JPS645071B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶解性に優れ低毒性の溶剤を用い
た、高濃度で塗装作業性、硬化皮膜特性の良好な
絶縁塗料に関するものである。詳しくは、ポリエ
ステルイミド樹脂及び硬化剤を特定の溶剤に溶解
してなり、特にワイヤーエナメルとして有用な絶
縁塗料に関するものである。 従来より、汎用ワイヤーエナメルとしてポリエ
ステル樹脂ワイヤーエナメルがその電気的、熱的
及び機械的な特性のバランスの良さから賞用され
ている。最近では、電気機器類の小型化、高性能
化が求められており、それに伴なつてワイヤーエ
ナメルに対する要求性能も高くなり、耐熱度の高
いポリエステルイミド樹脂ワイヤーエナメルの需
要が増加している。 他方、省資源の観点から、絶縁塗料の高濃度化
をはかり、大気放出や燃焼処理されている溶剤の
減量について種々検討されている。 しかるにポリエステルイミド樹脂ワイヤーエナ
メルに於ては、樹脂の溶解性の問題から、溶剤と
してフエノール、クレゾール、キシレノール等の
フエノール類を使い、更に塗装作業性や皮膜特性
の面より、エナメルの粘度が通常30℃測定で70〜
80ポイズ以下という制約がある為、その条件を満
たす必要性から、ワイヤーエナメル中の樹脂分が
多くとも40％前後というのが現状である。 ワイヤーエナメル中の樹脂分を高める方法とし
て、一般的には樹脂の低分子量化する方法がよく
行なわれている。しかし、そうして出来たワイヤ
ーエナメルの特性は耐熱性、機械的強度等に於
て、従来品に比較してかなり劣るばかりかワイヤ
ーエナメルの保存安定性等にも難が有ることが知
られている。 又、ワイヤーエナメル中の溶剤分を減じ、ある
いは無くし、使用する際にあらかじめ加熱してお
くことにより、作業する上で適度な粘度にまで下
げて塗装する方法も試験的に実施されているが、
加熱設備やエナメルの供給方法、熱安定性、塗装
作業性、硬化特性等、問題点が多く、完全実用化
に至つていない。 最近、ポリエステルイミド樹脂をフエノール類
以外の溶剤に溶解せしめたワイヤーエナメルが提
案されている。フエノール類は激しい刺激性を有
し、また皮膚に触れると、その部分が炎症を起こ
す危険が有り、取扱い上、細心の注意が必要であ
る。フエノール類以外の溶剤に溶解せしめようと
する試みは、省資源に加えてこの安全面を重視し
てなされたものである。例えば、グリコールエー
テル類、二塩基酸低級アルキルエステル類などが
その代表的な溶剤であり、同時にこれらの溶剤を
使用したワイヤーエナメルは樹脂分濃度を50〜60
％にできるなど、前記省資源目的にも合致したも
のである。しかしながら、この様な溶剤を用いた
ワイヤーエナメルは従来品に比較して、塗装作業
性の硬化皮膜特性共にかなり劣ること、エナメル
の溶剤希釈安定性に難が有ること、更には硬化皮
膜特性の経時変化が大きいことなど問題が多く実
用化に至つていない。 このような事情から、従来品の塗装作業性、硬
化皮膜特性を損なわずして、高濃度化及び低毒化
したポリエステルイミド樹脂ワイヤーエナメルの
出現が待望されていた。 本発明者らは、この様な現状に鑑み鋭意研究し
た結果、アセトフエノン類が芳香で低毒性であ
り、ポリエステルイミド樹脂に対し優れた溶解力
を持ち、高濃度化が可能であり、かつ従来品の塗
装作業性や硬化皮膜特性を損なわないことを見出
して、本発明を完成させたものである。 本発明の絶縁塗料は脂肪族二価アルコールと三
価以上の多価アルコールと芳香族三塩基酸単独又
は該三塩基酸と芳香族二塩基酸との両者と芳香族
ポリアミンとを、ヒドロキシル基とカルボキシル
基の当量比が1.2／１〜4.0／１で、且つ三価以上
の多価アルコールのヒドロキシル基が全ヒドロキ
シル基中の20〜80当量％及びイミド基形成にあず
かるカルボキシル基が全カルボキシル基中の５〜
50当量％の成分割合で用い、反応せしめて得られ
るポリエステルイミド樹脂（）及び硬化剤
（）を一般式

【式】 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
基又はアルコキシ基を表わす。） で示されるアセトフエノン類又は該アセトフエノ
ン類と他の溶剤との混合溶剤に溶解してなること
を特徴とするものである。 尚、本発明に於るイミド当量％は英国特許第
