｍＬ、鋏溶媒は該有機液状媒体の他に下記分配係数
   ｋ ｈ＝＝ａｓ　　〜　３Ｓ ただし、にはこの他の有機化合物の、鋏有機液状媒体中
   の濃度対水中の湯度の比である。 を有する他の有機化合物を含有し【いてもよく、且つ骸
   溶媒は下記式 ％式％） ここで、Ｃ１は水の表１Ｉ！１１力（Ｏｖａ　／３　）
   。 町は該付加重合体をこのＳ謀Ｋｍ解した溶媒溶液の表ｍ
   ｉｉ力（ｄｙｅＬ・／―）　　加よびす、け骸溶媒溶箪
   と水との界−張力（−νれ・／ａｍ）である。 を濃足するものである第１項〜第６項のいずれかの記載
   による連続製造法。 ＩＬ　　骸溶謀が下記式 ％式％） ここでｂＪｅｋｌおよびｃｌの定義は上記に同じである
   。 を満足する第７項記載の連続製造法。 亀　皺他の有機化合物がＬＯ−１Ｂの分配係数ｋを有す
   る第７項記載の連続製造法。