1082181号明細書記載の定義に基づくものである。 本発明に於るアセトフエノン類は前記一般式で
示した化合物であるが、例えばアセトフエノン、
メチルアセトフエノン、エチルアセトフエノン、
メトキシアセトフエノンなどを挙げることがで
き、単独又は複数の混合系として使用できる。こ
れらの中でも、アセトフエノンが最も好ましいも
のである。そして、純度98％以上のアセトフエノ
ンの他、フエノール合成時に副生する粗アセトフ
エノンも十分に使用できる。アセトフエノン類を
溶剤とした本発明の絶縁塗料、例えばポリエステ
ルイミド樹脂ワイヤーエナメルはフエノール類、
例えばクレゾールを溶剤とした従来品に比べ樹脂
分濃度を約10％高くすることができる。 又、アセトフエノン類は、本発明の効果を損な
わない範囲で他の溶剤と混合して使用できる。他
の溶剤としては、例えばキシレン、ナフサ、キシ
レノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、クレゾール、
フエノール、市販のクレゾール酸、γ−ブチルラ
クトン、グリコールジエーテルなどを挙げること
ができる。 本発明に於るポリエステルイミド樹脂（）
は、脂肪族二価アルコールと三価以上の多価アル
コールと芳香族三塩基酸単独又は該三塩基酸と芳
香族二塩基酸との両者と芳香族ポリアミンとを、
前記の如き特定割合で用い、従来公知の手順に従
つて調製できるものである。 ヒドロキシル基とカルボキシル基の当量比を
1.2／１〜4.0／１に限定した理由は、1.2／１より
もヒドロキシル基が少なくなると、反応速度が極
端に遅くなり、実用的でないことと、樹脂の分子
量が大きくなり過ぎ、溶剤に溶け難くなるためで
あり、4.0／１よりもヒドロキシル基が多くなる
と樹脂の分子量が小さくなり過ぎ、硬化皮膜が脆
くなり、十分な特性が得られないためである。 三価以上の多価アルコールのヒドロキシル基を
全ヒドロキシル基中の20〜80当量％に限定した理
由は、20当量％未満では樹脂の架橋密度が小さ過
ぎるため硬化が遅く十分な皮膜強度が得られなく
なり、80当量％を越えたのでは逆に硬くなり過ぎ
可とう性に難があるためである。樹脂反応及び硬
化皮膜の特性バランスを考慮すれば、ヒドロキシ
ル基とカルボキシル基の好ましい当量比は1.5／
１〜3.0／１であり、三価以上の多価アルコール
のヒドロキシル基の好ましい比率は全ヒドロキシ
ル基中の30〜60当量％である。 ポリエステルイミド樹脂（）のイミド基形成
は、芳香族三塩基酸又はその誘導体と芳香族ポリ
アミンの反応により達せられる。ポリイミドポリ
カルボン酸の形で供給し反応させるのも有効であ
る。このイミド基形成にあずかるカルボキシル基
は全カルボキシル基中の５〜50当量％、好ましく
は20〜50当量％である。５当量％未満では形成さ
れるイミド基量が少な過ぎ耐熱効果を期待できな
い。イミド基形成には、芳香族三塩基酸又はその
誘導体１モルに対して芳香族ポリアミンのアミノ
基１当量の割合として反応させることが好ましい
が、該アミノ基の10％過剰程度は許容範囲であ
る。 本発明に於るポリエステルイミド樹脂（）を
調製する際に使用される脂肪族二価アルコールと
して、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、Ｎ，N′−ビスヒドロキ
シアルキル−５，5′−ジメチルヒダントインなど
を挙げることができる。これらの中でも、エチレ
ングリコールが最も好ましいものである。 三価以上の多価アルコールとして、例えばトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトート、ジグリセリ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソ
シアヌレート、１，３，５−トリヒドロキシエチ
ル−２，４，６−ヘキサヒドロトリアジンなどを
挙げることができる。耐熱性の観点からは、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）
が最も好ましい。 芳香族三塩基酸として、例えばトリメリツト
酸、ヘミメリツト酸、ベンゾフエノン−３，４，
4′−トリカルボン酸などはもちろんのこと、ポリ
エステルイミド樹脂（）調製に際して三塩基酸
として作用するそれら酸の無水物、低級アルキル
エステル、低級グリコールエステルなどの如き誘
導体も挙げることができる。これらの中でも、ト
リメリツト酸無水物が最も好ましいものである。 芳香族二塩基酸として、例えばテレフタール
酸、イソフタール酸、ベンゾフエノン−４，4′−
ジカルボン酸、４，4′−ビスカルボキシエトフエ
ニルプロパンなどはもちろんのこと、ポリエステ
ルイミド樹脂（）調製に際して二塩基酸として
作成するそれら酸の低級アルキルエステル、低級
グリコールエステルなどを挙げることができる。
これらの中でも、テレフタール酸又はそのメチル
エステルが最も好ましいものである。 芳香族ポリアミンとして、例えばフエニレンジ
アミン、メチレンジアニリン、オキシジアニリ
ン、ジフエニルスルホン−４，4′−ジアミン、ジ
フエニルプロパン−４，４−ジアミン、ジフエニ
レン−３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミン、ポ
リメチレンポリアニリン、トリアミノベンゼンな
どを挙げることができる。これらの中でもメチレ
ンジアニリンが最も好ましいものである。 本発明に於る硬化剤（）は、ワイヤーエナメ
ル塗塗焼付時の硬化をすみやかにし、かつ塗膜の
物理的、化学的特性を改善するものである。この
様な硬化剤（）としては特に制限はなく種々の
硬化剤を使用できる。例えばテトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラフ
エニルチタネート、テトラクレジルチタネート、
トリエタノールアミンチタネート、ジエタノール
アミンチタネート、ジアセチルアセトンチタネー
トなどの如き有機チタニウム化合物を使用でき
る。有機チタニウム化合物は、フエノール類のホ
ルムアルデヒド縮合物、ブロツク化されたポリイ
ソシアネート化合物あるいはメラミン、グアナミ
ン、ヒダントインなどのホルムアルデヒド縮合物
と併用することができる。又、ナフテン酸亜鉛、
オクテン酸亜鉛、オクテン酸スズなどの如き有機
酸の金属塩やシクロヘキシルスルフアミン酸、Ｐ
−トルエンスルホン酸などの如き有機酸との併用
も可能である。 本発明の絶縁塗料は、ポリエステルイミド樹脂
（）及び硬化剤（）を前記一般式で示される
アセトフエノン類又は該アセトフエノン類と他の
溶剤との混合溶剤に溶解してなるものである。溶
解手順については特に制限はなく、例えば反応を
終了した熱溶融状態のポリエステルイミド樹脂
（）にアセトフエノン類又は混合溶剤を添加溶
解せしめ、冷却後硬化剤（）と混合するか、ポ
リエステルイミド樹脂（）と硬化剤（）をア
セトフエノン類又は混合溶剤に添加し溶解させる
か、又はポリエステルイミド樹脂（）と硬化剤
（）を別々にアセトフエノン類又は混合溶剤に
溶解させておき、後で両者を混合することにより
絶縁塗料とすることができる。溶解に当つては、
50〜250℃の温度に加温することもできる。又、
着色剤、顔料の配合も可能である。 この様にして得られた絶縁塗料は、従来公知の
フエノール類を溶媒とした絶縁塗料に比較して樹
脂分を大巾に高くすることができる。そして、芳
香で低毒性である他塗装作業性、硬化皮膜特性に
も優れており、ワイヤーエナメルとして特に有用
なものである。又、金属板、その他の基材の絶縁
塗料として有用である。 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、これらは一例を示したものであり、本発明
はこれらの実施例だけに限定されるものではな
い。下記において部及び％は、特にことわらない
限り全て重量部及び重量％を意味する。さらに、
つぎの略語が以下において使用されている。 EG＝エチレングリコール DEG＝ジエチレングリコール THEIC＝トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート GL＝グリセリン TPA＝テレフタール酸 MDA＝メチレンジアニリン TMA＝トリメリツト酸無水物 TPT＝テトライソプロピルチタネート TBT＝テトラブチルチタネート 樹脂反応例 Ａ 撹拌機、温度計及び分留冷却管を備えた容量２
のフラスコにEG175ｇ、THEIC457ｇ、
TPA344ｇ、MDA156ｇ、TMA303ｇを仕込み、
触媒としてTBTを1.0ｇを加えて、マントルヒー
ターでフラスコを加熱し、撹拌しながら内容物の
温度を最高240℃迄あげ、エステル化反応、イミ
ド化反応により生成する水を反応系外に留去しな
がら反応を継続した。反応系が完全透明となり、
反応生成水を129ｇ（98％回収）回収した時点で
加熱を停止し、反応物をブリキ缶に移し、冷却粉
砕してポリエステルイミド樹脂を得た。 実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに樹脂反応例Ａで得られたポリエステルイ
ミド樹脂600ｇ、アセトフエノン440ｇを仕込み、
140℃迄加熱して完全に溶解した。その後50℃に
冷却し、フエノールホルムアルデヒド樹脂の50％
アセトフエノン溶液を24ｇ、TPTの50％アセト
フエノン溶液48ｇを添加混合し、再び120℃で２
時間の加熱処理を施した後、定性紙を用いて
過した。得られた絶縁塗料は計算樹脂分55％、実
測（２ｇ、200℃、2hrs）樹脂分54.2％で、粘度
は30℃で54ポイズであつた。 比較例 １ 実施例１と同様のフラスコに樹脂反応例Ａのポ
リエステルイミド樹脂600ｇ、ｍ−ｐ−クレゾー
ル658ｇを仕込み140℃迄加熱して溶解した。 その後50℃に冷却し、フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂の50％クレゾール溶液を24ｇ、TPTの
50％クレゾール溶液48ｇを添加混合し、再び120
℃で２時間の加熱処理を施した後、定性紙を用
いて過した。得られた比較絶縁塗料は計算樹脂
分46％、実測樹脂分（２ｇ、200℃、2hrs）45.0
％で、粘度は30℃で52ポイズであつた。 樹脂反応例 Ｂ EG202ｇ、THEIC350ｇ、TPA360ｇ、
MDA164ｇ、TMA317ｇを用いる以外は樹脂反
応例Ａと同様の反応を行ない反応生成水を136ｇ
（99％回収）回収した時点で加熱を停止し、反応
物をブリキ缶に移し、冷却粉砕してポリエステル
イミド樹脂を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコに樹脂反応例Ｂで得
られたポリエステルイミド樹脂600ｇとアセトフ
エノン387ｇ、ｐ−メチルアセトフエノン50ｇを
仕込み、140℃に加熱して溶解後80℃でフエノー
ルホルムアルデヒド樹脂の50％アセトフエノン樹
脂溶液を48ｇ、TPTの50％アセトフエノン溶液
を60ｇ添加混合し、実施例１と同様の操作で絶縁
塗料を得た。実測樹脂分は53％で、粘度は50.5ポ
イズであつた。 比較例 ２ 樹脂反応例Ｂのポリエステルイミド樹脂600ｇ、
Ｍ，ｐ−クレゾール664ｇ、フエノールホルムア
ルデヒド樹脂50％クレゾール溶液48ｇ、TPTの
50％クレゾール溶液60ｇを使用した以外は実施例
１と同様の操作をし、比較絶縁塗料を得た。実測
樹脂分は43.8％で、粘度は52ポイズであつた。 樹脂反応例 Ｃ EG87ｇ、DEG149ｇ、THEIC460ｇ、TPA220
ｇ、MDA200ｇ、TMA388ｇを用いる以外は樹
脂反応例Ａと同様の反応を行ない、反応生成水を
118ｇ（98％回収）回収した時点で加熱を停止し、
反応物をブリキ缶に移し、冷却粉砕してポリエス
テルイミド樹脂を得た。 実施例 ３ 樹脂反応例Ｃで得られたポリエステルイミド樹
脂600ｇ、アセトフエノン441ｇ、TBTの50％ア
セトフエノン溶液60ｇを使用し、実施例１と同様
の操作で絶縁塗料を得た。実測樹脂分は52％で、
粘度70ポイズであつた。 比較例 ３ 樹脂反応例Ｃで得られたポリエステルイミド樹
脂600ｇ、市販のフエノール５％、クレゾール40
％、キシレノール55％含有したクレゾール酸689
ｇ、TBTの50％クレゾール酸溶液60ｇを使用し、
実施例１と同様の操作をし比較絶縁塗料を得た。
実測樹脂分は42.3％で、粘度は67ポイズであつ
た。 樹脂反応例 Ｄ 樹脂反応例Ａと同様の装備をした２のフラス
コにEG298ｇ、TMA505ｇ、TBT1.4ｇを仕込み
150℃で透明となる迄加熱撹拌した後、GL42ｇ、
MDA215ｇ、TPA162ｇを仕込み、あとは樹脂反
応例Ａと同様の操作で反応せしめ、反応生成水
126ｇ（98％回収）回収した時点で加熱を停止し、
180℃迄冷却してアセトフエノン655ｇを投入して
溶解した。 実施例 ４ 樹脂反応例Ｄで得られたポリエステルイミド樹
脂溶液にテトラブチルチタネートの50％アセトフ
エノン溶液154ｇを80℃で添加混合し、定性紙
で過して絶縁塗料を得た。実測樹脂分は55％
で、粘度は54ポイズであつた。 樹脂反応例 Ｅ 樹脂反応例Ａと同様のフラスコにEG265ｇ、
TMA455ｇ、MDA47ｇを仕込み160〜190℃に加
熱反応せしめた。反応生成水30ｇの回収後、
TPA147ｇ、THEIC294ｇ、MDA187ｇを追加
し、実施例１と同様の操作で反応せしめ、反応生
成水と共沸EGの合計170ｇを回収した時点で反応
を停止させた。反応物をブリキ缶に移し、冷却粉
砕して、ポリエステルイミド樹脂を得た。 実施例 ５ 樹脂反応例Ｅで得られたポリエステルイミド樹
脂600ｇ、アセトフエノン445ｇ、トリエタノール
アミンチタネート30ｇを使用し、実施例１と同様
の操作で絶縁塗料を得た。実測樹脂分は55％、粘
度は47ポイズであつた。 比較例 ４ 樹脂反応例Ｅで得られたポリエステルイミド樹
脂600ｇ、市販のクレゾール酸765ｇ、トリエタノ
ールアミンチタネート30ｇを使用し、実施例１と
同様の操作で比較絶縁塗料を得た。実測樹脂分は
42.5％、粘度は44ポイズである。 樹脂反応例 Ｆ EG159ｇ、THEIC326ｇ、GL115ｇ、TPA612
ｇ、TMA105ｇ、MDA55ｇを用いた以外は樹脂
反応例Ａと同様の操作で反応せしめ、反応生成水
を150ｇ（98％回収）回収した時点で加熱を停止
させた。反応物をブリキ缶に移し、冷却粉砕して
ポリエステルイミド樹脂を得た。 実施例 ６ 樹脂反応例Ｆで得たポリエステルイミド樹脂
600ｇ、アセトフエノン635ｇ、フエノールホルム
アルデヒド樹脂の50％アセトフエノン溶液72ｇ、
TPTの50％アセトフエノン溶液60ｇを使用して
実施例１と同様の操作をし、ポリエステルイミド
樹脂ワイヤーエナメルを得た。実測樹脂分は46
％、粘度は53ポイズであつた。 比較例 ５ 樹脂反応例Ｆで得たポリエステルイミド樹脂
600ｇ、クレゾール1010ｇ、フエノールホルムア
デヒド樹脂の50％クレゾール溶液72ｇ、TPTの
50％クレゾール溶液60ｇを使用して実施例１と同
様の操作をし、比較絶縁塗料を得た。実測樹脂分
は36％、粘度は50ポイズである。 実施例 ７ 実施例１〜６で得られた絶縁塗料及び比較例１
〜５で得られた比較絶縁塗料を直径１mmの銅線に
焼付けてエナメル線とし、それぞれについて線特
性を測定した。尚、線引条件は有効炉長３ｍ、６
回塗布、線速6.5ｍ／分とし、試験法及び判定法
はJIS・Ｃ−3003及び3214に準じて行なつた。測
定結果は、第１表に示した通りであつた。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の絶縁塗料
は、フエノール類を溶剤とした従来品に比較して
同等ないしそれ以上に優れた特性を有している。
そして、各実施例から明らかなように、従来のフ
エノール溶剤タイプに比較して溶剤の使用量を少
なくし、樹脂分濃度を高くすることができ省資源
の観点から非常に有益である。又、本発明の絶縁
塗料は、フエノール類を主溶剤とした従来品に比
較し刺激臭がなく芳香で、低毒性であることから
取扱いが容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族二価アルコールと三価以上の多価アル
   コールと芳香族三塩基酸単独又は該三塩基酸と芳
   香族二塩基酸との両者と芳香族ポリアミンとを、
   ヒドロキシル基とカルボキシル基の当量比が
   1.2／１〜4.0／１で、且つ三価以上の多価アルコ
   ールのヒドロキシル基が全ヒドロキシル基中の20
   〜80当量％及びイミド基形成にあずかるカルボキ
   シル基が全カルボキシル基中の５〜50当量％の成
   分割合で用い、反応せしめて得られるポリエステ
   ルイミド樹脂（）及び硬化剤（）を一般式 【式】 （式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
   基又はアルコキシ基を表わす。） で示されるアセトフエノン類又は該アセトフエノ
   ン類と他の溶剤との混合溶剤に溶解してなる絶縁
   塗料。 ２ アセトフエノン類がアセトフエノンである特
   許請求の範囲第１項記載の絶縁塗料。